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CN116368250A - 合金构件的制造方法、合金构件及使用合金构件的制造物 - Google Patents

合金构件的制造方法、合金构件及使用合金构件的制造物 Download PDF

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CN116368250A
CN116368250A CN202180074268.8A CN202180074268A CN116368250A CN 116368250 A CN116368250 A CN 116368250A CN 202180074268 A CN202180074268 A CN 202180074268A CN 116368250 A CN116368250 A CN 116368250A
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China
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alloy
atomic
less
heat treatment
alloy substrate
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Application number
CN202180074268.8A
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小関秀峰
桑原孝介
本多史明
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Bomeilicheng Co ltd
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Bomeilicheng Co ltd
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Abstract

本发明提供一种合金构件的制造方法及合金构件，所述合金构件使用合金粉末并通过层叠造形法而制作，机械特性以及耐腐蚀性优异、并且还具备耐磨耗性。一种合金构件的制造方法，其特征在于具有：层叠造形工序，通过使用合金粉末的层叠造形法来形成合金基材，所述合金粉末分别以5原子％以上且35原子％以下的范围包含Co、Cr、Fe、Ni、Ti各元素、并且以超过0原子％且为8原子％以下的范围包含Mo且剩余部分包含不可避免的杂质；以及表面处理工序，对所述合金基材施行表面处理。

Description

合金构件的制造方法、合金构件及使用合金构件的制造物
技术领域
本发明涉及一种通过层叠造形法而制作的合金构件的制造方法、通过所述制造方法获得的合金构件、及使用合金构件的制造物。
背景技术
近年来，作为与现有的合金(例如，在1种～3种主要成分元素中微量添加有多种副成分元素的合金)的技术思想有明确区分的新技术思想的合金，提出了高熵合金(HighEntropy Alloy，HEA)。所谓HEA被定义为由五种以上的主要金属元素(分别为5原子％～35原子％)构成的合金，已知表现出下述那样的特征。另外，也提出了具有多种主要元素但允许多相存在的多主要元素合金(Multi-principal element alloy，MPEA)的合金概念，但在本申请中将HEA以及MPEA作为同一概念来处理，将两者合称为HEA。
可列举(a)由吉布斯(Gibbs)自由能公式中的混合熵值项负向增大带来的混合状态的稳定化、(b)由复杂的微细结构带来的扩散迟延、(c)由构成原子的尺寸差导致的高晶格畸变所引起的高硬度化、机械特性的温度依存性下降、(d)由多种元素共存产生的复合影响(也称为鸡尾酒(cocktail)效应)所带来的耐腐蚀性的提高等作为HEA的特长。
此处，在专利文献1中公开了一种合金构件，其具有如下化学组成，即分别以5原子％以上且35原子％以下的范围包含Co、Cr、Fe、Ni、Ti各元素、并且以超过0原子％且为8原子％以下的范围包含Mo且剩余部分包含不可避免的杂质的化学组成，在母相晶粒中分散析出有平均粒径100nm以下的极小粒子。
根据专利文献1，通过对利用层叠造形法而制作的造形构件施行规定的热处理，可获得在母相晶粒中分散析出有纳米级的极小粒子的微细组织，其结果，可提供一种实现了拉伸强度的提高以及延展性的大幅提高及耐腐蚀性的提高的合金构件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2019/031577号公报
发明内容
发明所要解决的问题
根据与专利文献1相关的技术，可获得拉伸强度或延展性等机械特性以及耐腐蚀性优异的合金构件。然而，为了将所述合金构件应用于需要耐磨耗性的严酷环境中，要求进一步提高耐磨耗性。
根据以上所述，本发明的目的在于提供一种合金构件的制造方法、合金构件及使用合金构件的制造物，所述合金构件使用合金粉末并通过层叠造形法而制作，机械特性以及耐腐蚀性优异、并且还具备耐磨耗性。
解决问题的技术手段
本发明的合金构件的制造方法是以下述内容为特征的合金构件的制造方法，即具有：层叠造形工序，通过使用合金粉末的层叠造形法来形成合金基材，所述合金粉末分别以5原子％以上且35原子％以下的范围包含Co、Cr、Fe、Ni、Ti各元素、并且以超过0原子％且为8原子％以下的范围包含Mo且剩余部分包含不可避免的杂质；以及表面处理工序，对所述合金基材施行表面处理。
另外，优选为在所述层叠造形工序与所述表面处理工序之间具有时效热处理工序，所述时效热处理工序是将所述合金基材在450℃以上且小于1000℃的温度范围内进行保持。
另外，优选为在所述表面处理工序中，将所述合金基材在450℃以上且小于1000℃的温度下进行保持的同时进行表面处理。
另外，优选为在所述层叠造形工序中，层叠造形法中使用的热源是激光束或电子束。
本发明的合金构件是以下述内容为特征的合金构件，即具有：合金基材，分别以5原子％以上且35原子％以下的范围包含Co、Cr、Fe、Ni、Ti各元素、并且以超过0原子％且为8原子％以下的范围包含Mo且剩余部分包含不可避免的杂质；以及表面处理层，形成于所述合金基材表面，并且所述合金基材的洛氏硬度为38HRC以上。
另外，优选为所述合金构件至少在表层部的晶粒中具有平均直径10μm以下的微单元组织，在微单元组织的边界部具有面密度比其组织内部高的位错，在所述微单元组织的至少内部分散析出有平均粒径50nm以下的极微细粒子。
另外，优选为在所述微单元组织的边界部浓缩有Ti。
另外，优选为在比所述表层部更靠内侧的构件内部的母相的晶粒中，分散析出有平均粒径100nm以下的极小粒子。
另外，本发明为一种制造物，使用上述所记载的合金构件。
发明的效果
根据本发明，可提供一种合金构件的制造方法、合金构件及使用合金构件的制造物，所述合金构件使用合金粉末并通过层叠造形法而制作，机械特性以及耐腐蚀性优异、并且还具备耐磨耗性。
附图说明
[图1]图1是表示本发明的合金构件的制造方法的一例的工序图。
[图2]图2是表示选择性激光熔融法的层叠造形装置的结构及层叠造形方法的例子的剖面示意图。
[图3]图3是表示激光束粉末堆焊法的层叠造形装置的结构及层叠造形方法的例子的剖面示意图。
[图4]图4是表示层叠造形工序后的时效热处理工序的一例的图。
[图5]图5表示本发明的第一合金构件的微细组织的一例，(a)、(b)是扫描电子显微镜像(SEM(Scanning Electron Microscope)像)，(c)、(d)是扫描型透射电子显微镜像(STEM(Scanning Transmission Electron Microscope)像)。
[图6]图6表示比较例的合金构件的微细组织的一例，(a)是扫描电子显微镜像(SEM像)，(b)是扫描型透射电子显微镜像(STEM像)。
[图7]图7是表示本发明所涉及的合金构件的制造方法的另一例的工序图。
[图8]图8是表示本发明所涉及的合金构件的制造方法的又一例的工序图。
[图9]图9是表示本发明所涉及的合金构件的剖面图的一例的示意图。
[图10]图10是表示本发明的第二合金构件(合金基材C或合金基材D)的微细组织的剖面图的一例的示意图。
[图11]图11是表示对合金构件进行时效热处理时的硬度的图。
具体实施方式
首先，本发明人等为了在不牺牲作为高熵合金(HEA)的特征的情况下开发形状控制性或延展性优异的高熵合金构件，对合金组成以及形状控制方法反复进行了努力研究。其结果，通过利用使用了Co-Cr-Fe-Ni-Ti-Mo系合金的粉末的层叠造形法来形成层叠造形构件(合金基材)，可获得形状控制性比现有的利用普通锻造而得的HEA构件好、拉伸强度及延展性以及耐腐蚀性优异的合金构件。即，可知通过施行1080℃以上且1180℃以下的固熔热处理，形成分散析出有平均粒径100nm以下的极小粒子的微细组织，由此拉伸强度及延展性均大幅改善。
具体而言，可获得近净成形(near net shape)的合金构件，并且可确认到所述合金构件具有良好的机械特性(例如1100MPa以上的拉伸强度，10％以上的断裂伸长率)。另外，可确认到显示高的点蚀发生电位并且也具有优异的耐腐蚀性。然而，对使用所述合金构件的机械装置进行耐磨耗试验，结果可知，在滑动部等严酷的条件下期望进一步提高耐磨耗性、即改善硬度。此外，在本发明中，所谓合金构件是通过层叠造形法而制造的金属层叠造形构件，以下有时简称为合金基材。
因此，本发明人等对由制造方法得到的合金构件的微细组织与诸特性的关系反复进行了调查、研究。其结果，想到了如下结构，即在不需要1080℃以上且1180℃以下的固熔热处理的情况下对造形后(至少在表层部具有凝固组织的状态)的层叠造形构件(以下称为合金基材A)的表面施行表面处理。此方面是与本发明共通的基本思想。
根据以上所述，本发明的合金构件的制造方法的第一实施方式的特征在于：
(i)通过使用合金粉末的层叠造形法而获得合金基材A，并对所述合金基材A施行表面处理，所述合金粉末分别以5原子％以上且35原子％以下的范围包含Co、Cr、Fe、Ni、Ti各元素、并且以超过0原子％且为8原子％以下的范围包含Mo且剩余部分包含不可避免的杂质；在不需要固熔热处理工序的情况下，例如对层叠造形后的合金基材的表面进行表面处理，由此硬度提高。
所述合金构件具有比现有的合金构件高的拉伸强度或延展性等机械特性且耐腐蚀性也优异，硬度得到进一步改善，特别是适于也需要耐磨耗性的用途。此方面是与专利文献1不同的特征。
第一实施方式如上所述，进而作为其他的制造方法，有对预先获得的造形基材(合金基材)追加实施新的熔融/凝固工序的形态。
(ii)作为第二实施方式，对预先获得的合金基材A施行在1080℃以上且1180℃以下进行保持的固熔热处理。由此，获得形成在母相晶粒中分散析出有平均粒径100nm以下的极小粒子的组织、并且机械特性得到了改善的合金基材B。其后，获得使用激光束等使所述合金基材B的表层部再次熔融/凝固而形成的合金基材C(以下有时称为再熔融合金基材C)。其后，在所述合金基材C上以至少在表层部具有凝固组织的状态形成表面处理层。此外，所谓本说明书中所提及的母相，是原来的组织的相，并且是指不含析出物(已析出的组织)的相。
此时，优选为在对合金基材C施行表面处理而形成表面处理层之前，施行时效热处理，在层叠造形工序中，在平均直径10μm以下的单元状区域(本发明中称为微单元组织)中使比母相晶粒中的极小粒子小的、平均粒径50nm以下的极微细粒子分散析出而赋予硬度，所述平均直径10μm以下的单元状区域是在表层部的包含柱状晶的晶粒的内部产生的、被密度高于周围的位错的网络细分的区域。因此，根据所述实施方式，在第一实施方式的基础上，可获得可得到更高的机械特性并且表层部的硬度得到了改善的合金构件。
另外，优选为在对合金基材C的表面进行表面处理时，将合金基材C在450℃以上且小于1000℃的温度范围内进行保持。
(iii)作为第三实施方式，利用所述(ii)的方法对预先获得的合金基材B实施层叠造形法(再层叠造形工序)，从而获得在合金基材B的表层部形成有新的熔融/凝固层的合金基材D(以下有时称为表层附加合金基材D)。其后，对所述合金基材D进行表面处理，从而形成表面处理层。
另外，优选为在对合金基材D的表面进行表面处理时，将合金基材D在超过100℃且小于950℃的温度范围内进行保持。
针对合金基材D，在施行表面处理而形成表面处理层之前施行时效热处理，由此在表层部的微单元组织中使比母相晶粒中的极小粒子小的平均粒径50nm以下的极微细粒子分散析出而赋予硬度。因此，根据所述实施方式，也可获得可得到更高的机械特性、并且表层部的硬度得到了改善的合金构件。
所述(ii)(iii)的制造方法是对预先获得的(已制造的)合金基材选择性地实施追加的熔融/凝固工序的方法。(ii)第二实施方式中的再熔融合金基材C以及(iii)第三实施方式中的表层附加合金基材D至少在表层部具有包含微单元组织的凝固组织，进而在不需要固熔处理(固熔热处理)的情况下在表面形成表面处理层，在所述方面与合金基材A共通。根据这些制造方法，不仅是专门需要耐磨耗性的用途，还可选择性地制造与在耐磨耗性的基础上还需要机械特性的用途等的用途相匹配的合金构件。因此，在缩短生产工序的同时扩大制品的变化，在生产管理上是有益的。
另外，在所述合金构件的制造方法中，可加入以下那样的改良或变更。
(iv)作为层叠造形工序以及再层叠造形工序中的层叠造形法中使用的热源，可使用激光束或电子束。由此也可在惰性气体气氛下或真空中进行层叠造形，从而可减少氧或氮等气氛所引起的、杂质向合金构件中的混入。
(v)作为所述层叠造形工序以及再层叠造形工序中的层叠造形法的材料供给方法，可使用利用粉末床(powder bed)进行的供给方法、以及向熔融部直接喷出粉末的直接金属堆积法、例如激光束粉末堆焊法。由此，能够应对针对基于粉末床法的形状自由度优异的造形法的对策、以及针对基于直接金属堆积法的局部造形的对策此两者。
另外，本发明的合金构件中的合金基材中：
(vi)具有：合金基材，分别以5原子％以上且35原子％以下的范围包含Co、Cr、Fe、Ni、Ti各元素、并且以超过0原子％且为8原子％以下的范围包含Mo且剩余部分包含不可避免的杂质；以及
表面处理层，形成于所述合金基材表面，所述合金构件的特征之一在于，所述合金基材的洛氏硬度为38HRC以上。只要为此种合金构件，则硬度以及耐磨耗性非常优异。
另外，优选为至少在表层部的晶粒中具有平均直径10μm以下的微单元组织，在微单元组织的边界部具有面密度比其内部高的位错，在微单元组织的至少内部分散析出有平均粒径50nm以下的极微细粒子。通过具有此种组织，硬度进一步提高。
在所述合金构件中，可加入以下那样的改良或变更。
(vii)在所述母相的微单元组织的边界部浓缩有Ti。若浓缩有原子半径大的Ti，则原子水平上的晶格应变比周围大，由此位错可更稳定地残存。另外，通过已浓缩的Ti的至少一部分在时效热处理中转变为极微细粒子或其他金属间化合物，也可期待进一步阻碍位错运动的效果，对硬度的增加有效。
(viii)所述母相的结晶结构具有面心立方结构或简单立方结构中的至少一者。就变形能力优异的方面而言，此种结晶结构对赋予作为基质所需的延展性是有效的。
(iX)所述合金构件的硬度优异，可利用洛氏硬度而设为38HRC以上。特别是利用所述(ii)(iii)的制造方法而得的合金构件在具有1100MPa以上的拉伸强度以及10％以上的断裂伸长率的母体中具有显示硬度超过38HRC的硬度的表层部。此外，即使是(i)的制造方法也可获得5％以上的断裂伸长率以及1500MPa以上的拉伸强度。关于耐腐蚀性，也优于耐腐蚀不锈钢。如此，本合金构件的机械特性及硬度优异，且具有严酷的环境下的耐腐蚀性。
以下，参照附图并按照制造方法的顺序对本发明的实施方式进行说明。但是，本发明并不限定于在此列举的实施方式，在不脱离所述发明的技术思想的范围内能够适当进行组合或改良。
＜合金构件的制造方法＞
图1是表示本发明的实施方式的合金构件的制造方法的一例的工序图。合金构件的制造方法的实施方式的特征之一在于具有：层叠造形工序，通过使用合金粉末的层叠造形法来形成合金基材，所述合金粉末分别以5原子％以上且35原子％以下的范围包含Co、Cr、Fe、Ni、Ti各元素、并且以超过0原子％且为8原子％以下的范围包含Mo且剩余部分包含不可避免的杂质；以及表面处理工序，对所述合金基材施行表面处理。以下，针对各工序，更具体地说明本发明的实施方式。
首先，准备具有所需的HEA组成(Co-Cr-Fe-Ni-Ti-Mo)的合金粉末20。使用的合金粉末20例如可通过雾化法获得。雾化方法并无特别的限定，可利用现有的方法。例如，可优选地使用气体雾化法(真空气体雾化法、电极感应熔解式气体雾化法等)或离心力雾化法(圆盘雾化法、等离子体旋转电极雾化法等)、等离子体雾化法等。
[化学组成]
关于本实施方式的HEA组成，作为主要成分，分别以5原子％以上且35原子％以下的范围包含Co、Cr、Fe、Ni、Ti此五种元素，作为副成分，以超过0原子％且为8原子％以下的范围包含Mo，剩余部分包含不可避免的杂质。
所述化学组成可设为分别以5原子％以上且35原子％以下包含Co、Cr、Fe、Ni、Ti此五种元素，以超过0原子％且为8原子％以下包含Mo，并且以超过0原子％包含B。
另外，所述化学组成也可设为以20原子％以上且35原子％以下包含Co，以10原子％以上且25原子％以下包含Cr，以10原子％以上且25原子％以下包含Fe，以15原子％以上且30原子％以下包含Ni，以5原子％以上且15原子％以下包含Ti。
另外，所述化学组成也可设为以25原子％以上且33原子％以下包含Co，以15原子％以上且23原子％以下包含Cr，以15原子％以上且23原子％以下包含Fe，以17原子％以上且28原子％以下包含Ni，以5原子％以上且10原子％以下包含Ti，以1原子％以上且7原子％以下包含Mo。
另外，所述化学组成也可设为以25原子％以上且小于30原子％包含Co，以15原子％以上且小于20原子％包含Cr，以15原子％以上且小于20原子％包含Fe，以23原子％以上且28原子％以下包含Ni，以7原子％以上且10原子％以下包含Ti，以1原子％以上且7原子％以下包含Mo。
另外，所述化学组成也可设为以30原子％以上且33原子％以下包含Co，以20原子％以上且23原子％以下包含Cr，以20原子％以上且23原子％以下包含Fe，以17原子％以上且小于23原子％包含Ni，以5原子％以上且小于7原子％包含Ti，以1原子％以上且3原子％以下包含Mo。
通过控制在这些组成范围内，对于兼顾延展性的提高与拉伸强度的提高而言更有效。
在所述组成范围中，在拉伸强度的提高更优先的情况下，Co更优选为25原子％以上且小于30原子％，Cr更优选为15原子％以上且小于20原子％，Fe更优选为15原子％以上且小于20原子％，Ni更优选为23原子％以上且28原子％以下，Ti更优选为7原子％以上且10原子％以下，Mo更优选为1原子％以上且7原子％以下。
另外，在所述组成范围中，在延展性的提高更优先的情况下，Co更优选为30原子％以上且33原子％以下，Cr更优选为20原子％以上且23原子％以下，Fe更优选为20原子％以上且23原子％以下，Ni更优选为17原子％以上且小于23原子％，Ti更优选为5原子％以上且小于7原子％，Mo更优选为1原子％以上且3原子％以下。
[粉末粒径]
就操作性或填充性的观点而言，本实施方式中的合金粉末20的平均粒径优选为10μm以上且200μm以下。另外，适宜的平均粒径根据层叠造形的方法而不同，在选择性激光熔融法(激光选区熔化(Selective Laser Melting，SLM))中更优选为10μm以上且50μm以下，在电子束层叠造形法(电子束熔炼(Electron Beam Melting，EBM))的情况下更优选为45μm以上且105μm以下。另外，在指向性能量沉积法(定向能量沉积(Derected EnergyDeposition，DED))或激光束粉末堆焊法(激光金属沉积(Laser Metal Deposition，LMD))中优选为设为50μm以上且150μm以下。若平均粒径小于10μm，则有时成为在下一工序的层叠造形工序中合金粉末20容易飞扬、合金层叠造形体的形状精度下降的因素。另一方面，若平均粒径超过200μm，则有时成为在下一工序的层叠造形工序中层叠造形体的表面粗糙度增加的因素、或合金粉末20的熔融不充分的因素。
(层叠造形工序)
接着，进行如下层叠造形工序，即通过使用了上文中所准备的合金粉末20的金属粉末层叠造形法(以下，简称为层叠造形法)而形成具有所需形状的合金层叠造形体(以下，简称为合金基材)101。通过应用如下层叠造形法、即通过进行熔融并加以凝固(称为熔融/凝固)而非进行烧结来将近净成形的合金构件进行造形的层叠造形法，可制作在具有与锻造材料同等以上硬度的同时具有三维的复杂形状的合金基材。作为层叠造形法，如上文所例示那样，可适宜地利用使用了SLM法、EBM法、LMD法等的层叠造形法。
作为层叠造形法的一例，以下对基于SLM法的层叠造形工序进行说明。
图2是表示SLM法的粉末层叠造形装置100的结构的示意图。使载台102以要层叠造形的合金基材101的1层厚度的量(例如，约20μm～50μm)下降。在载台102上表面上的底板103上从粉末供给用器皿104供给合金粉末105，利用涂覆机106使合金粉末105平坦化，形成粉末床107(层状粉末)。
接着，基于由要造形的合金基材101的三维计算机辅助设计(Three dimensional-Computer Aided Design，3D-CAD)数据转换而来的二维(Two dimensional，2D)切片数据，使从激光振荡器108输出的激光束109经由检流计镜110向底板103上的未熔融的粉末照射，形成微小熔融池，同时使微小熔融池移动而逐次熔融/凝固，由此形成2D切片形状的凝固层112。此外，未熔融粉末被回收至未熔融粉末回收用器皿111中。通过反复进行此操作而进行层叠，制作合金基材101。
(取出工序)
合金基材101与底板103一体制作，而成为被未熔融的粉末覆盖的状态。取出时，在激光束的照射结束并且粉末以及合金基材101被充分地冷却后回收未熔融的粉末，从粉末层叠造形装置100取出合金基材101以及底板103。其后，通过将合金基材101从底板103切断，获得合金基材101(相当于合金基材A)。
此处，从取出后的合金基材101采取微细组织观察用的试样，使用扫描电子显微镜对所述试样的微细组织进行观察。其结果，合金基材101的母相具有微细的柱状晶(平均宽度50μm以下)沿着合金基材101的层叠方向而林立的组织(所谓的骤冷凝固组织)。进一步详细地进行观察，结果在所述微细的柱状晶的内部产生平均直径10μm以下的微单元组织。此处，所谓微单元组织表示通过利用草酸等进行的电解蚀刻等而显现的椭圆形或矩形的凝固组织。
接着，对使用激光束粉末堆焊法(LMD法)时的层叠造形工序进行说明。图3是表示LMD法的粉末层叠造形装置200的结构的示意图。使光学系统的焦点对准要层叠造形的合金基材211的表层部，从粉末供给用器皿201朝向激光焦点部喷出供给合金粉末105。
同时，基于由要造形的合金基材211的3D-CAD数据转换而来的照射路径，将从激光振荡器202经由激光头部104而输出的激光束或电子束203照射到底板205上的合金基材上，形成微小熔融池，并且使微小熔融池移动，而使合金粉末209逐次熔融/凝固，由此在照射路径上形成凝固层210。通过沿着照射路径进行此操作而层叠，将凝固层加以层叠，从而制作合金基材211(相当于合金基材A)。此外，也可不喷出供给合金粉末209而在合金基材211上扫描激光束或电子束，从而在表层部上形成熔融部。
(表面处理工序)
就改善所述合金基材的硬度的观点而言，对合金基材施行表面处理的工序、即表面处理工序可适宜地利用在合金基材表面形成被膜的被膜处理、或使氮或碳扩散的氮化处理或渗碳处理等方法。
[被膜处理]
以下，作为表面处理的一例，对在合金基材表面形成被膜的被膜处理进行说明。此处，本说明书中所提及的“被膜”是指比合金基材硬的物质。
作为被膜的组成(结构成分)，例如有氮化物、碳氮化物、氮氧化物、氧化物等。作为被膜的膜厚，优选为设为0.5μm以上。进而优选为设为1.0μm以上。进而更优选为设为2.0μm以上。但是，若膜厚变得过厚，则剥离的可能性提高，因此被膜的膜厚优选为设为100.0μm以下。进而优选为设为50.0μm以下。进而更优选为设为30.0μm以下。此外，被膜只要形成在被膜与对象物接触的部分即可，可为合金基材的表面的一部分，也可为合金基材的整体。
被膜的形成方法并无特别限定，作为被膜的形成方法，例如可使用化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition，CVD)法、或物理气相沉积(Physical Vapor Deposition，PVD)等。
例如，PVD是将合金基材设为加热至100℃～600℃的状态，以调整为所需组成的靶为原料，通过电弧离子镀法或溅射法而使靶成分在合金基材表面形成被膜。通过将靶的组成设为纯金属或者合金并在成膜过程中导入氮气、甲烷气体、氧气，可被覆氮化物、碳氮化物、氮氧化物、氧化物等。例如，靶的金属成分优选为包含Ti、Cr、A、Si中的任一种。例如被膜的氮化物组成为TiN、CrN、TiAlN、CrAlN、TiAlSiN、CrAlSiN、TiCrAlSiN等。另外，通过使靶为碳，可被覆类金刚石碳(Diamond like Carbon，DLC)。
例如，CVD是在将合金基材加热至600℃～1050℃的状态下使用原料气体，通过化学蒸镀法在合金基材表面形成硬质被膜。通过使用包含含有金属成分的气体以及氮气、甲烷气体及作为剩余部分的氢气的原料气体，可形成金属的氮化物、碳氮化物、氧化物等的被膜。有在CVD的温度为1000℃左右的高温(High Temperature，HT)下进行成膜的方法、或在使涂层温度下降后的比较低的温度(中等温度(Moderate Temperature，MT))下进行成膜的方法。各个涂层可为单层，也可设为多层。另外，也可将PVD与CVD加以组合。
以上，如上所述，通过在合金基材的表面形成被膜，可获得耐磨耗性或滑动特性优异的表面。
[氮化处理、渗碳处理]
接着，作为表面处理的另一实施方式，对使氮扩散到合金基材表面的氮化处理或渗碳处理进行说明。氮化处理或渗碳处理是使氮或碳侵入到基材表面而形成扩散层。扩散层的厚度优选为设为0.5μm以上。进而优选为设为10.0μm以上。进而更优选为设为50.0μm以上。扩散层的形成方法并无特别限定，例如可使用等离子体氮化、气体氮化、盐浴氮化、气体渗碳、固体渗碳、气体渗碳、液体渗碳、真空渗碳(真空气体渗碳)、等离子体渗碳(离子渗碳)等。也可在扩散层上形成包含氮或碳的化合物层。另外，也可通过在表面处理中导入氧或硫来形成氮氧化物层或硫化物层。
例如，在等离子体氮化处理中，可将基材加热至450℃，利用氩与氢的混合气体进行表面的清洁化，之后使气体种类为氮与氢的混合气体，并对基材施加偏压，由此使基材周围产生等离子体，从而进行氮的扩散处理。也可从氮化层上形成基于PVD与CVD的被膜。此外，在从氮化层上形成基于PVD与CVD的被膜的情况下，优选为在氮化层上不形成化合物层。
此处，优选为在层叠造形工序后或表面处理工序前、即层叠造形工序与表面处理工序之间施行时效热处理。将时效热处理的一例示于图4。施行如下时效热处理，即以提高合金基材的硬度为目的，将所述的合金基材101进行升温加热并在极微细粒子容易增加的温度区域、例如450℃以上且小于1000℃的温度范围内进行保持。通过在使用合金基材的温度以上进行时效热处理，可获得在所述以下的温度区域使用的情况下几乎不发生硬度降低的合金基材。对于在高温下要求耐磨耗性的构件，优选为在实用温度以上进行时效热处理。另外，为了赋予耐磨耗性，多数情况下应用表面处理等，并且多数情况下表面处理温度为高温下。所述情况下，优选为在表面处理温度以上进行时效热处理。提高造形体(合金基材)的硬度的时效热处理的温度优选为600℃以上且950℃以下，更优选为650℃以上且900℃以下。
此外，时效热处理工序在表面处理工序时可兼为将造形体(合金基材)在例如450℃℃以上且小于1000℃、优选为超过500℃且为900℃以下进行保持并进行表面处理的表面处理工序，也可在时效热处理工序后进行所述表面处理工序。即，也可通过表面处理工序来提高硬度。通过使表面处理工序兼作时效热处理，可简化工序。此外，将在下文进行叙述，但也可将时效热处理与固熔处理加以组合，例如可对在固熔处理后施行了时效热处理的合金基材进行表面处理，也可对仅施行了固熔处理的合金基材进行表面处理。
已知被膜的密接性取决于要被覆的构件的硬度。即，若经过所述时效热处理而合金基材的硬度提高，则可获得合金基材与被膜的密接性提高的合金构件。此外，若为CVD，则利用原料气体进行被覆，因此针对复杂形状的均匀性高，可对通过层叠造形而获得的复杂形状的内外表面部整体进行被覆，因此作为被膜形成方法，优选为CVD。另外，与PVD相比，CVD的成膜温度高，因此需要选定软化阻力高的基材，若为本发明的合金构件，则通过在CVD的成膜温度区域进行保持，即使在不施行时效热处理的情况下也可获得高硬度的合金构件，就所述方面而言，被膜形成方法优选为CVD。
若时效热处理温度为450℃以上，则可获得强度的改善效果，若为900℃以下，则可抑制生成六方晶的析出物而保持延展性。此外，上限值与下限值可任意组合。以下也同样。保持时间宜为0.5小时以上且24小时以下。优选为设定为0.5小时以上且8小时以下，更优选为设定为1小时以上且8小时以下。若为0.5小时以上，则可获得强度的改善效果，若为24小时以下，则可抑制导致耐腐蚀性恶化的六方晶的析出物的生成。通过以上的时效热处理，在后述的微单元组织内生成平均粒径50nm以下的纳米级的极微细粒子，从而可改善强度。
时效热处理后的冷却工序并无特别限定，但若在时效热处理温度附近长时间进行保持，则有可能过量地生成纳米级的极微细粒子，因此宜为通过空放冷却或气体冷却等冷却至室温。另外，图4为一例且热处理模式能够进行各种变更。另外，在时效热处理中的升温工艺中，例如若设为5℃/分钟以上的升温速度，则可缩短难以调整析出量的中间温度区域内的滞留温度，因此优选。优选为10℃/分钟以上。上限并无特别限定，但就确保造形构件(合金基材)中的温度均一性、特别是防止产生过热部的观点而言，宜为1000℃/分钟以下左右。
若为经过上述所说明的层叠造形工序以及表面处理工序而制作的合金构件，则在合金基材表面形成表面处理层，可获得硬度为38HRC以上、优选为40HRC以上、进而优选为45HRC以上的合金构件。若为此种合金构件，则可制成硬度以及耐磨耗性非常优异的合金构件。
[极微细粒子]
另外，在时效热处理中，在平均直径10μm以下的微单元组织中产生极微细粒子。其平均粒径为50nm以下，且比下述的母相晶粒中的极小粒子小。平均粒径的下限并无特别限定，例如为2nm左右，优选为3nm，更优选为5nm。优选的上限为30nm左右，更优选为20nm，进而优选为10nm。在极微细粒子的平均粒径为2nm以上且50nm以下的情况下，能够提高硬度。可知若极微细粒子的平均粒径超过50nm，则延展性下降。此外，关于极微细粒子的大小，通过以透射电子显微镜法、高分辨率扫描电子显微镜法为代表的高倍率的观察手段而取得包含极微细粒子的图像，将所述极微细粒子的内切圆直径与外切圆直径的平均值设为极微细粒子的粒径，将20个极微细粒子的粒径的平均值用作平均粒径。
[合金基材的微细组织]
图5表示按表1所示的名称组成施行了650℃-8小时的时效热处理的合金基材(时效热处理材料：M1-AG)的微细组织的一例，因此(a)、(b)是扫描电子显微镜像(SEM像)，(c)、(d)是扫描型透射电子显微镜像(STEM像)。
本实施方式的合金基材如(a)的SEM像所示，具有以结晶粒径20μm以上且150μm以下(平均结晶粒径100μm以下)的柱状晶为主的母相组织2(在此图中由于难以判别，因此用虚线表示一个组织)。此外，结晶粒径是在倍率500倍的SEM像下通过切断法而计测的10个晶粒的平均。另外，虽在(a)的SEM像中未图示，但在组织的内部形成有平均直径10μm以下的微单元组织。
例如，这可谓是在(b)的放大像中用箭头表示的间隔表示微单元组织的直径。而且，在(b)的SEM-能量色散光谱(energy dispersive spectroscopy，EDS)像中，在用白色的亮部表示的微单元组织的边界部3中确认到Ti的浓缩。另外，在(c)的基于STEM像的高倍的亮视场像中，更明亮的区域表示微单元组织的内部，在微组织的边界部3具有密度比其内部高的由黑线表示的位错4。因此，通过利用STEM像来确认与微组织的内部相比聚集了黑条纹的浓化部，可识别具有面密度比组织内部高的位错。另外，确认到在其他的微单元组织的边界部3生成有包含金属间化合物的析出物5。进而，在高倍的(d)STEM像上确认到平均粒径为3nm左右的极微细粒子6。另外，在(d)的右上方显示所述区域的基于STEM-能量色散X射线光谱(energy dispersive X-ray spectroscopy，EDX)的元素映射像，确认到所述的极微细粒子6为Ni与Ti浓化后的粒子。
另一方面，图6表示按表1所示的名称组成施行了1120℃-1小时的固熔热处理的合金基材(固熔处理材料：M1-ST)的微细组织的一例，因此(a)是扫描电子显微镜像(SEM像)，(b)是扫描型透射电子显微镜像(STEM像)。
另外，与图5(a)同样地，合金基材M1(无固熔热处理、无时效热处理)具有以结晶粒径20μm～150μm(平均结晶粒径100μm以下)的柱状晶为主的母相结晶组织，在内部形成平均直径10μm以下的微单元组织。另外，M1-S(有固熔热处理、无时效热处理)如图6(a)所示具有以结晶粒径50μm～150μm(平均结晶粒径100μm以下)的等轴晶为主的母相组织7。可确认到通过固熔热处理而柱状晶再结晶化为等轴晶。另外，在M1-S中，如图6(b)所示，在母相的晶粒中观察到平均粒径20nm～30nm的极小粒子8。(b)中也显示了基于STEM-EDX的元素映射像，确认到所述极小粒子8为Ni与Ti浓化后的粒子。此外，在合金构件M1中，仅发现具有位错的微单元组织而未观察到粒径3nm以上的明确的极微细粒子。
[固熔热处理]
固熔热处理中的保持温度设为1080℃以上且1180℃以下(1080℃～1180℃)的温度范围。优选为1100℃以上且1140℃以下，更优选为1110℃以上且1130℃以下。若设为1080℃以上，则可抑制导致脆化的六方晶的析出物的析出及残存。另外，若为1180℃以下，则不易产生结晶粒径的粗大化或部分熔融等不良。在最高温度下的保持时间宜为0.5小时以上且24小时以下，优选为0.5小时以上且8小时以下，更优选为1小时以上且4小时以下。若设为0.5时间以上，则可抑制合金基材中的六方晶的析出物的生成，若为24小时以下，则可抑制结晶粒径的粗大化。
另外，在所述热处理中的升温工艺中，关于使容易产生六方晶的析出物的温度带(例如800℃至1080℃为止)，若快速地升温、例如设为5℃/分钟以上的升温速度，则可在热处理前减少六方晶的析出物量，因此优选。优选为10℃/分钟以上。上限并无特别限定，但就确保合金基材中的温度均一性、特别是防止产生过热部的观点而言为1000℃/分钟左右。此外，在本发明中，由于合金的固熔极限并不明确、以及在作为最终生成物的合金构件中分散析出有平均粒径100nm以下的极小粒子，因此也可将如上述那样的热处理称为拟固熔热处理。在本说明书中，包括这些在内而简称为固熔热处理。
[冷却工序]
接着，对热处理工序后的合金基材施行冷却工序。冷却工序优选为在热处理中以110℃/分钟以上且2400℃/分钟以下的冷却速度至少在保持温度至800℃为止的温度范围内进行冷却。此处，以优选为110℃/分钟以上且小于600℃/分钟、更优选为200℃/分钟以上且小于600℃/分钟的冷却速度进行。此范围的冷却例如可通过使用氮、氩、氦等惰性气体的气体冷却进行调节。在小于110℃/分钟的冷却速度(例如炉冷或空放冷却处理)下，有时会产生如下课题：从晶界容易生成六方晶的析出物而耐腐蚀性下降。另外，也有如下实施方式，即以600℃/分钟以上且2400℃/分钟以下、更优选为1000℃/分钟以上且2000℃/分钟以下的冷却速度进行。此范围的冷却例如可通过使用盐浴、淬火油、聚合物水溶液等的液体冷却进行调节。另外，在超过2400℃/分钟的冷却速度(例如向水槽的浸渍冷却)下，有时急速冷却中产生的温度不均所引起的合金基材的变形成为课题。另外，即使在800℃以下的温度下也可继续进行冷却。例如，优选为在700℃至室温为止的温度范围内以大致所述冷却速度继续冷却。
另外，优选为至少在表层部的晶粒中具有平均直径10μm以下的微单元组织，在微单元组织的边界部具有面密度比其组织内部高的位错，在所述微单元组织的至少内部分散析出有平均粒径50nm以下的极微细粒子。另外，在所述母相的微单元组织的边界部浓缩有Ti。在比所述表层部更靠内侧的构件内部的母相的晶粒中分散析出有平均粒径100nm以下的极小粒子。
[具有再熔融/凝固工序的制造方法]
以上所述的微单元组织与极微细粒子共存的组织是通过对具有微单元组织的凝固组织直接进行时效热处理而产生。以下对运用此特性的合金构件的制造方法的另一实施方式进行说明。
如图7所示，合金构件的制造方法的另一实施方式可从准备预先获得的合金基材A时开始。合金基材A可使用在所述的取出工序后获得的基材，也可使用预先另外制造的基材。对合金基材A施行下述的固熔热处理，而获得具有以等轴晶为主的母相组织的合金基材B。通过激光束或电子束使所述合金基材B的表层熔融/凝固而形成新的凝固层。如上所述那样可通过不喷出供给合金粉末而在合金基材B上扫描激光束或电子束来形成凝固层。
实施此种再熔融/凝固工序而获得再熔融合金基材C。所述再熔融合金基材C在具有优异的耐腐蚀性以及机械特性的母体上，在表层形成包含直径10μm以下的微单元组织的凝固组织。通过对所述再熔融合金基材C直接施行时效热处理，拉伸强度或延展性的机械特性更优异，可获得硬度进一步得到改善的合金基材。然后，只要对所述合金构件施行所述表面处理即可。
[具有表层附加制造工序的制造方法]
另外，也对(第二)另一实施方式进行说明。
如图8所示，可从预先准备施行固熔热处理而具有以等轴晶为主的母相组织的合金基材B时开始。合金基材B可使用在固熔热处理工序后获得的基材，也可使用预先另外制造的基材。对合金基材B施行利用激光或电子束进行的层叠造形法，实施在其表层部利用熔融/凝固形成新的凝固层的表层附加制造工序，获得表层附加合金基材D。通过对所述表层附加合金基材D直接施行时效热处理，可获得合金基材的拉伸强度或延展性的机械特性更优异、硬度进一步得到改善的合金构件(第二合金构件)。然后，对所述合金构件施行所述表面处理即可。
通过使用以上的再熔融/凝固工序或表层附加制造工序的制造方法而制造的第二合金构件的表层部的硬度得到改善。即，如图9或图10所示，可具备如下结构，即在合金构件的内部401或内部501配置韧性或延展性优异的等轴晶组织，且与比合金构件的内部401或内部501所含的极小粒子小的极微细粒子共存的结构，并且在最表层部402或最表层部503具备表面处理层。由此，如上所述，拉伸强度或延展性的机械特性更优异，此外形成硬度得到改善的合金构件。
＜用途、制造物＞
使用本发明的合金构件的用途或制造物是任意的。适宜选择对造形体施行时效热处理的方法、或对造形体施行了固熔热处理以及时效热处理的方法等的制造方法，可获得与用途对应的机械特性和耐磨耗性。
作为用途的一例，应用于油井的挖掘装置或射出成形用的螺杆或气缸、发电机等涡轮、压缩机的叶轮、化学设备的阀或接头、热交换器、泵、半导体制造装置或构件、铸造模具、锻造模具、挤压模具、冲压模具、塑料成型模具等。在本发明中，将这些机械、设备、构件、模具、零件等总称为制造物。
实施例
以下，通过实施例及比较例来更具体地说明本发明。此外，本发明并不限定于这些实施例。
(实验1)
[HEA粉末P1的制作]
按表1所示的名称组成将原料混合，通过真空气体雾化法，由熔态金属制造合金粉末。接着，针对所获得的合金粉末，利用筛子进行分级，以粒径为10μm以上且53μm以下、平均粒径(d50)约为35μm的方式进行筛选，准备HEA粉末P1。另外，利用筛子进行分级，以粒径为53μm以上且106μm以下、平均粒径(d50)约为80μm的方式进行筛选，准备HEA粉末P2。此外，选定P1的组成的理由在于，在发明人进行的预备研究中，特别是与强度、延展性有关的机械特性优异。此外，例如也可使用所述的国际公开2019/031577号公报中所公开的组成的粉末等。
[表1]
HEA粉末P1的名称组成(单位：原子％)
HEA粉末 Co Cr Fe Ni Ti Mo
P1 28.0 19.7 17.6 23.4 8.9 2.4
(实验2)
[合金基材(M1)的制作以及利用时效热处理进行的硬度改善]
针对实验1中准备的HEA粉末P1，使用如图2所示的粉末层叠造形装置(依奥斯(EOS)公司制造的依奥斯(EOS)M290)，按照图1的层叠造形工序的顺序，利用SLM法来将合金基材M1(层叠造形体：φ20mm×高5mm的圆柱材料、高度方向为层叠方向)层叠造形。此外，层叠造形时的激光输出基于发明人的事前研究而设定为300W，激光扫描速度设为1000mm/秒，扫描间隔设为0.11mm。利用SLM法造形后的合金基材M1的硬度为40.9HRC。另外，每一层的层叠厚度设定为约0.04mm。另外，使用激光束粉末堆焊装置(德玛吉(DMG)森精机公司制造的雷萨泰克(Lasertec)65 3D)，在马氏体时效钢上部将HEA粉末P2进行层叠造形。此外，层叠造形时的激光输出基于发明人的事前研究而设定为1800W，激光扫描速度设为1000mm/秒，粉体供给量设为14g/分钟，使其堆积8mm左右。利用LMD法造形后的合金基材M1的硬度为38.1HRC。与利用SLM法制造的物品相比，利用LMD制造的物品具有硬度相对较低的倾向。
在层叠造形工序S30以及取出工序S50之后，获得合金基材M1(相当于合金基材A)。此处，将对合金基材M1在450℃以上且小于1000℃下进行保持(时效热处理)时的维氏(vickers)硬度示于图11。如图11所示，通过对合金基材M1在450℃以上且小于1000℃下进行保持，可制作具有适当的维氏硬度的合金基材。
而且，对硬度的改善机制进行了研究，结果确认到通过层叠造形法产生微单元组织，通过时效热处理在微单元组织中生成了如图5所示的比母相的晶粒中的极小粒子小的平均粒径50nm以下的极微细粒子。此处，所谓位错是结晶中所含的线状的结晶缺陷，是原子排列局部产生变化的部位。可认为通过在具有高密度的位错的状态下生成纳米级的极微细粒子，硬度变高。
(实验3)
[施行各热处理时的PVD成膜完毕的合金基材(M1)的硬度]
接着，针对合金基材M1，制作在施行了各热处理的合金基材M1表面利用PVD形成被膜的合金构件。在被膜工序中，使用电弧离子镀方式的成膜装置。本装置包括电弧蒸发源、真空容器及基材旋转机构。在将AlCrSiN成膜时，关于电弧蒸发源金属，设置AlCrSi的靶。在将TiN成膜时，关于电弧蒸发源金属，设置Ti的靶。真空容器的内部由真空泵排气，气体由供给管导入。在设置于真空容器内的合金构件上连接偏置电源，对合金构件施加负的直流(direct current，DC)偏压。
如下实施成膜工艺。首先，将真空容器内真空排气至8×10-3Pa以下。其后，通过设置在真空容器内的加热器，将基材温度加热至设定温度(450℃、500℃、580℃)并进行真空排气。其后，向真空容器内导入Ar气体，使其为0.67Pa。其后，向灯丝电极供给20A的电流，对合金基材施加-200V的偏压，实施Ar轰击4分钟。然后，将真空容器内的气体置换为氮气。针对每个试样来调整对基材施加的负的偏压、阴极电压、炉内压力，对阴极供给150A的电弧电流，被覆15μm的AlCrSiN组成的被膜。另外，被覆3.0μm的TiN组成的被膜。成膜时的基材的设定温度根据膜组成而变更，CrAlSiN组成设为450℃，TiN组成设为500℃以及580℃。其后，将基材冷却至大致200℃以下并从真空容器中取出而制作试样。
(热处理条件)
对合金基材M1施行的热处理为固熔热处理、时效热处理、固熔热处理后进行时效热处理。作为固熔热处理条件，使用真空炉，以升温速度10℃/分钟进行升温，在1120℃-1小时下进行保持后，使用设定压力0.5MPa的高压氮气进行冷却。作为时效热处理条件，在马弗炉中在大气气氛中并在800℃下保持1小时，通过炉冷冷却至室温。作为在固熔处理后进行时效热处理的条件，固熔处理使用前期的条件。其后的时效处理是对利用SLM法制作的物品，使用真空炉并以升温速度10℃/分钟进行升温，在700℃下保持8小时后，使用设定压力0.5MPa的高压氮气进行冷却。对于利用LMD法制作的物品，使用真空炉并以升温速度10℃/分钟进行升温，在700℃下保持5小时后，使用设定压力0.5MPa的高压氮气进行冷却。
关于以所述方式进行了热处理以及PVD成膜处理的合金构件，将利用SLM法制作的造形后的构件(M1-As Built)称为本发明例2、本发明例3、本发明例4，将利用SLM法制作并进行了固熔热处理的构件(M1-ST)称为本发明例7、本发明例8、本发明例9，将利用SLM法制作并在固熔热处理后进行了时效热处理的构件(M1-ST-AG)称为本发明例12、本发明例13、本发明例14，将利用SLM法制作并进行了时效热处理的构件(M1-AG)称为本发明例17、本发明例18、本发明例19，将利用LMD法制作并进行了时效热处理的构件(M1-AG)称为本发明例22、本发明例23、本发明例24。另外，作为现有例，将对锻压材料的SKD61的回火材料在与所述PVD成膜条件相同的条件下进行成膜而得的例子设为现有例2～现有例4。然后，关于各合金构件，对硬度进行评价。
(硬度测定)
硬度测定是利用洛氏硬度试验机在室温下并以载荷150kgf、保持时间15秒的条件对洛氏硬度进行测定。测定进行三次，并记录三次的平均值。将结果示于表2～表5中。
其结果可知，关于洛氏硬度，除了本发明例12、本发明例13、本发明例14、本发明例17、本发明例22以外，无论实施哪一表面处理，与表面处理前相比硬度均提高到同等以上。其原因在于表面处理工序发挥与时效处理同等的效果。
(实验4)
[施行各热处理时的CVD成膜完毕的合金基材(M1)的硬度]
接着，针对合金基材M1，制作在施行了各热处理的合金基材M1表面利用CVD形成被膜的合金构件。被膜工序中包括升温工序、氢清洗工序、成膜工序、降温工序。
如下实施成膜工艺。首先，在炉内设置合金基材M1并导入Ar气体，利用2小时升温至900℃后，导入H2气体并保持30分钟，由此使M1合金表面清洁化。继而，导入H2、TiCl4以及N2气体并保持1小时左右，由此被覆3.0μm的TiN组成的被膜。最后，导入Ar气体，并对基材进行冷却，从真空容器中取出而制作试样。
对合金基材M1施行的热处理设为与所述“(热处理条件)”中记载相同。
关于以所述方式进行了热处理以及成膜处理的合金构件，将利用SLM法制作的造形后的构件(M1-As Built)称为本发明例5，将利用SLM法制作并进行了固熔热处理的构件(M1-ST)称为本发明例10，将利用SLM法制作并在固熔热处理后进行了时效热处理的构件(M1-ST-AG)称为本发明例15，将利用SLM法制作并进行了时效热处理的构件(M1-AG)称为本发明例20，将利用LMD法制作并进行了时效热处理的构件(M1-AG)称为本发明例25。另外，将对锻压材料的SKD61在与所述CVD成膜条件相同的条件下进行成膜时的例子作为现有例5。另外，对于各合金构件，对硬度进行评价。
(硬度测定)
硬度测定是利用洛氏硬度试验机在室温下并以载荷150kgf、保持时间15秒的条件对洛氏硬度进行测定。测定进行三次，并记录三次的平均值。将结果示于表2～表5中。
其结果可知，关于洛氏硬度，除了本发明例15以外，无论实施哪一热处理，与表面处理前相比硬度均提高到同等以上。其原因在于表面处理工序发挥与时效处理同等的效果。因此，特别是经过高温CVD工艺后的构件的硬度大幅提高。另一方面，现有例5即使经过CVD工艺，也未发现本发明例那样的硬度改善。
(实验5)
[施行各热处理时的氮化处理完毕的合金基材(M1)的硬度]
接着，针对合金基材M1，制作在施行了各热处理的合金基材M1表面通过氮化处理而形成了扩散层的合金构件。氮化处理工序中包括升温工序、表面清洁化工序、成膜工序、降温工序。
氮化处理方法使用等离子体氮化。首先，在炉内设置合金基材M1并填充氩气。将基材加热至450℃，将气体种类设为氩与氢的混合，通过利用氩的溅射实施表面的清洁化45分钟。其后，将气体种类设为氮与氢的混合，对基材施加偏压，由此在基材周围产生等离子体，历时10小时进行氮的扩散处理。其后，在炉内进行冷却来制作试验片。
对合金基材M1施行的热处理设为与所述“(热处理条件)”中记载相同。
关于以所述方式进行了热处理以及成膜处理的合金构件，将利用SLM法制作的造形后的构件(M1-As Built)称为本发明例1，将利用SLM法制作并进行了固熔热处理的构件(M1-ST)称为本发明例6，将利用SLM法制作并在固熔热处理后进行了时效热处理的构件(M1-ST-AG)称为本发明例11，将利用SLM法制作并进行了时效热处理的构件(M1-AG)称为本发明例16，将利用LMD法制作并进行了时效热处理的构件(M1-AG)称为本发明例21。另外，作为现有例，将对锻压材料的SKD61在与所述氮化处理条件相同的条件下进行氮化处理的例子作为现有例1。另外，对于各合金构件，对硬度进行评价。
(硬度测定)
硬度测定是利用洛氏硬度试验机在室温下并以载荷150kgf、保持时间15秒的条件对洛氏硬度进行测定。测定进行三次，并记录三次的平均值。将结果示于表2～表5中。
其结果可知，关于洛氏硬度，无论实施哪一热处理，与表面处理前相比硬度均提高到同等以上。由此可知，不仅在表层部形成被膜的被膜处理，通过使氮向表层部扩散的氮化处理也可改善合金构件的硬度。
[表2]
Figure BDA0004206286860000161
[表3]
Figure BDA0004206286860000162
[表4]
Figure BDA0004206286860000171
[表5]
Figure BDA0004206286860000172
以上所述的实施方式、实施例是为了有助于本发明的理解而进行说明，本发明并不仅限定于所记载的具体结构。例如，能够将某实施方式的结构的一部分置换为其他实施方式的结构，另外，也能够在某实施方式的结构中加入其他实施方式的结构。即，本发明能够将本说明书的实施方式、实施例的结构的一部分删除或者替换为其他结构，并且追加其他结构。通过此种实施方式的调整，本发明中公开的合金构件能够适用于产业领域或资源领域、化学工厂、模具构件等中广泛使用的耐腐蚀耐磨耗零件。
符号的说明
2、7：母相组织
3：微单元组织的边界部
4：位错
5：析出物
6：极微细粒子
8：极小粒子
10：熔态金属
20：合金粉末
100：SLM粉末层叠造形装置
101：合金基材
102：载台
103：底板
104：粉末供给用器皿
105：合金粉末
106：涂覆机
107：粉末床(层状粉末)
108：激光振荡器
109：激光束
110：检流计镜
111：未熔融粉末回收用器皿
112：2D切片形状的凝固层
200：粉末层叠造形装置
201：粉末供给用器皿
202：激光头部
203：激光束或电子束
204：平台
205：台钳
206：造形头
207：底板
208：粉末供给用器皿
209：合金粉末
210：凝固层
211：合金基材
400：合金构件
401：合金基材内部
402：合金基材最表层
500：合金构件
501：合金基材内部
502：合金基材表层
503：合金基材最表层
S10：原料粉末制造工序
S30：层叠造形工序
S40：固熔热处理工序
S50：取出工序
S60：再熔融/凝固工序
S65：表层附加制造工序
S70：表层处理工序

Claims (9)

1.一种合金构件的制造方法，其特征在于具有：层叠造形工序，通过使用合金粉末的层叠造形法来形成合金基材，所述合金粉末分别以5原子％以上且35原子％以下的范围包含Co、Cr、Fe、Ni、Ti各元素、并且以超过0原子％且为8原子％以下的范围包含Mo且剩余部分包含不可避免的杂质；以及
表面处理工序，对所述合金基材施行表面处理。
2.根据权利要求1所述的合金构件的制造方法，其特征在于，
在所述层叠造形工序与所述表面处理工序之间具有时效热处理工序，所述时效热处理工序是将所述合金基材在450℃以上且小于1000℃的温度范围内进行保持。
3.根据权利要求1所述的合金构件的制造方法，其特征在于，
在所述表面处理工序中，
将所述合金基材在450℃以上且小于1000℃的温度下进行保持的同时进行表面处理。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的合金构件的制造方法，其特征在于，在所述层叠造形工序中，层叠造形法中使用的热源是激光束或电子束。
5.一种合金构件，其特征在于具有：
合金基材，分别以5原子％以上且35原子％以下的范围包含Co、Cr、Fe、Ni、Ti各元素、并且以超过0原子％且为8原子％以下的范围包含Mo且剩余部分包含不可避免的杂质；以及
表面处理层，形成于所述合金基材表面，
所述合金基材的洛氏硬度为38HRC以上。
6.根据权利要求5所述的合金构件，其特征在于，至少在表层部的晶粒中具有平均直径10μm以下的微单元组织，在微单元组织的边界部具有面密度比其组织内部高的位错，在所述微单元组织的至少内部分散析出有平均粒径50nm以下的极微细粒子。
7.根据权利要求5或6所述的合金构件，其特征在于，在所述微单元组织的边界部浓缩有Ti。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的合金构件，其特征在于，在比所述表层部更靠内侧的构件内部的母相的晶粒中，分散析出有平均粒径100nm以下的极小粒子。
9.一种制造物，使用如权利要求5至8中任一项所述的合金构件。
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