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WO2025053148A1 - 付加製造用Ｎｉ基合金粉末及びＮｉ基合金造形物の製造方法 - Google Patents

付加製造用Ｎｉ基合金粉末及びＮｉ基合金造形物の製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2025053148A1
WO2025053148A1 PCT/JP2024/031639 JP2024031639W WO2025053148A1 WO 2025053148 A1 WO2025053148 A1 WO 2025053148A1 JP 2024031639 W JP2024031639 W JP 2024031639W WO 2025053148 A1 WO2025053148 A1 WO 2025053148A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
based alloy
less
additive manufacturing
heat treatment
additive
Prior art date
Application number
PCT/JP2024/031639
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
青田欣也
Original Assignee
株式会社プロテリアル
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社プロテリアル filed Critical 株式会社プロテリアル
Publication of WO2025053148A1 publication Critical patent/WO2025053148A1/ja

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
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    • C22C19/03—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel
    • C22C19/05—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/25—Process efficiency

Definitions

  • the present invention relates to Ni-based alloy powder for additive manufacturing and a method for manufacturing Ni-based alloy objects.
  • Ni (nickel)-based alloys with excellent heat resistance and resistance to high-temperature oxidation.
  • Patent Document 1 discloses a composition of such Ni-based alloys, which includes Ni as the main component and the following amounts by mass: Fe (iron): 2 to 8, Al (aluminum): 6.1 to 6.8, Cr (chromium): 12.5 to 15, W (tungsten): 1.5 to 4.5, Ta (tantalum): 2.5 to 5.5, Hf (hafnium): 1.2 to 2, C (carbon): 0.03 to 0.13, B (boron): 0.005 to 0.02, Zr (zirconium): 0.005 to 0.02, and Si (silicon): 0.005 to 0.02.
  • Fe iron
  • Al aluminum
  • Cr chromium
  • W tungsten
  • Ta tantalum
  • Hf (hafnium) 1.2 to 2
  • Zr (zirconium) 0.005 to 0.02
  • Si silicon
  • Patent Document 1 The alloy disclosed in the above-mentioned Patent Document 1 is used to obtain additive manufacturing products with excellent strength and oxidation resistance at high temperatures.
  • objects manufactured using additive manufacturing methods using Ni-based alloy compositions such as those disclosed in Patent Document 1 have the problem that they are prone to solidification cracking, and this issue is not taken into consideration. If cracking occurs, it will result in a decrease in high-temperature strength, a decrease in creep properties, and a decrease in oxidation resistance.
  • the present invention aims to provide a method for manufacturing Ni-based alloy objects that can suppress the occurrence of cracks during melting and solidification, and Ni-based alloy powder for additive manufacturing used to manufacture Ni-based alloy objects.
  • the first invention is a Ni-based alloy powder for additive manufacturing that contains, by mass%, at least the following additive elements: Cr: 6% to 12%, Mo: 1% to 4%, Al: 4% to 8%, Co (cobalt): 6% to 11%, W: 7% to 12%, Ta: 1% to 5%, Fe: 1.5% to 7%, C: 0.1% to 0.25%, with the remainder being Ni and unavoidable impurities.
  • the Ni-based alloy powder for additive manufacturing contains B: more than 0% and 0.1% or less as an additive element.
  • the Ni-based alloy powder for additive manufacturing contains at least one of the following additive elements: Nb (niobium): more than 0% and 0.5% or less; and Hf: more than 0% and 0.5% or less.
  • the Ni-based alloy powder for additive manufacturing contains the following additive elements: Ti (titanium): more than 0% and not more than 0.5%; Zr: more than 0% and not more than 0.2%.
  • the second invention is a method for producing a Ni-based alloy object, which includes, by mass%, at least the following additive elements: Cr: 6% to 12%, Mo: 1% to 4%, Al: 4% to 8%, Co: 6% to 11%, W: 7% to 12%, Ta: 1% to 5%, Fe: 1.5% to 7%, C: 0.1% to 0.25%, with the remainder being Ni and unavoidable impurities; selectively irradiating the Ni-based alloy powder with a laser beam to melt and solidify the Ni-based alloy powder; and performing a powder melting additive manufacturing method in which the steps of supplying the Ni-based alloy powder and melting and solidifying it are repeated to obtain a Ni-based alloy object.
  • the Ni-based alloy powder for additive manufacturing contains B: more than 0% and 0.1% or less as an additive element.
  • the Ni-based alloy powder for additive manufacturing contains the following additive elements: Ti (titanium): more than 0% and not more than 0.5%; Zr: more than 0% and not more than 0.2%.
  • the heat treatment process includes a solution heat treatment and an aging heat treatment.
  • the area ratio of carbides in the cross-sectional structure of the Ni-based alloy molded object is 5% or more and 12% or less.
  • the present invention provides a method for producing Ni-based alloy objects that can suppress the occurrence of cracks during melting and solidification, and Ni-based alloy powder for additive manufacturing used to produce Ni-based alloy objects.
  • FIG. 13 is a cross-sectional photograph of a molded object showing an example of a crack.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a powder bed fusion process. This is a cross-sectional photograph of a primary dendrite of a molded object in which no cracks occurred. This is a cross-sectional photograph of a secondary dendrite that occurred near a crack.
  • 13 is a STEM image of Example 2 after additive manufacturing. 13 is a cross-sectional photograph of the object of Example 2 after a heat treatment process.
  • 1 is a photograph of the gamma prime precipitates in Example 1 after a heat treatment step.
  • 1 is a photograph of the gamma prime precipitates in Example 3 after a heat treatment step.
  • Powder fusion additive manufacturing (hereinafter simply referred to as additive manufacturing) is an additive manufacturing method in which heat source energy such as a laser or electron beam is supplied only to a very small, limited area of a metal powder, and the heat source energy is moved at high speed to melt and solidify the metal powder, thereby instantly melting the fine metal powder and then solidifying it by heat dissipation. It is known that the solidification speed of the molten metal powder is very fast. Therefore, with some Ni-based alloy compositions, when used for molding, there was a problem that cracks occur during solidification in additive manufacturing. A cross-sectional photograph of a molded object showing an example of cracks is shown in Figure 1.
  • Ni-based alloy powder for additive manufacturing (hereinafter simply referred to as Ni-based alloy powder) will be described, and then Ni-based alloy objects produced by additive manufacturing using this Ni-based alloy powder and a method for producing the same will be described.
  • the present invention is not limited to the embodiment described here, and appropriate combinations and improvements are possible within the scope of the technical concept of the invention.
  • Ni-based alloy powder The Ni-based alloy powder according to the first embodiment of the present invention is characterized by containing, in mass%, Cr: 6% to 12%, Mo: 1% to 4%, Al: 4% to 8%, Co: 6% to 11%, W: 7% to 12%, Ta: 1% to 5%, Fe: 1.5% to 7%, C: 0.1% to 0.25%, and the balance being Ni and inevitable impurities.
  • Cr, Mo, Al, Co, W, Ta, Fe, and C are referred to as essential additive elements.
  • B more than 0% to 0.1%
  • Nb more than 0% to 0.5%
  • Hf more than 0% to 0.5%
  • Ti more than 0% to 0.5%
  • Zr more than 0% to 0.2%.
  • B, Nb, Hf, Ti, and Zr are referred to as optional additive elements.
  • This Ni-based alloy powder is used for additive manufacturing, which will be described later.
  • (Essential additional elements) Cr: 6% or more and 12% or less
  • Cr is effective in improving oxidation resistance, and is an important main component for obtaining good oxidation resistance at high temperatures. 6% or more is necessary to improve oxidation resistance by the Cr oxide film. On the other hand, if more than 12% is added, the amount of other alloy elements added must be reduced, resulting in a decrease in high-temperature strength and high-temperature creep properties.
  • the preferred range is 7-11%, and the more preferred range is 8-9%.
  • Mo 1% or more and 4% or less
  • Mo needs to be 1% or more to improve high-temperature strength and high-temperature creep properties through solid solution strengthening (the interaction between solid solution in the crystal and dislocations prevents dislocation movement, mainly resulting in strengthening such as improved tensile strength), and to improve oxidation resistance.
  • the content is set to 4% or less.
  • the content is preferably 1.5 to 3.5% or less, and more preferably 2 to 3%.
  • Al 4% or more and 8% or less
  • Al combines with Ni after the aging heat treatment described below to form gamma-prime precipitates.
  • the formation of gamma-prime precipitates improves high-temperature strength and high-temperature creep properties. For this reason, 4% or more is necessary.
  • Excessive addition generates brittle compounds of NiAl2 , so the content is set to 8% or less.
  • the preferred range is 5-7%. More preferred range is 5.5-6.5%.
  • Co (Co: 6% or more and 11% or less) Co is required to be 6% or more in order to improve high-temperature strength and high-temperature creep properties through solid solution strengthening. If it is added excessively, it is not possible to increase the amount of other added elements, so it is set to 11% or less. It is preferably 7 to 10%, and more preferably 8 to 9%.
  • W (W: 7% or more and 12% or less) W needs to be 7% or more to improve high-temperature strength and high-temperature creep properties through solid solution strengthening and carbide formation. Excessive addition makes it impossible to increase the amount of other additive elements and forms an embrittlement phase, so the content is set at 12% or less.
  • the preferred content is 8 to 11%, and the more preferred content is 7 to 10%.
  • Ta 1% or more and 5% or less
  • Ta combines with Ni after the aging heat treatment described below to form gamma-prime precipitates.
  • the formation of gamma-prime precipitates improves high-temperature strength and high-temperature creep properties. For this reason, 1% or more is required. If added excessively, it is not possible to increase the amount of other added elements, so the content is set to 5% or less.
  • the preferred content is 1.2 to 4%. The more preferred content is 1.3 to 3%.
  • Fe 1.5% or more and 7% or less
  • the addition of Fe is effective in preventing cracking. Since Fe reduces high-temperature strength and high-temperature creep properties, it is generally not added to Ni-based alloys that have excellent high-temperature properties, but in the present invention, it has been made clear that Fe is effective in preventing cracking. Furthermore, it has been made clear that a small amount of Fe reduces high-temperature properties only slightly. Therefore, 1.5% or more is necessary to prevent cracking. However, if added in excess, high-temperature strength and high-temperature creep properties are significantly reduced, so it is necessary to keep it at 7% or less.
  • the content is preferably 2 to 6%. More preferably, it is 2.5 to 5.0%.
  • the carbides formed at grain boundaries and within grains are all composite carbides of W, Mo, and Ta.
  • the amount of C added is set to 0.1% or more to prevent cracks and improve high-temperature strength and high-temperature creep properties.
  • excessive addition of C increases the amount of carbides too much, causing a decrease in toughness and a decrease in high-temperature fatigue strength, so it is set to 0.25% or less.
  • the amount is preferably 0.12 to 0.22%. More preferably, it is 0.15 to 0.2%.
  • B is an element that forms compounds with Cr and Mo at grain boundaries, suppresses grain boundary sliding, and improves high-temperature creep properties. However, if B is added in excess, it will actually reduce high-temperature creep properties, so it is necessary to add only a small amount. Therefore, B is an optional element, and if added, it is set to be more than 0% and 0.1% or less. It is preferably 0.005 to 0.05%.
  • B compounds are precipitated uniformly and throughout the grain boundaries to improve high-temperature creep properties, and by adding 0.05% or less, it is possible to prevent a decrease in high-temperature creep due to excessive addition even if the concentration of B becomes uneven. It is more preferably 0.01 to 0.04%. Note that, since there is a low possibility that cracks will easily occur even if B is added, it is recommended to add B preferentially among optional elements.
  • Nb is an element that improves high-temperature strength and high-temperature creep properties through solid solution strengthening. However, the addition of Nb makes it easier for cracks to occur, so even if it is added, it must be small. Therefore, Nb is an optional element, and if it is added, it is set to more than 0% and 0.5% or less. The preferred range is 0.05% or more and 0.2% or less.
  • Hf is an element that improves high-temperature creep properties by segregating at grain boundaries when the molten metal powder solidifies. However, the addition of Hf makes cracks more likely to occur, so even if added, it must be small. Therefore, Hf is an optional element, and if added, it is set to more than 0% and 0.5% or less. The preferred range is 0.05% or more and 0.2% or less.
  • Zr is an element that improves high-temperature creep properties by forming carbides at grain boundaries and suppressing grain boundary sliding after the aging heat treatment described below. However, if Zr is added in excess, it may adversely reduce creep properties or cause cracks, so it is necessary to add only a small amount. Therefore, Zr is an optional element, and if added, it is set to more than 0% and 0.2% or less. The preferred amount is 0.02 to 0.15%. By adding 0.02% or more, Zr carbides are dispersed and precipitated uniformly and throughout the grain boundaries, improving high-temperature creep properties, and by adding 0.15% or less, cracks can be prevented even when a complex shape is formed. The more preferred amount is 0.05 to 0.13%.
  • Ti is an element that forms gamma prime precipitates, which are compounds with Ni, after the aging heat treatment described below, and improves high-temperature strength and high-temperature creep properties.
  • Ti is an optional element, and if added, the amount is set to more than 0% and 0.5% or less.
  • the preferable amount is 0.05% or more and 0.2% or less.
  • the more preferable amount is 0.05% or more and 0.1% or less.
  • B is an optional element, but its addition does not promote cracking, and a small amount can improve creep properties.
  • Nb and Hf are also optional elements, but a small amount will not cause cracking and can improve creep properties.
  • a small amount of Zr and Ti will not cause cracking, and creep properties can be improved by applying aging heat treatment.
  • Inevitable impurities Furthermore, the remainder includes inevitable impurities.
  • Inevitable impurities refer to trace amounts of impurities that are difficult to remove technically due to trace elements mixed into the raw materials or reactions with various components that come into contact during the manufacturing process.
  • impurities that should be particularly restricted are P, S, O, N, etc.
  • P is preferably 0.01% or less
  • S is preferably 0.01% or less
  • O is preferably 0.1% or less
  • N is preferably 0.1% or less.
  • the content of these inevitable impurities is preferably low, and even better if it is 0%.
  • the remainder may further contain trace elements such as Mn and Si that have a deoxidizing effect.
  • the amount of each of these trace elements is preferably 1.0% or less, and more preferably 0.5% or less.
  • the composition of the alloy powder can be analyzed, for example, using inductively coupled plasma (ICP) optical emission spectrometry.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the particle size D50 average particle size corresponding to a cumulative frequency of 50% is 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. More preferably, it is 20 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • gas atomization method As a manufacturing method for such Ni-based alloy powder, gas atomization method, water atomization method, disk atomization method, etc. can be used, but it is preferable to manufacture it by gas atomization method, which is easy to obtain spherical powder and has low manufacturing costs.
  • the method for producing a Ni-based alloy shaped product according to the second embodiment of the present invention is characterized in that a Ni-based alloy powder for additive manufacturing containing at least the following additive elements, in mass %, Cr: 6% to 12%, Mo: 1% to 4%, Al: 4% to 8%, Co: 6% to 11%, W: 7% to 12%, Ta: 1% to 5%, Fe: 1.5% to 7%, and C: 0.1% to 0.25%, with the balance being Ni and unavoidable impurities, is supplied, the Ni-based alloy powder is selectively irradiated with heat source energy to partially melt and solidify the Ni-based alloy powder, and a powder melting additive manufacturing method is performed in which the supply and melting and solidifying steps are repeated to obtain a Ni-based alloy shaped product.
  • a Ni-based alloy powder for additive manufacturing containing at least the following additive elements, in mass %, Cr: 6% to 12%, Mo: 1% to 4%, Al: 4% to 8%, Co: 6% to
  • the Ni-based alloy powder for additive manufacturing preferably contains one or more of B: more than 0% and 0.1% or less, Nb: more than 0% and 0.5% or less, Hf: more than 0% and 0.5% or less, Ti: more than 0% and 0.5% or less, and Zr: more than 0% and 0.2% or less.
  • B more than 0% and 0.1% or less
  • Nb more than 0% and 0.5% or less
  • Hf more than 0% and 0.5% or less
  • Ti more than 0% and 0.5% or less
  • Zr more than 0% and 0.2% or less.
  • the method for manufacturing a Ni-based alloy shaped object according to this embodiment is an additive manufacturing method in which the Ni-based alloy powder described above is supplied, the supplied Ni-based alloy powder is selectively irradiated with laser light to partially melt and solidify, and the supply of the Ni-based alloy powder and the melting and solidifying steps are repeated.
  • additive manufacturing methods using metal powder as a raw material can be broadly divided into Powder Bed Fusion (PBF) and Directed Energy Deposition (DED), but either method can be applied to the manufacturing method of the Ni-based alloy object according to the present embodiment.
  • PPF Powder Bed Fusion
  • DED Directed Energy Deposition
  • Figure 2 shows a schematic diagram of the powder bed fusion method as an example of this embodiment.
  • the powder 1 in the powder supply container 9 is pushed up by raising the powder supply stage 2, and is supplied onto the modeling box 10 by moving the recoater 3 in the X direction.
  • the remaining powder 1 enters the powder recovery box 11.
  • the powder 1 in a specified irradiation area 7 is melted and solidified by controlling (scanning) the irradiation position of the laser light 5 emitted from the laser oscillator 4 with a galvano scanner 6.
  • the modeling stage 8 is lowered. This process is repeated to create a three-dimensional model.
  • the high-temperature strength can be further improved by subjecting the Ni-based alloy object produced in this way immediately after additive manufacturing to a heat treatment process consisting of solution heat treatment and aging heat treatment.
  • the solution heat treatment is usually performed to make the composition uniform, and in the Ni-based alloy molded product of this embodiment, to eliminate the boundaries 23 of the primary dendrite structure that solidifies and segregates. If the solution heat treatment temperature is too low, the diffusion speed is slow and the boundaries 23 of the primary dendrite do not disappear, and if the temperature is too high, the Ni-based alloy molded product melts, so the heat treatment temperature is preferably 1160°C or higher and 1300°C or lower. In addition, if the solution heat treatment time is too short, the boundaries 23 of the primary dendrite do not disappear, and if it is too long, the crystal grains become coarse and the high-temperature strength decreases, so the heat treatment time is preferably 1 hour or higher and 20 hours or lower.
  • the solution heat treatment in this embodiment can be said to be a process in which the Ni-based alloy molded product after additive manufacturing is held in a furnace set at a heat treatment temperature of 1160°C or higher and 1300°C or lower for a heat treatment time of 1 hour or higher and 20 hours or lower, and then removed from the furnace and quenched.
  • a vacuum or nitrogen atmosphere during the solution heat treatment and quenching, as this can prevent oxidation of the Ni-based alloy molded product.
  • the aging heat treatment is performed after the solution heat treatment in order to precipitate fine gamma prime precipitates of Ni 3 Al or Ni 3 Ta, called ⁇ '.
  • the aging heat treatment can improve high-temperature strength by intragranular precipitation of gamma prime precipitates. If the aging heat treatment temperature is low and the time is too short, the aging heat treatment is insufficient and the high-temperature strength is not improved, and if the aging heat treatment temperature is high and the time is too long, overaging occurs, the size of the gamma prime precipitates becomes coarse, and the high-temperature strength is reduced.
  • the heat treatment temperature in the aging heat treatment is preferably 840°C or higher and 1100°C or lower, and the heat treatment time is preferably 5 hours or higher and 30 hours or lower.
  • the aging heat treatment in this embodiment can be said to be a process in which the Ni-based alloy shaped product after the solution heat treatment is held in a furnace set at a heat treatment temperature of 840°C or higher and 1100°C or lower for a heat treatment time of 5 hours or higher and 30 hours or lower, and then the product is removed from the furnace and cooled.
  • Ni-based alloy shaped object The Ni-based alloy shaped product obtained by the above-mentioned method for producing a Ni-based alloy shaped product contains, as additive elements, at least the following, in mass %, Cr: 6% to 12%, Mo: 1% to 4%, Al: 4% to 8%, Co: 6% to 11%, W: 7% to 12%, Ta: 1% to 5%, Fe: 1.5% to 7%, and C: 0.1% to 0.25%, with the balance being Ni and unavoidable impurities.
  • the Ni-based alloy powder for additive manufacturing preferably contains one or more of B: more than 0.1%, Nb: more than 0.5%, Hf: more than 0.5%, Ti: more than 0.5%, and Zr: more than 0.2%.
  • the chemical components and contents of the Ni-based alloy shaped product are the same as those of the Ni-based alloy powder, and therefore the explanation thereof will be omitted.
  • the Ni-based alloy shaped product of the present embodiment has a dendritic structure as shown in FIG. 3. At this time, it is preferable that the boundary width between the primary dendritic structures 21 is 0.4 ⁇ m or less.
  • solidification segregation occurs at the grain boundary during rapid solidification in the additive manufacturing process, which generates tensile stress and causes cracks. In particular, cracks occur significantly in a Ni-based alloy shaped product having an alloy composition formed by gamma prime precipitates.
  • the width of the boundary 23 between the primary dendritic structures 21 can be narrowed and cracks can be prevented by appropriately selecting the composition of the Ni-based alloy powder as a raw material as described above. It is more preferable that the Ni-based alloy shaped product does not have a secondary dendritic structure. This reduces segregation at the grain boundary (boundary 23), and prevents cracks in the shaped product.
  • the Ni-based alloy shaped product of this embodiment may be subjected to the above-mentioned heat treatment process consisting of solution heat treatment and aging heat treatment.
  • the structure of the Ni-based alloy shaped product subjected to the solution heat treatment is such that the primary dendrite structure 21 disappears and the structure becomes a structure of crystal grains 30 and carbides 32 as shown in FIG. 6.
  • carbides are formed inside the crystal grains 30 and at the grain boundaries of the crystal grains 30.
  • the carbides 31 formed inside the crystal grains 30 improve high-temperature strength by preventing the movement of dislocations (precipitation strengthening).
  • the carbides 32 formed at the grain boundaries 24 suppress grain boundary sliding, thereby improving high-temperature creep properties.
  • the proportion of carbides formed is preferably 5% or more because a decrease in the proportion of carbides causes a decrease in high-temperature strength and high-temperature creep properties, and is preferably 12% or less because a too large proportion of carbides causes embrittlement. More preferably, it is 7% to 10%, and even more preferably, it is 8% to 9%.
  • the formation ratio of such carbides can be measured by calculating the area ratio in a cross-sectional structure image.
  • gamma-prime precipitates are formed in crystal grains 30.
  • the gamma-prime precipitates are intermetallic compounds consisting of Ni and Al or Ta, and are expressed as Ni 3 Al or Ni 3 Ta.
  • Ni 3 Ti may be formed as the gamma-prime precipitates. The formation of such gamma-prime precipitates improves high-temperature mechanical properties and creep properties.
  • Ni-based alloys in which gamma-prime precipitates are formed by heat treatment have good high-temperature mechanical properties and creep properties, and have been manufactured by casting, forging, and rolling.
  • an alloy of such a composition is manufactured by additive manufacturing, there is a problem that cracks occur due to rapid solidification.
  • additive manufacturing using the powder of the composition of the present invention it is possible to obtain a shaped body that does not generate cracks even in the Ni-based alloy composition in which gamma-prime precipitates are formed after heat treatment, and has good high-temperature mechanical properties and creep properties.
  • the Ni-based alloy shaped body of this embodiment Due to multiple factors such as intragranular precipitation strengthening by gamma-prime precipitates such as Ni 3 Al and Ni 3 Ta, intragranular solid solution strengthening by Mo, Co and W, grain boundary strengthening by B and Zr, grain boundary strengthening by carbide 31, and intragranular precipitation strengthening by carbide 32, the Ni-based alloy shaped body of this embodiment has excellent high-temperature mechanical properties and creep properties.
  • composition of the metal powder used for molding is shown in Table 1. From these compositions, Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 are taken. Next, using seven types of metal powders with an average particle size (D50) of 25 ⁇ m produced by gas atomization, a laser powder bed fusion method (LPBF) was used to produce a cubic object (sample) of 10 mm x 10 mm x 10 mm under the conditions of a laser diameter of 75 ⁇ m, a layer thickness of 30 ⁇ m per metal powder layer, a scan interval of 0.05 mm, a laser output of 160 to 200 W, and a scan speed of 800 to 1400 mm/s.
  • D50 average particle size
  • LPBF laser powder bed fusion method
  • each object was mirror-polished to check whether there were any cracks in the object, and evaluated with a microscope.
  • Table 1 samples that were molded under all of the 12 conditions, i.e., three conditions of laser output of 160, 180, and 200 W, and four conditions of scan speed of 800, 1000, 1200, and 1400 mm/s, and did not develop cracks in any of the molded objects are indicated as "no cracks" on the right side of the table, and samples that developed cracks under any one of the conditions are indicated as "cracks" on the right side of the table.
  • cracks were developed in the molded objects of Comparative Examples 1 to 3, and no cracks were developed in the molded objects of Examples 1 to 6.
  • the amount of C added was set to 0.1 mass% or more, and in addition, the amount of Fe added was large, at 2 mass% or more, in Examples 1 to 6, and therefore no cracks were developed.
  • the cause of the cracks in Comparative Examples 1 to 3 is considered to be that more than 0.5 mass% of Ti was added in Comparative Examples 1 and 2, and that although no Ti was added in Comparative Example 3, the amount of Fe added was insufficient, at less than 1.0 mass%. From this, it was confirmed that adding 0.1 mass% or more of C, 0.5 mass% or less of Ti, and adding at least 1.5 mass% or more of Fe are effective in preventing cracks. Furthermore, since all of Examples 1 to 6 contain the same amount of B as the comparative example, but no cracks occurred, it is believed that the addition of B is unlikely to contribute to cracks and is unlikely to promote the occurrence of cracks.
  • FIG. 3 shows a 10,000x micrograph of the structure of Example 2 taken by a scanning electron microscope (SEM) in a cross section perpendicular to the lamination direction. As in the above-mentioned confirmation by the microscope, no cracks were observed in the molded object of Example 2.
  • the primary dendrite structure 21 grows in the lamination direction and has a shape elongated in the lamination direction with a width of about 0.5 to 2 ⁇ m.
  • the formation of the secondary dendrite structure 22 shown in FIG. 4 described later is not observed at the boundary 23 between the primary dendrite structures 21, and the width of the boundary 23 is very narrow at 0.1 to 0.4 ⁇ m.
  • the width of the boundary 23 is 0.4 ⁇ m or less. It was confirmed that no secondary dendrite structure 22 was generated and the width of the boundary 23 was narrow in all of Examples 1 to 6 in which no cracks were generated. Therefore, it was found that by appropriately selecting the composition of the Ni-based alloy powder as the raw material, it is possible to control the width of the boundary 23 between the primary dendrite structures 21 to be narrow and prevent cracks.
  • Figure 4 shows a 5000x SEM micrograph of the structure of Comparative Example 1 in a cross section perpendicular to the stacking direction.
  • a crack 20 has occurred in Comparative Example 1, running vertically through the center of the image in Figure 4. This indicates that the crack 20 also forms in the stacking direction.
  • a primary dendritic structure 21 with a width of 0.5 to 2 ⁇ m was also confirmed to have grown in the stacking direction in Comparative Example 1, but because a secondary dendritic structure 22 was formed at the boundary 23 between the primary dendritic structures 21 around the crack 20, the width of the boundary 23 was about 0.5 to 2 ⁇ m, wider than in Example 2. The formation of such a secondary dendritic structure 22 is thought to be the cause of the crack.
  • FIG. 5 shows a cross-sectional photograph of Example 2 taken by STEM at 25,000 times magnification.
  • Figure 5(a) shows a backscattered electron image
  • Figures 5(b) to (l) show mapping images of the elements contained in Example 2, namely Ni, Cr, Al, Mo, Fe, Co, W, Ta, Zr, C, and B.
  • a polygonal primary dendrite structure 21 was observed because a cross section perpendicular to the stacking direction was observed.
  • a heat treatment process consisting of a solution heat treatment and an aging heat treatment was carried out.
  • the solution heat treatment is carried out to make the composition uniform and to eliminate the boundary 23 of the solidification segregated primary dendritic structure.
  • the aging heat treatment is carried out to precipitate fine gamma prime precipitates of Ni3Al or Ni3Ta .
  • the solution heat treatment was held at a temperature of 1220°C in a vacuum for 10 hours, and quenched in a high-pressure nitrogen atmosphere of 0.5 MPa. Thereafter, the aging heat treatment was heated to 870°C in a vacuum, held for 16 hours, and quenched in a high-pressure nitrogen atmosphere of 0.5 MPa.
  • the solution heat treatment and aging heat treatment can improve high-temperature strength and creep properties.
  • FIG. 6 shows a cross-sectional photograph of Example 2, which has been subjected to the above-mentioned heat treatment process, taken by an SEM at 3000 times magnification.
  • the crystal grains 30 have grown in the stacking direction, and two types of carbide 31 precipitated at the grain boundaries of the crystal grains 30 (hereinafter simply referred to as carbide 31) and carbide 32 precipitated within the crystal grains 30 (hereinafter simply referred to as carbide 32) are generated by the heat treatment.
  • carbide 31 carbide 31
  • carbide 32 carbide 32
  • FIG. 7 shows a 19,000x SEM photograph of gamma-prime precipitates in the heat-treated product of Example 1.
  • FIG. 7 it was confirmed that granular gamma-prime precipitates 33 of about 0.1 ⁇ m were formed in the carbides 31 and crystal grains.
  • FIG. 8 shows a 30,000x SEM cross-sectional photograph of Example 3, which was heat-treated. In observing the cross-section, phosphoric acid electrolytic etching was performed on Example 3. Since phosphoric acid electrolytic etching was performed, carbides 31 were not observed, but the formation of cubic gamma-prime precipitates 33 of 0.1 to 0.2 ⁇ m in size was confirmed.
  • gamma-prime precipitates 33 were precipitates containing Ni, Ta, and Al, and were considered to be Ni 3 Al or Ni 3 Ta. These precipitates form during aging heat treatment, and because they are hard and ductile, they are effective in improving high-temperature strength and creep properties.
  • the elongation at room temperature was 15% or more, the elongation at a test temperature of 700°C or more was 20% or more, and the reduction in area was also good, being 20% or more.
  • Table 3 shows the results of the evaluation of the creep properties in Example 1.
  • a creep test was performed under conditions of a test temperature of 800°C and a creep load of 350 MPa, and it was confirmed that a good rupture time of 1380 hours could be obtained.
  • the rupture time was 302 hours at a test temperature of 900° C. and a creep load of 200 MPa, and was 268 hours at a test temperature of 980° C. and a creep load of 100 MPa, both of which were satisfactory rupture times.

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Abstract

質量％で、Ｃｒ：６％以上１２％以下、Ｍｏ：１％以上４％以下、Ａｌ：４％以上８％以下、Ｃｏ：６％以上１１％以下、Ｗ：７％以上１２％以下、Ｔａ：１％以上５％以下、Ｆｅ：１．５％以上７％以下、Ｃ：０．１％以上０．２５％以下、Ｔｉ：０．５％以下、Ｚｒ：０．２％以下、Ｂ：０．１％以下、Ｎｂ：０．５％以下、Ｈｆ：０．５％以下を含み、残部Ｎｉおよび不可避不純物からなる付加製造用Ｎｉ基合金粉末を用いて粉末溶融付加製造法を行うことで、割れの発生しない造形物を得ることができる。

Description

付加製造用Ｎｉ基合金粉末及びＮｉ基合金造形物の製造方法
　本発明は、付加製造用Ｎｉ基合金粉末、及びＮｉ基合金造形物の製造方法に関する。
　航空機用ガスタービンや自動車ターボチャージャー用タービン等、高温で使用する付加製造部品には、耐熱性や耐高温酸化性に優れたＮｉ（ニッケル）基合金が求められている。
　このようなＮｉ基合金としては、例えば、特許文献１には、主構成成分としてのＮｉ、及び質量％で下記の分量：Ｆｅ（鉄）：２から８、Ａｌ（アルミニウム）：６．１から６．８、Ｃｒ（クロム）：１２．５から１５、Ｗ（タングステン）：１．５から４．５、Ｔａ（タンタル）：２．５から５．５、Ｈｆ（ハフニウム）：１．２から２、Ｃ（炭素）：０．０３から０．１３、Ｂ（ホウ素）：０．００５から０．０２、Ｚｒ（ジルコニウム）：０．００５から０．０２、及びＳｉ（ケイ素）：０．００５から０．０２を含む、Ｎｉ基合金の組成が開示されている。特許文献１に記載の発明によれば、熱的機械的強度、酸化耐性および加工性に優れたニッケルベースの合金が提供できるとされている。
特表２０２１－５０４５６４号公報
　上述の特許文献１で開示された合金は、高温での強度と耐酸化性に優れた付加製造物を得るものである。しかしながら、特許文献１に開示されるような、Ｎｉ基合金組成を付加製造法で造形した造形物には、凝固割れが発生しやすいという課題があり、これについては考慮されていない。割れが発生すると高温強度の低下、クリープ特性の低下、耐酸化性の低下が生じる。
　そこで本発明では、溶融凝固時の割れの発生を抑制することができるＮｉ基合金造形物の製造方法、および、Ｎｉ基合金造形物の製造に用いる付加製造用Ｎｉ基合金粉末の提供を目的とする。
　第一の発明は、添加元素として、質量％で、Ｃｒ：６％以上１２％以下、Ｍｏ：１％以上４％以下、Ａｌ：４％以上８％以下、Ｃｏ（コバルト）：６％以上１１％以下、Ｗ：７％以上１２％以下、Ｔａ：１％以上５％以下、Ｆｅ：１．５％以上７％以下、Ｃ：０．１％以上０．２５％以下を少なくとも含み、残部Ｎｉおよび不可避不純物からなる付加製造用Ｎｉ基合金粉末である。
　また、前記付加製造用Ｎｉ基合金粉末は添加元素として、Ｂ：０％超０．１％以下を含むことが好ましい。
　また、前記付加製造用Ｎｉ基合金粉末は添加元素として、Ｎｂ（ニオブ）：０％超０．５％以下、Ｈｆ：０％超０．５％以下のうち少なくとも一種を含むことが好ましい。
　また、前記付加製造用Ｎｉ基合金粉末は添加元素として、Ｔｉ（チタン）：０％超０．５％以下、Ｚｒ：０％超０．２％以下、を含むことが好ましい。
　また、前記Ｂは０．００５％以上０．０５％以下であることが好ましい。
　また、前記Ｚｒは０．０２％以上０．１５％以下であることが好ましい。
　第二の発明は、添加元素として、質量％で、Ｃｒ：６％以上１２％以下、Ｍｏ：１％以上４％以下、Ａｌ：４％以上８％以下、Ｃｏ：６％以上１１％以下、Ｗ：７％以上１２％以下、Ｔａ：１％以上５％以下、Ｆｅ：１．５％以上７％以下、Ｃ：０．１％以上０．２５％以下を少なくとも含み、残部Ｎｉおよび不可避不純物からなる付加製造用Ｎｉ基合金粉末を供給し、供給した前記Ｎｉ基合金粉末に、レーザ光を選択的に照射して溶融凝固させ、Ｎｉ基合金粉末の供給と溶融凝固させる工程を繰り返す粉末溶融付加製造法を行うことでＮｉ基合金造形物を得る、Ｎｉ基合金造形物の製造方法である。
　また、前記付加製造用Ｎｉ基合金粉末は添加元素として、Ｂ：０％超０．１％以下を含むことが好ましい。
　また、前記付加製造用Ｎｉ基合金粉末は添加元素として、Ｎｂ（ニオブ）：０％超０．５％以下、Ｈｆ：０％超０．５％以下のうち少なくとも一種を含むことが好ましい。
　また、前記付加製造用Ｎｉ基合金粉末は添加元素として、Ｔｉ（チタン）：０％超０．５％以下、Ｚｒ：０％超０．２％以下、を含むことが好ましい。
　また、前記Ｎｉ基合金造形物の断面組織における、一次デンドライト組織の境界幅が０．４μｍ以下であることが好ましい。
　また、前記付加製造工程後に、前記Ｎｉ基合金造形物に熱処理を施す熱処理工程を有することが好ましい。
　また、前記熱処理工程が、溶体化熱処理及び時効熱処理を有することが好ましい。
　また、前記Ｎｉ基合金造形物の断面組織において、炭化物の占める面積比率が５％以上１２％以下であることが好ましい。
　本発明によれば、溶融凝固時の割れの発生を抑制することができるＮｉ基合金造形物の製造方法、および、Ｎｉ基合金造形物の製造に用いる付加製造用Ｎｉ基合金粉末を提供することができる。
割れの一例を示した造形物の断面写真である。 粉末床溶融結合法の概略図である。 割れの発生しなかった造形物の一次デンドライトの断面写真である。 割れ付近に生じた二次デンドライトの断面写真である。 付加製造後の実施例２のＳＴＥＭ観察画像である。 熱処理工程後の実施例２の造形物の断面写真である。 熱処理工程後の実施例１におけるガンマープライム析出物の写真である。 熱処理工程後の実施例３におけるガンマープライム析出物の写真である。
　以下、本発明の実施形態を説明する。
粉末溶融付加製造法（以下、単に付加製造法と呼ぶ）は、金属粉末の微小なごく限られた領域にのみレーザや電子線などの熱源エネルギーを供給し、熱源エネルギーを高速で移動させて金属粉末を溶融凝固させることで、微細な金属粉末を瞬時に溶融させた後、放熱により凝固させる付加製造法であり、溶融した金属粉末の凝固速度が非常に速いことが知られている。そのため、一部のＮｉ基合金組成では、造形に用いると、付加製造法における凝固時に割れが発生するという課題があった。割れの一例を示した造形物の断面写真を図１に示す。造形方向に細長い割れ２０が生じていることがわかる。このメカニズムとしては、凝固過程の相変態は、高温ですべて液相であるところから温度が下がると液相と固相が共存し、さらに温度が下がると固相だけになるが、付加製造法では冷却速度が非常に速いことから、結晶粒界に低融点の偏析が生じ、冷却時の収縮で結晶粒界に割れが発生する。そのため図１のように、冷却が進む方向である積層方向に割れが進行する。以上より、本発明の実施形態における、付加製造法で造形しても割れが発生しないＮｉ基合金の新たな組成と、その組成からなる粉末材料を用いた付加製造法による造形物の製造方法を以下に開示する。
　以下、本発明の一実施形態について説明する。まず、付加製造用Ｎｉ基合金粉末（以下単に、Ｎｉ基合金粉末と言う）に関して説明し、次にこのＮｉ基合金粉末を用いて付加製造法により製造されるＮｉ基合金造形物とその製造方法について説明する。ただし、本発明は、ここで取り挙げた実施形態に限定されるものではなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜組み合わせや改良が可能である。
［Ｎｉ基合金粉末］
　本発明の第一の実施形態であるＮｉ基合金粉末は、質量％で、Ｃｒ：６％以上１２％以下、Ｍｏ：１％以上４％以下、Ａｌ：４％以上８％以下、Ｃｏ：６％以上１１％以下、Ｗ：７％以上１２％以下、Ｔａ：１％以上５％以下、Ｆｅ：１．５％以上７％以下、Ｃ：０．１％以上０．２５％以下を含み、残部Ｎｉおよび不可避不純物からなることを特徴とする。以下では、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｗ、Ｔａ、ＦｅおよびＣを必須添加元素と呼ぶ。また、Ｂ：０％超０．１％以下、Ｎｂ：０％超０．５％以下、Ｈｆ：０％超０．５％以下、Ｔｉ：０％超０．５％以下、Ｚｒ：０％超０．２％以下のうち一種以上を添加することが好ましい。以下では、Ｂ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｚｒを任意添加元素と呼ぶ。このＮｉ基合金粉末は後述する付加製造用として用いられる。
＜合金組成＞
　以下、本実施形態のＮｉ基合金粉末における各組成成分の限定理由について説明する。まず、必須添加元素について説明した後、任意添加元素について説明する。尚、以下の説明において％は質量％を示す。また、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
（必須添加元素）
（Ｃｒ：６％以上１２％以下）
　Ｃｒは、耐酸化性向上に効果があり、高温での良好な耐酸化性を得るために重要な主成分である。Ｃｒの酸化被膜により耐酸化性を向上させるため６％以上が必要である。一方で、１２％より多く添加すると、他の合金元素の添加量を下げる必要があるため高温強度と高温クリープ特性の低下が生じる。好ましくは７～１１％である。より好ましくは８～９％である。
（Ｍｏ：１％以上４％以下）
　Ｍｏは固溶強化（結晶中への固溶と転位との相互作用により、転位の移動が妨げられ、主に引張強度の向上等の強化が齎されること）による高温強度および高温クリープ特性の向上、および耐酸化性の向上のため１％以上が必要である。一方で、過剰に添加すると他の合金元素の添加量を下げる必要があるため４％以下とした。好ましくは１．５～３．５％以下である。より好ましくは２～３％である。
（Ａｌ：４％以上８％以下）
　Ａｌは、後述する時効熱処理後にＮｉと結合することで、ガンマープライム析出物が形成する。ガンマープライム析出物の形成によって高温強度および高温クリープ特性を向上させる。そのため４％以上が必要である。過剰に添加するとＮｉＡｌ２の脆い化合物が生成するため８％以下とした。好ましくは５～７％である。より好ましくは５．５～６．５％である。
（Ｃｏ：６％以上１１％以下）
　Ｃｏは固溶強化による高温強度および高温クリープ特性の強度の向上のため６％以上が必要である。過剰に添加すると他の添加元素を増やせないため１１％以下とした。好ましくは７～１０％である。より好ましくは８～９％である。
（Ｗ：７％以上１２％以下）
　Ｗは固溶強化および炭化物生成による高温強度および高温クリープ特性の向上のため７％以上が必要である。過剰に添加すると他の添加元素を増やせないことや、脆化相が形成するため１２％以下とした。好ましくは８～１１％である。より好ましくは７～１０％である。
（Ｔａ：１％以上５％以下）
　Ｔａは、後述する時効熱処理後にＮｉと結合することで、ガンマープライム析出物が形成する。ガンマープライム析出物の形成によって高温強度および高温クリープ特性を向上させる。そのため１％以上が必要である。過剰に添加すると他の添加元素を増やせないため５％以下とした。好ましくは１．２～４％である。より好ましくは１．３～３％である。
（Ｆｅ：１．５％以上７％以下）
　Ｆｅの添加は割れの防止に有効である。Ｆｅは高温強度および高温クリープ特性を低下させるため、一般には高温特性に優れたＮｉ基合金には添加しないが、本発明においては割れを防止するために有効であることを明らかにした。さらに、少量であれば高温特性の低下が少ないことも明らかにした。したがって、割れを防止するために１．５％以上が必要である。しかし、過剰に添加すると高温強度および高温クリープ特性が大きく低下するため７％以下にする必要がある。好ましくは２～６％である。より好ましくは２．５～５．０％である。
（Ｃ：０．１％以上０．２５％以下）
　Ｎｉ基合金において、Ｃの添加量が多いほど割れの防止に有効であり、さらに結晶粒界に炭化物を形成させることで高温クリープ特性を向上できることや、結晶粒内に形成させることで高温強度の向上にも有効であることを明らかにした。結晶粒界および結晶粒内に生成する炭化物はいずれもＷ、ＭｏおよびＴａの複合炭化物である。Cの添加量は、割れの防止と高温強度および高温クリープ特性の向上に寄与するために０．１％以上とした。しかし、過剰に添加すると炭化物が増えすぎて靭性の低下や高温疲労強度の低下を生じるため０．２５％以下とした。好ましくは０．１２～０．２２％である。より好ましくは０．１５～０．２％である。
（任意添加元素）
（Ｂ：０％超０．１％以下）
　ＢはＣｒおよびＭｏとの化合物を粒界に形成して、粒界滑りを抑制し、高温クリープ特性を向上させる元素である。しかし、Ｂを過剰に添加すると逆に高温クリープ特性を低下させてしまうため、添加しても少量にする必要がある。そのため、Ｂは任意添加元素とし、添加する場合は０％超０．１％以下とした。好ましくは０．００５～０．０５％である。０．００５％以上を添加することでＢの化合物を粒界に均一かつ全体にいき渡るように析出して高温クリープ特性向上させ、０．０５％以下にすることでＢの濃度むらが生じても過剰添加による高温クリープの低下を防止できる。さらに好ましくは０．０１～０．０４％である。尚、Ｂは添加しても割れが生じやすくなる可能性が低いため、任意添加元素の中では優先的に添加するとよい。
（Ｎｂ：０％超０．５％以下）
　Ｎｂは固溶強化により高温強度および高温クリープ特性を向上させる元素である。しかし、Ｎｂの添加は割れを生じさせやすくするため、添加しても少量にする必要がある。そのため、Ｎｂは任意添加元素とし、添加する場合は０％超０．５％以下とした。好ましくは０．０５％以上０．２％以下である。
（Ｈｆ：０％超０．５％以下）
　Ｈｆは、溶融した金属粉末が凝固した際に粒界偏析することにより、高温クリープ特性を向上させる元素である。しかし、Ｈｆの添加は割れを生じさせやすくするため、添加しても少量にする必要がある。そのため、Ｈｆは任意添加元素とし、添加する場合は０％超０．５％以下とした。好ましくは０．０５％以上０．２％以下である。
（Ｚｒ：０％超０．２％以下）
　Ｚｒは、後述する時効熱処理後に、粒界に炭化物を生成して、粒界滑りを抑制することで高温クリープ特性を向上させる元素である。しかし、Ｚｒを過剰に添加すると逆にクリープ特性を低下させてしまったり、割れを生じさせやすくなったりため、添加しても少量にする必要がある。そのため、Ｚｒは任意添加元素とし、添加する場合は０％超０．２％以下とした。好ましくは０．０２～０．１５％である。０．０２％以上を添加することでＺｒの炭化物が粒界に均一かつ全体にいき渡るように分散析出して高温クリープ特性向上させ、０．１５％以下にすることで複雑な形状を造形しても割れを防止できる。より好ましくは０．０５～０．１３％である。
（Ｔｉ：０％超０．５％以下）、
　Ｔｉは、後述する時効熱処理後に、Ｎｉとの化合物であるガンマープライム析出物を形成して高温強度および高温クリープ特性を向上させる元素である。しかし、Ｔｉの添加は割れを生じさせやすくするため、添加しても少量にする必要がある。そのため、Ｔｉは任意添加元素とし、添加する場合は０％超０．５％以下とした。好ましくは０．０５％以上０．２%以下である。より好ましくは０．０５％以上０．１%以下である。
　任意添加元素の中でも、Ｂは任意添加元素であるが添加によって割れの発生を助長せず、少量であればクリープ特性を向上させることができる。また、ＮｂおよびＨｆは任意添加元素であるが少量であれば割れの発生がなく、クリープ特性を向上させることができる。ＺｒおよびＴｉも同様に少量であれば割れの発生がなく、時効熱処理を施すことでクリープ特性を向上させることができる。
（不可避不純物）
　さらに、残部には不可避不純物が含まれる。不可避不純物は、原料に混入した微量元素や、製造過程において接触する各種部材との反応等に起因し、技術的に除去することが難しい微量の不純物を意味する。これらの不純物のうち、特に制限すべき不純物はＰ、Ｓ、Ｏ、Ｎなどである。Ｐは０．０１％以下が好ましく、Ｓは０．０１％以下が好ましく、Ｏは０．１％以下が好ましく、Ｎは０．１％以下が好ましい。無論これら不可避不純物の含有量は少ないほうがより好ましく０％であればなお良い。
　さらに、残部にはＭｎ、Ｓｉなどの脱酸作用のある微量元素などがさらに含まれていてもよい。この微量元素はそれぞれ１．０％以下が好ましい。さらに好ましくは０．５％以下である。なお、合金粉末の組成は、たとえば高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法を用いて分析することができる。
＜Ｎｉ基合金粉末の粒度分布＞
　本実施形態のＮｉ基合金粉末の粒度分布に関しては、粒径が小さすぎると流動性が悪くなり、逆に粒径が大きすぎると造形物の精度が悪く欠陥率も高くなる。そのため、レーザ回折法によって求められる粒子径と各粒子径からの体積積算との関係を表す積算分布曲線において、積算頻度５０％に対応する粒径Ｄ５０（平均粒径）が１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは２０μｍ以上５０μｍ以下である。このようなＮｉ基合金粉末の製造方法としては、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、ディスクアトマイズ法などを用いることができるが、球状の粉末を得やすく、製造コストが安価であるガスアトマイズ法で作製することが好ましい。
［付加製造物の製造方法］
　本発明の第二の実施形態であるＮｉ基合金造形物の製造方法は、添加元素として、質量％で、Ｃｒ：６％以上１２％以下、Ｍｏ：１％以上４％以下、Ａｌ：４％以上８％以下、Ｃｏ：６％以上１１％以下、Ｗ：７％以上１２％以下、Ｔａ：１％以上５％以下、Ｆｅ：１．５％以上７％以下、Ｃ：０．１％以上０．２５％以下を少なくとも含み、残部Ｎｉおよび不可避不純物からなる付加製造用Ｎｉ基合金粉末を供給し、供給した前記Ｎｉ基合金粉末に、熱源エネルギーを選択的に照射してＮｉ基合金粉末を部分的に溶融凝固させ、供給と溶融凝固させる工程を繰り返す粉末溶融付加製造法を行うことでＮｉ基合金造形物を得ることを特徴とする。また、付加製造用Ｎｉ基合金粉末は、Ｂ：０％超０．１％以下、Ｎｂ：０％超０．５％以下、Ｈｆ：０％超０．５％以下、Ｔｉ：０％超０．５％以下、Ｚｒ：０％超０．２％以下のうち一種以上を含有することが好ましい。また、熱源エネルギーとしては、レーザ光を用いることが好ましい。
　上記に説明したＮｉ基合金粉末を用いたＮｉ基合金造形物の製造方法の実施形態について説明する。本実施形態に係るＮｉ基合金造形物の製造方法は、上記に説明したＮｉ基合金粉末を供給し、供給したＮｉ基合金粉末にレーザ光を選択的に照射して部分的に溶融凝固させ、Ｎｉ基合金粉末の供給と溶融凝固させる工程を繰り返す付加製造法による。
一般的に金属粉末を原料とする付加製造法は、粉末床溶融結合法（Ｐｏｗｄｅｒ　Ｂｅｄ　Ｆｕｓｉｏｎ：ＰＢＦ）と方向性エネルギー堆積法（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＤＥＤ）とに大別することができるが、本実施形態に係るＮｉ基合金造形物の製造方法にはいずれの方式についても適用することができる。
　図２に本実施形態の一例として粉末床溶融結合法の概略図を示す。粉末供給容器９の中の粉末１を粉末供給ステージ２の上昇で押し上げ、リコーター３をＸ方向に移動させることで造形ボックス１０の上に供給する。余った粉末１は粉末回収ボックス１１に入る。次に、レーザ発振器４から発振されたレーザ光５をガルバノスキャナー６で照射位置を制御（スキャン）することで所定の照射領域７の粉末１を溶融凝固させる。次に造形ステージ８を降下させる。この工程を繰り返して３次元の造形物を作製する。
　このようにして作製した、付加製造直後のＮｉ基合金造形物に溶体化熱処理および時効熱処理からなる熱処理工程を施すことで、更に高温強度を向上させることができる。
　溶体化熱処理は通常、組成を均一にするために行うのに加えて、本実施形態のＮｉ基合金造形物では凝固偏析している一次デンドライト組織の境界２３を消失させるために行う。溶体化熱処理温度が低すぎると拡散速度が遅いため一次デンドライトの境界２３は消失せず、高すぎるとＮｉ基合金造形体が溶融してしまうことから、熱処理温度は１１６０℃以上１３００℃以下であることが好ましい。また、溶体化熱処理時間が短すぎると一次デンドライトの境界２３は消失せず、長すぎると結晶粒が粗大化して高温強度が低下することから、熱処理時間は１時間以上２０時間以下であることが好ましい。本実施形態における溶体化熱処理をまとめると、熱処理温度１１６０℃以上１３００℃以下に設定した炉の中で、付加製造後のＮｉ基合金造形物を熱処理時間１時間以上２０時間以下で保持した後、炉から取り出して急冷する工程であると言える。このとき、溶体化熱処理中および急冷中の雰囲気を、真空や窒素雰囲気などとすることで、Ｎｉ基合金造形物の酸化を防ぐことができるので好ましい。
　また、時効熱処理はγ‘と呼ばれるＮｉ３Ａｌ、もしくはＮｉ３Ｔａの微細なガンマープライム析出物を析出させるために、溶体化熱処理の後に実施する。前述の通り、時効熱処理によってガンマープライム析出物を粒内析出させることで高温強度を向上させることができる。時効熱処理温度が低く、時間が短すぎると時効熱処理が不十分で高温強度が向上せず、また、時効熱処理温度が高く、時間が長すぎると過時効となりガンマープライム析出物のサイズが粗大化し高温強度が低下することから、時効熱処理における熱処理温度は８４０℃以上１１００℃以下であることが好ましく、熱処理時間は５時間以上３０時間以下であることが好ましい。本実施形態における時効熱処理をまとめると、熱処理温度８４０℃以上１１００℃以下に設定した炉の中で、溶体化熱処理後のＮｉ基合金造形物を熱処理時間５時間以上３０時間以下で保持した後、炉から取り出して冷却する工程であると言える。このとき、溶体化熱処理中および急冷中の雰囲気を、真空や窒素雰囲気などとすることで、Ｎｉ基合金造形物の酸化を防ぐことができるので好ましい。
［Ｎｉ基合金造形物］
　前述したＮｉ基合金造形物の製造方法によって得られるＮｉ基合金造形物は、添加元素として、質量％で、Ｃｒ：６％以上１２％以下、Ｍｏ：１％以上４％以下、Ａｌ：４％以上８％以下、Ｃｏ：６％以上１１％以下、Ｗ：７％以上１２％以下、Ｔａ：１％以上５％以下、Ｆｅ：１．５％以上７％以下、Ｃ：０．１％以上０．２５％以下、を少なくとも含み、残部Ｎｉおよび不可避不純物からなる。また、付加製造用Ｎｉ基合金粉末は、Ｂ：０％超０．１％以下、Ｎｂ：０％超０．５％以下、Ｈｆ：０％超０．５％以下、Ｔｉ：０％超０．５％以下、Ｚｒ：０％超０．２％以下のうち一種以上を含有することが好ましい。
尚、Ｎｉ基合金造形物の化学成分および含有量についてはＮｉ基合金粉末と同様であるので説明は省略する。
＜付加製造後のＮｉ基合金造形物の組織＞
　本実施形態のＮｉ基合金造形物は図３のようなデンドライト組織を有する。この時、一次デンドライト組織２１同士の境界幅は０．４μｍ以下であることが好ましい。前述したように、従来のＮｉ基合金粉末を用いた付加製造法によって製造された造形物においては、付加製造工程の急冷凝固時に結晶粒界部に凝固偏析が生じることで、引張応力が生じ、割れが発生する。特に、ガンマープライム析出物が形成する合金組成のＮｉ基合金造形物においては、顕著に割れが発生する。本実施形態のＮｉ基合金造形物は、原料となるＮｉ基合金粉末の組成を前述のように適切に選定することで、一次デンドライト組織２１同士の境界２３の幅を狭め、割れを防止することができる。より好ましくは二次デンドライト組織を有さないことが好ましい。これにより、粒界（境界２３）における偏析が少なくなり、造形物の割れを防止することができる。
＜熱処理後のＮｉ基合金造形物の組織＞
　本実施形態のＮｉ基合金造形物は前述した、溶体化熱処理および時効熱処理からなる熱処理工程を施してもよい。熱処理工程のうち、溶体化熱処理を施したＮｉ基合金造形物の組織は、図６に示すように一次デンドライト組織２１が消失して結晶粒３０と炭化物３２の組織になる。この時、結晶粒３０の内部および結晶粒３０の粒界に、それぞれ炭化物が形成していることが好ましい。結晶粒３０の内部に形成した炭化物３１は、転移の移動を妨げることにより高温強度を向上させる（析出強化）。また、結晶粒界２４に形成した炭化物３２は、粒界滑りを抑制するので、高温クリープ特性が向上する。炭化物が形成する割合としては、炭化物の割合が下がると高温強度と高温クリープ特性の低下が生じるので５％以上、炭化物の割合が大き過ぎると脆化するため１２％以下であることが好ましい。より好ましくは７％以上１０％以下であり、さらに好ましくは８％以上９％以下である。このような炭化物の形成割合は、断面組織画像における面積割合を計算することで測定することができる。また、溶体化熱処理の後に時効熱処理を施したＮｉ基合金造形物の組織は、結晶粒３０中にガンマープライム析出物が形成する。ガンマープライム析出物はＮｉならびにＡｌまたはＴａからなる金属間化合物であり、Ｎｉ３ＡｌまたはＮｉ３Ｔａと表される。また、Ｎｉ基合金造形物に任意添加元素であるＴｉが含まれる場合は、ガンマープライム析出物としてＮｉ３Ｔｉが形成していてもよい。このようなガンマープライム析出物が形成することによって、高温機械特性およびクリープ特性が向上する。
＜Ｎｉ基合金造形物の高温強度、クリープ特性＞
熱処理によってガンマープライム析出物が形成したＮｉ基合金は良好な高温機械特性およびクリープ特性を有することが知られており、これまで鋳物、鍛造、圧延で製造していた。しかし、このような組成の合金を付加製造法によって製造すると、急冷凝固によって割れが発生する課題があった。本発明の組成の粉末を用いて付加製造することで、熱処理後にガンマープライム析出物が形成するＮｉ基合金組成であっても割れの発生がなく、かつ、良好な高温機械特性およびクリープ特性を有する造形体を得ることが可能になる。Ｎｉ３ＡｌやＮｉ３Ｔａのようなガンマープライム析出物による粒内析出強化、Ｍｏ、ＣｏおよびＷによる粒内固溶強化、ＢおよびＺｒによる粒界強化、炭化物３１による粒界強化、炭化物３２による粒内析出強化など複数の要因により、本実施形態のＮｉ基合金造形物は優れた高温機械特性とクリープ特性が得られる。
＜Ｎｉ基合金粉末の組成および造形体の割れ評価＞
　まず、造形に用いた金属粉末の組成を表１に示す。これらの組成から実施例１～６と比較例１～３とする。次に、ガスアトマイズ法によって作製した、平均粒径（Ｄ５０）が２５μｍである７種類の組成の金属粉末を用いて、レーザー粉末床溶融結合法（Ｌａｓｅｒ　Ｐｏｗｄｅｒ　Ｂｅｄ　Ｆｕｓｉｏｎ：ＬＰＢＦ）によって、レーザ直径７５μｍ、金属粉末層一層あたりの積層厚さ３０μｍ、スキャン間隔０．０５ｍｍを固定し、レーザ出力１６０～２００Ｗ、スキャン速度は８００～１４００ｍｍ／ｓの条件で１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの立方体形状の造形物（試料）を作製した。また、それぞれの造形物に対して、造形物の割れが無いかを確認するために断面を鏡面研磨して、マイクロスコープで評価した。表１にはすべての造形条件、すなわち、レーザ出力１６０、１８０、２００Ｗの３条件、スキャン速度８００、１０００、１２００、１４００ｍｍ/ｓの４条件の組み合わせの合計１２条件で造形してすべての造形物で割れが発生しない試料については、表の右側に割れなしと記載し、いずれか一つの条件でも割れが発生した試料については、表の右側に割れありと記載した。断面観察の結果、比較例１～３の造形物では割れが発生し、実施例１～６の造形物では割れの発生はなかった。いずれの組成も割れを抑制するためＣ添加量を０．１質量％以上としているが、それに加えて実施例１～6においてはＦｅの添加量が２質量％以上と多かったことにより割れが発生しなかったと考えられる。その一方で、比較例１～３に割れが発生した原因としては、比較例１～２にはＴｉが０．５質量％より多く添加されていること、比較例３にはＴｉの添加はないものの、Ｆｅの添加量が１．０質量％未満と不十分であったことが原因であると考えられる。このことから、Ｃの添加量が０．１質量％以上であり且つ、Ｔｉの添加量が０．５質量％以下であることと、Ｆｅを少なくとも１．５質量％以上添加することが割れの防止に有効であることが確認された。また、実施例１から実施例６のすべてで、比較例と同程度の量のＢを添加しているがいずれも割れていないことから、Bの添加は割れに関与しにくく、割れの発生を助長させにくいと考えられる。
表中「－」は含有量なしである。
＜Ｎｉ基合金造形物の組織観察＞
　図３に実施例２の、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による１００００倍の積層方向に垂直な断面における組織写真を示す。前述したマイクロスコープでの確認と同様に、実施例２の造形物には割れが見られない。また、図３において一次デンドライト組織２１は積層方向に成長しており、幅が０．５～２μｍ程の、積層方向に細長い形状をしている。一次デンドライト組織２１同士の境界２３には後述する図４に示す二次デンドライト組織２２の形成は見られず、その境界２３の幅は０．１～０．４μｍで非常に狭い。そのため割れが生成しなかったと考えられる。そのため境界２３の幅は０．４μm以下にするのが好ましい。割れが発生しなかった実施例１～６のいずれにおいても二次デンドライト組織２２の発生はなく、境界２３の幅が狭いことを確認した。したがって、原料となるＮｉ基合金粉末の組成を適切に選択することで、一次デンドライト組織２１同士の境界２３の幅が狭くなるよう制御し、割れを防止することができるとわかった。
　また、図４に比較例１の、ＳＥＭによる５０００倍の積層方向に垂直な断面における組織写真を示す。比較例１には、目視でも確認したように、図４の画像中央を縦断するように割れ２０が発生している。これは、割れ２０も積層方向に形成していることを示している。また、比較例１にも実施例２と同様に、幅が０．５～２μｍの一次デンドライト組織２１が積層方向に成長している様子が確認できたが、割れ２０の周辺における一次デンドライト組織２１同士の境界２３には二次デンドライト組織２２が形成されているため、境界２３の幅は０．５～２μｍ程度と、前述の実施例２よりも広くなっていた。このような二次デンドライト組織２２の形成が割れの原因であると考えられる。
　また、実施例２における元素の分布を調べるために、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）による断面観察を行った。図５に、実施例２のＳＴＥＭによる２５０００倍の断面写真を示す。図５（a）には反射電子像を、図５（ｂ）～（ｌ）にはそれぞれ、実施例２に含有される元素であるＮｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｚｒ、ＣおよびＢのマッピング画像を示す。図５（a）からは、積層方向に対して垂直面の断面を観察しているため多角形形状の一次デンドライト組織２１が観察された。また、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＴａおよびＺｒの分布を示す、図５（ｃ）、（ｅ）、（ｈ）、（ｉ）および（ｊ）においては、一次デンドライト組織２１よりも境界２３の方が白色に近い。このことから、一次デンドライト組織２１同士の境界２３にはＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＴａおよびＺｒが偏析していることが分かった。この偏析は機械的特性を低下させるため、偏析をなくすために熱処理を実施する必要がある。
＜熱処理したＮｉ基合金造形物の組織＞
　実施例１、２および３を用いて溶体化熱処理と時効熱処理からなる熱処理工程を実施した。尚、前述の通り、溶体化熱処理は組成を均一にするために実施し、凝固偏析している一次デンドライト組織の境界２３を消失させる。時効熱処理はＮｉ３Ａｌ、もしくはＮｉ３Ｔａの微細なガンマープライム析出物を析出させるために実施する。溶体化熱処理は真空中で１２２０℃の温度で１０時間保持し、０．５ＭＰａの高圧窒素雰囲気で急冷させた。その後、時効熱処理は真空中で８７０℃に加熱して１６時間保持し、０．５ＭＰａの高圧窒素雰囲気で急冷させた。この溶体化熱処理と時効熱処理で高温強度とクリープ特性を向上させることができる。
　図６に上述の熱処理工程を経た実施例２の、ＳＥＭによる３０００倍の断面写真を示す。結晶粒３０が積層方向に成長した組織になっており、結晶粒３０の粒界に析出した炭化物３１（以下、単に炭化物３１と呼ぶ）と、結晶粒３０内に析出した炭化物３２（以下、単に炭化物３２と呼ぶ）の２種類が熱処理により生成している。走査型電子顕微鏡のエネルギー分散型Ｘ線分析法で分析したところＷもしくはＭｏを含んだ複合炭化物で、炭化物３１と炭化物３２は同じ組成であった。また、断面写真を二値化処理して炭化物３１および３２の領域が画像内面積に占める割合を求めたところ、８．８％であった。同様に炭化物３１および炭化物３２の割合は実施例１で８．７％、実施例３で７．６％、実施例４で６．２％であった。いずれの実施例も炭化物割合が５～１２％の範囲内にあった。
　図７に熱処理工程を施した実施例１の造形物におけるガンマープライム析出物の、ＳＥＭによる１９０００倍の写真を示す。図７には炭化物３１および結晶粒の中に０．１μm程度の粒状のガンマープライム析出物３３が生成している様子が確認できた。また、図８に熱処理工程を施した実施例3のＳＥＭによる３００００倍の断面写真を示す。断面観察を行うにあたり、実施例３にはリン酸電解エッチィングを行った。リン酸電解エッチィングをしているため炭化物３１は観察されないが、０．１～０．２μmサイズの立方体形状のガンマープライム析出物３３の生成を確認した。走査型電子顕微鏡のエネルギー分散型Ｘ線分析法で分析したところ、ガンマープライム析出物３３はＮｉ，ＴａおよびＡｌを含んだ析出物であり、Ｎｉ３Ａｌ、もしくはＮｉ３Ｔａであると考えられる。この析出物は時効熱処理したときに析出し、硬くて延性があるため高温強度の向上とクリープ特性の向上に有効である。
＜熱処理したＮｉ基合金造形物の機械的特性＞
　前述の熱処理工程を施した、実施例１～４に対して、高温引張試験とクリープ試験を行った。高温引張試験とクリープ試験はそれぞれ、ＡＳＴＭ－Ｅ８／Ｅ８ＭおよびＡＳＴＭ－Ｅ１３９に準拠して実施した。表２に、高温引張試験の結果を示す。いずれの実施例も試験温度が室温で１３００ＭＰａ以上、試験温度が７００℃で１０００ＭＰａ以上、試験温度が８００℃で９００ＭＰａ以上、試験温度が９００℃で６００ＭＰａ以上、試験温度が１０００℃で３００ＭＰａ以上の良好な引張強度が得られた。室温での伸びは１５％以上、７００℃以上の試験温度での伸びは２０％以上、且つ絞りも２０％以上で良好であった。また、実施例１においてクリープ特性を評価した結果を表３に示す。試験温度８００℃、クリープ荷重３５０ＭＰａの条件でクリープ試験を実施し、破断時間１３８０時間の良好な破断時間を得られることを確認した。さらに、試験温度９００℃、クリープ荷重２００ＭＰａでは破断時間３０２時間、試験温度９８０℃、クリープ荷重１００ＭＰａでは破断時間２６８時間で、いずれも良好な破断時間であった。
　１：粉末、２：粉末供給ステージ、３：リコーター、４：レーザ発振器、５：レーザ光、６：ガルバノスキャナー、７：照射領域、８：造形ステージ、９：粉末供給容器、１０：造形ボックス、１１：粉末回収ボックス、２０：割れ、２１：一次デンドライト組織、２２：二次デンドライト組織、２３：一次デンドライト組織の境界、２４：結晶粒界、３０：結晶粒、３１：粒界に析出した炭化物、３２：粒内に析出した炭化物、３３：ガンマープライム析出物

Claims (14)

  1. 　添加元素として、質量％で、
    Ｃｒ：６％以上１２％以下、
    Ｍｏ：１％以上４％以下、
    Ａｌ：４％以上８％以下、
    Ｃｏ：６％以上１１％以下、
    Ｗ：７％以上１２％以下、
    Ｔａ：１％以上５％以下、
    Ｆｅ：１．５％以上７％以下、
    Ｃ：０．１％以上０．２５％以下
    を少なくとも含み、残部がＮｉおよび不可避不純物からなる付加製造用Ｎｉ基合金粉末。
  2. 　前記添加元素として、質量％で、
    Ｂ：０％超０．１％以下
    を含むことを特徴とする、請求項１に記載の付加製造用Ｎｉ基合金粉末。
  3. 　前記添加元素として、質量％で、
    Ｎｂ：０％超０．５％以下、
    Ｈｆ：０％超０．５％以下
    のうち少なくとも一種を含むことを特徴とする、請求項１に記載の付加製造用Ｎｉ基合金粉末。
  4. 　前記添加元素として、質量％で、
    Ｔｉ：０％超０．５％以下、
    Ｚｒ：０％超０．２％以下
    のうち少なくとも一種を含むことを特徴とする、請求項１に記載の付加製造用Ｎｉ基合金粉末。
  5. 　質量％で、
    前記Ｂが０．００５％以上０．０５％以下、
    であることを特徴とする請求項２に記載の付加製造用Ｎｉ基合金粉末。
  6. 　質量％で、
    Ｚｒを０．０２％以上０．１５％以下
    で含むことを特徴とする、請求項１に記載の付加製造用Ｎｉ基合金粉末。
  7. 　添加元素として、質量％で、
    Ｃｒ：６％以上１２％以下、
    Ｍｏ：１％以上４％以下、
    Ａｌ：４％以上８％以下、
    Ｃｏ：６％以上１１％以下、
    Ｗ：７％以上１２％以下、
    Ｔａ：１％以上５％以下、
    Ｆｅ：１．５％以上７％以下、
    Ｃ：０．１％以上０．２５％以下
    を少なくとも含み、残部Ｎｉおよび不可避不純物からなる付加製造用Ｎｉ基合金粉末を供給し、
    供給した前記付加製造用Ｎｉ基合金粉末にレーザ光を選択的に照射して溶融凝固させ、前記付加製造用Ｎｉ基合金粉末の供給と溶融凝固させる工程を繰り返す粉末溶融付加製造法を行うことでＮｉ基合金造形物を得る、Ｎｉ基合金造形物の製造方法。
  8. 　前記付加製造用Ｎｉ基合金粉末が添加元素として、質量％で、
    Ｂ：０％超０．１％以下
    を含むことを特徴とする、請求項７に記載のＮｉ基合金造形物の製造方法。
  9. 　前記付加製造用Ｎｉ基合金粉末が添加元素として、質量％で、
    Ｎｂ：０％超０．５％以下、
    Ｈｆ：０％超０．５％以下
    のうち少なくとも一種を含むことを特徴とする、請求項７に記載のＮｉ基合金造形物の製造方法。
  10. 　前記付加製造用Ｎｉ基合金粉末が添加元素として、質量％で、
    Ｔｉ：０％超０．５％以下、
    Ｚｒ：０％超０．２％以下
    のうち少なくとも一種を含むことを特徴とする、請求項７に記載のＮｉ基合金造形物の製造方法。
  11. 　前記Ｎｉ基合金造形物の断面組織における、一次デンドライト組織の境界幅が０．４μｍ以下であることを特徴とする、請求項７に記載のＮｉ基合金造形物の製造方法。
  12. 　前記粉末溶融付加製造法によって得られた前記Ｎｉ基合金造形物に熱処理を施す熱処理工程を有することを特徴とする、請求項７に記載のＮｉ基合金造形物の製造方法。
  13. 　前記熱処理工程が、溶体化熱処理及び時効熱処理を有することを特徴とする、請求項１２に記載のＮｉ基合金造形物の製造方法。
  14. 　前記Ｎｉ基合金造形物の断面組織において、炭化物が占める面積比率が５％以上１２％以下であることを特徴とする、請求項７に記載のＮｉ基合金造形物の製造方法。
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