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CN1163469C - 苯胺衍生物和其生产方法 - Google Patents

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CN1163469C CNB991228014A CN99122801A CN1163469C CN 1163469 C CN1163469 C CN 1163469C CN B991228014 A CNB991228014 A CN B991228014A CN 99122801 A CN99122801 A CN 99122801A CN 1163469 C CN1163469 C CN 1163469C
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Abstract

本发明提供由式(I)所示的苯胺衍生物，其中各取代基R1和R2，以及R3、R4、R5、R6和R7如权利要求1中所定义，以及生产该苯胺衍生物的方法。根据本发明的方法，全氟烷基苯胺衍生物可以通过用各种苯胺作底物，以很高的位置选择性和高产率获得。

Description

苯胺衍生物和其生产方法
本发明涉及新的全氟烷基化苯胺衍生物，它是有用的中间体，涉及生产苯胺衍生物的工业上有利的方法，并涉及从所说的衍生物衍生的，也是有用的中间体的新苯胺衍生物。
全氟烷基化苯胺衍生物可以用作合成农药，药品，表面活性剂，橡胶材料，脱模剂，防水和油的试剂，光学材料，气体分离膜材料，防染材料，防污涂料，耐气候老化涂料，纸转化剂，织物处理剂，耐热树脂等的中间体或原料(参见，例如卤素化学品中的高级技术(“SaisentanGijutsu(Advanced Technologies)in Halogen Chemicals”)，CMC出版)；特别是用于农药时，作为在EP 919542中公开的农业和园艺杀虫剂的原料是有用的化合物。然而，对于全氟烷基苯胺类，迄今为止，实际上尚未见有生产它们的简单、有效方法的报道。
本发明提供生产全氟烷基化的，尤其是仲全氟烷基化的苯胺衍生物的新方法，以及可以通过该方法生产的新的、有用的中间体。
用于生产全氟烷基化的苯胺衍生物的已知方法包括，例如，[A]包括通过置换卤代硝基苯的卤素原子而引入全氟烷基，然后将其硝基还原为氨基的方法，和包括置换卤代苯胺的卤素原子而引入全氟烷基的方法。下列方法报道了根据上述方法之一生产全氟烷基化的苯胺衍生物。
(a)其中通过用全氟烷基卤作为全氟烷基化试剂，在金属铜存在下进行反应的方法参见下列文献，例如(1)《四面体》Tetrahedron，1969，25，5921，(2)公开文本(Offenlegsschrift)2606982，(3)日本化学会志(J.Chem.Soc.Japan)，1972，1876，(4)J.Chem.Soc.PerkinTrans.1，1980，661和(5)日本化学学会通报(Bull.Chem.Soc.Jpn.)，1992，65，2141。然而，这些方法在工业上是不利的，因为其中必须将卤素预先引入硝基苯或苯胺的适当位置，并需要过量的铜，而且反应温度也高到不利的程度。
(b)其中通过用全氟烷基羧酸金属盐作为全氟烷基化试剂，在碘化铜存在下进行反应的方法参见：例如(1)J.Chem.Soc.PerkinTrans.1，1988，921和(2)合成通信(Synth.Commun.)，1988，18，965。这些方法在工业上也是不利的，其中需要具有被引入到其适当位置的卤原子的硝基苯，需要大量的碘化铜，而且反应温度也高到不利的程度。
(c)其中通过用全氟烷基三烷基甲硅烷作为全氟烷基化试剂，在氟化钾和碘化铜存在下进行反应的方法参见：例如(1)四面体通信(Tetrahedron Lett.)，1991，32，91。该方法在工业上也是不合适的，其中需要具有被引入到其适当位置的卤原子的硝基苯，而且全氟烷基化试剂很昂贵，并且必须使用化学计量的氟化钾和碘化铜。
(d)其中全氟烯烃被用于在氟阴离子存在下与氟代硝基苯反应的方法参见：例如(1)化学会志(J.Chem.Soc.)(c)，1968，2221，(2)日本合成化学杂志(J.Org.Synth.Chem.Japan)，1969，27，993，(3)日本化学会志(J.Chem.Chem.Soc.Japan)，1976，198和(4)《四面体》，1995，51，13167。这些方法也不适于普遍使用，因为可被使用的底物局仅限于被吸电子基团强烈活化的化合物，例如全氟硝基苯和二硝基氟苯，因此，能由这些方法制备的化合物在其结构上受到很大限制。
[B]下面是关于苯胺直接全氟烷基化方法的报道。
(a)其中全氟烷基卤在还原剂存在下与苯胺反应的方法描述在，例如(1)EP 298,803(JP-A-1-100135)(2)EP 206,951(JP-A-62-26241)，(3)J.Chem.Soc.Perkin Trans.，1，1990，2293，(4)J.Chem.Soc.，Commun.，1987，1701和(5)杂环化学杂志(J.Heterocyclic Chem.)，1994，31，1413中描述。在这些方法中，所需产物的产率为低至中等，而且对于被全氟烷基化的位置来说，选择性是很差的，因此，它们不能被实际应用。
(b)其中全氟烷基化的化合物在还原剂存在下用光照射的方法公开在，例如JP-A-57-18638中。该方法给出的也是低至中等产率的产物和很差的选择性，因此实用性很低。
(c)其中全氟烷基卤或全氟烷基磺酰氯在金属催化剂存在下加热的方法描述在，例如(1)氟化学杂志(J.FluorineChem.)，1983，22，541，(2)JP-A-57-142923，(3)WO 93/16969(日本专利公开(Kohyo)7-504414，USP 5,276194)，(4)JP-A-3-240739和EP-0,114,359中。在这些方法中，其中(1)和(2)的方法给出低至中等产率，显示出低的选择性，需要大量的铜，需要高温和长的反应时间，因而在工业上是不利的。(3)的方法的缺点在于需要昂贵的催化剂和较高的反应温度，并且基本上没有选择性。(4)和(5)的方法不能实用，因为它们需要昂贵的催化剂、高温和长时间，并且没有描述处理苯胺的具体方案。
(d)其中使用全氟烷基羧酸的过氧化物的方法在，例如(1)JP-A-3-109362，(2)JP-A-5-246933和(3)日本化学学会通报(Bull.Chem.Soc.Jpn.)，1995，68，1042中描述。但是，这些方法的缺点在于，它们需要使用危险的过氧化物，而且所用的底物限于苯二胺或醌类。因此，它们不适于普遍使用。
(e)其中全氟烷基卤在高温和外加压力下被处理的方法在USP3,281426中描述，但该方法在工业上是不利的，因为其中需要高温和特殊装置。
(f)其中全氟烷基羧酸用二氟化氙处理的方法描述在，例如(1)有机化学杂志(J.Org.Chem.)，1988，53，4582和(2)JP-A-6-184065中。这些方法的缺点在于需要大量剧毒试剂，而且产率和选择性都不够高。
本发明的目标之一是克服上述现有技术的各种问题，提供一种生产全氟烷基取代的苯胺的方法，该方法使用便宜、易得、安全和易操作的原料、试剂和催化剂，并以温和、简单并且给出高产率和高选择性，不产生大量废物并且其后处理也是经济高效的反应为基础。本发明的另一目标是提供新的全氟烷基化的苯胺衍生物，尤其是仲全氟烷基化的苯胺衍生物，它可以用于多方面和有价值的应用领域。
已经完成的本发明对于解决上述问题进行了深入的研究，结果发现了新的生产方法，以及可以由该方法获得的新的中间体化合物。
根据本发明，提供了由式(I)表示的苯胺衍生物
Figure C9912280100101
其中R1和R2可以相同或不同，并且各自表示氢原子，(C1-12)烷基，(C3-8)环烷基，羟基(C1-12)烷基，羟基羰基(C1-12)烷基，(C1-6)烷氧羰基(C1-6)烷基，-COR8(其中R8是氢原子，(C1-12)烷基，卤代(C1-12)烷基，(C3-8)环烷基，苯基或被1-5个相同或不同的基团取代的苯基，这1-5个基团选自由氰基、硝基、羟基、卤原子、(C1-6)烷基、卤代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、卤代(C1-6)烷氧基、羧基和(C1-6)烷氧羰基组成的组)或COOR9(其中R9是(C1-6)烷基，卤代(C1-6)烷基，苯基，被1-5个相同或不同的基团取代的苯基，这1-5个基团选自由氰基、硝基、羟基、卤原子、(C1-6)烷基、卤代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、卤代(C1-6)烷氧基、羧基和(C1-6)烷氧羰基组成的组，苄基或在环上被1-5个相同或不同的基团取代的苄基，所述苄基上的1-5个基团选自由氰基、硝基、羟基、卤原子、(C1-6)烷基、卤代(C1-6)烷基(C1-6)烷氧基、卤代(C1-6)烷氧基、羧基和(C1-6)烷氧羰基组成的组)；
R3，R4，R5，R6和R7可以相同或不同，并且各自表示氢原子，卤原子，羟基，硝基，(C1-12)烷基，卤代(C1-12)烷基，(C1-12)烷氧基，卤代(C1-12)烷氧基，(C1-12)烷硫基，卤代(C1-12)烷硫基，(C1-6)烷硫基(C1-6)烷基，羟基(C1-6)烷基，氨基(C1-6)烷基，被一和二个相同或不同的(C1-6)烷基取代的氨基(C1-6)烷基，苯基，被1-5个基团取代的苯基，这1-5个基团可以相同或不同，并选自由氰基、硝基、卤原子、(C1-6)烷基、卤代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基和卤代(C1-6)烷氧基组成的组，苯氧基，被1-5个基团取代的苯氧基，这1-5个基团可以相同或不同，并选自由氰基、硝基、卤原子、(C1-6)烷基、卤代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基和卤代(C1-6)烷氧基组成的组，苄基，在环上被1-5个基团取代的苄基，所述苄基上的1-5个基团可以相同或不同，并选自由氰基、硝基、卤原子、(C1-6)烷基、卤代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基和卤代(C1-6)烷氧基组成的组，-N(R10)R11(其中R10和R11可以相同或不同，并且各自是氢原子，(C1-12)烷基，(C3-8)环烷基，苯基，被1-5个基团取代的苯基，这1-5个基团可以相同或不同，并选自由氰基、硝基、羟基、卤原子、(C1-6)烷基、卤代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、卤代(C1-6)烷氧基、羧基和(C1-6)烷氧羰基组成的组，苄基，在环上被1-5个基团取代的苄基，所述苄基上的1-5个基团可以相同或不同，并选自由氰基、硝基、羟基、卤原子、(C1-6)烷基、卤代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、卤代(C1-6)烷氧基、羧基和(C1-6)烷氧羰基组成的组，其中R8如上定义的-COR8，或其中R9如上定义的COOR9，而且，R10和R11可以结合形成(C3-6)亚烷基)或(C2-27)-全氟烷基；
而且，R1或R2和R3或R7可以结合形成(C2-4)亚烷基，而R3，R4，R5，R6和R7中相邻的两个取代基一起可以结合形成(C3-5)亚烷基或(C1-2)亚烷二氧基，R3，R4，R5，R6和R7中的至少一个必须是(C2-27)-全氟烷基；条件是
(1)当R1，R2，R4和R7各自为氢原子，R3为氟原子，R6为氢原子、氟原子或氯原子时，或当R1，R2，R3和R6各自为氢原子，R7为氟原子并且R4为氢原子、氟原子或氯原子时，则R5不是五氟乙基或七氟正丙基，
(2)当R1和R2各自为氢原子，R3为甲基，R4，R6和R7同时各为氢原子时，或当R1和R2各自为氢原子，R7为甲基，R3、R4和R6同时各为氢原子时，则R5不是五氟乙基、七氟丙基、九氟正丁基或九氟仲丁基，
(3)当R1和R2各自为氢原子，R3为甲基，R5，R6和R7同时为氢原子时，或当R1和R2各自为氢原子，R3，R5和R6同时为氢原子，且R7为甲基时，则R4不是五氟乙基，
(4)当R1和R2各自为氢原子，R3为甲基，R4，R5和R7同时为氢原子时，则R6不是五氟乙基；或当R1和R2各自为氢原子，R3，R5和R6同时为氢原子，且R7为甲基时，则R4不是五氟乙基，
(5)当R1，R2，R4，R6和R7同时各为氢原子，R3为氯原子时，或当R1，R2，R3，R4和R6同时各为氢原子，R7为氯原子时，则R5不是五氟乙基、七氟丙基或九氟正丁基，
(6)当R1，R2，R4，R6和R7同时各为氢原子并且R3为乙基、正丁基、甲氧基或三氟甲基时，或当R1，R2，R3，R4和R6同时各为氢原子并且R7为乙基、正丁基、甲氧基或三氟甲基时，则R5不是五氟乙基，
(7)当R1和R2各自为氢原子并且R3，R4，R5，R6和R7中的任意四个同时为氢原子时，则R3，R4，R5，R6和R7中的其余一个不是七氟异丙基，
(8)当R1和R2各自为甲基并且R3，R4，R6和R7同时为氢原子时，则R5不是七氟异丙基，
(9)当R1和R2各自为甲基并且R3，R5，R6和R7同时为氢原子时，则R4不是七氟异丙基，
(10)当R1和R2各自为甲基并且R3，R4，R5和R7同时为氢原子时，则R6不是七氟异丙基，
(11)当R1，R2，R3和R6同时为氢原子，R4为氨基并且R5和R7之一为氢原子时，或当R1，R2，R4和R7同时为氢原子，R6为氨基并且R3和R5之一为氢原子时，则该两者中的另一个不是七氟异丙基，
(12)当R1，R2，R4，R5和R7同时为氢原子并且R6为甲氧基或碘原子时，则R3不是七氟异丙基，和
(13)当R1，R2，R3，R5和R6同时为氢原子并且R4为甲氧基或碘原子时，则R7不是七氟异丙基，
以及生产式(I′)表示的苯胺衍生物的方法
其中R1和R2与下面式(III)中的定义相同，并且R3’，R4’，R5’，R6’和R7’可以相同或不同，并且各自表示氢原子，卤原子，羟基，硝基，(C1-12)烷基，卤代(C1-12)烷基，(C1-12)烷氧基，卤代(C1-12)烷氧基，(C1-12)烷硫基，卤代(C1-12)烷硫基，(C1-6)烷硫基(C1-6)烷基，羟基(C1-6)烷基，氨基(C1-6)烷基，被一个或两个相同或不同的(C1-6)烷基取代的氨基(C1-6)烷基，苯基，被1-5个基团取代的苯基，这1-5个基团可以相同或不同并选自由氰基、硝基、卤原子、(C1-6)烷基、卤代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基和卤代(C1-6)烷氧基组成的组，苯氧基，被1-5个基团取代的苯氧基，这1-5个基团可以相同或不同并选自由氰基、硝基、卤原子、(C1-6)烷基、卤代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基和卤代(C1-6)烷氧基组成的组，苄基，在环上被1-5个基团取代的苄基，所述苄基上的1-5个基团可以相同或不同并选自由氰基、硝基、卤原子、(C1-6)烷基、卤代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基和卤代(C1-6)烷氧基组成的组，-N(R10)R11(其中R10和R11与下面式(III)中的定义相同)或(C1-27)全氟烷基，并且R3’，R4’，R5’，R6’和R7’中的至少一个必须是(C1-27)全氟烷基，
该方法包括使式(II)所示的碘化物
             I-R12                          (II)
其中R12是(C1-27)全氟烷基，与式(III)所示的苯胺在反应引发剂存在下反应
其中R1和R2可以相同或不同，并且各自表示氢原子，(C1-12)烷基，(C3-8)环烷基，羟基(C1-12)烷基，羟基羰基(C1-12)烷基，(C1-6)烷氧羰基(C1-6)烷基，-COR8(其中R8是氢原子，(C1-12)烷基，卤代(C1-12)烷基，(C3-8)环烷基，苯基或被1-5个基团取代的苯基，这1-5个基团可以相同或不同并选自由氰基、硝基、羟基、卤原子、(C1-6)烷基、卤代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、卤代(C1-6)烷氧基、羧基和(C1-6)烷氧羰基组成的组)或COOR9(其中R9是(C1-6)烷基，卤代(C1-6)烷基，苯基，被1-5个基团取代的苯基，这1-5个基团可以相同或不同并选自由氰基、硝基、卤原子、(C1-6)烷基、卤代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、卤代(C1-6)烷氧基、羧基和(C1-6)烷氧羰基组成的组，苄基或在环上被1-5个基团取代的苄基，所述苄基上的1-5个基团可以相同或不同并选自由氰基、硝基、卤原子、(C1-6)烷基、卤代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、卤代(C1-6)烷氧基、羧基和(C1-6)烷氧羰基组成的组)；
R13，R14，R15，R16和R17可以相同或不同并且表示氢原子，卤原子，羟基，硝基，(C1-12)烷基，卤代(C1-12)烷基，(C1-12)烷氧基，卤代(C1-12)烷氧基，(C1-12)烷硫基，卤代(C1-12)烷硫基，(C1-6)烷硫基(C1-6)烷基，羟基(C1-6)烷基，氨基(C1-6)烷基，被一或二个相同或不同的(C1-6)烷基取代的氨基(C1-6)烷基，苯基，被1-5个基团取代的苯基，这1-5个基团可以相同或不同并选自由氰基、硝基、卤原子、(C1-6)烷基、卤代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基和卤代(C1-6)烷氧基组成的组，苯氧基，被1-5个基团取代的苯氧基，这1-5个基团可以相同或不同并选自由氰基、硝基、卤原子、(C1-6)烷基、卤代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基和卤代(C1-6)烷氧基组成的组，苄基，在环上被1-5个基团取代的苄基，所述苄基上的1-5个基团可以相同或不同并选自由氰基、硝基、卤原子、(C1-6)烷基、卤代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基和卤代(C1-6)烷氧基组成的组，或-N(R10)R11(其中R10和R11可以相同或不同并且各自是氢原子，(C1-12)烷基，(C3-8)环烷基，苯基，被1-5个基团取代的苯基，这1-5个基团可以相同或不同并选自由氰基、硝基、羟基、卤原子、(C1-6)烷基、卤代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、卤代(C1-6)烷氧基、羧基和(C1-6)烷氧羰基组成的组，苄基，在环上被1-5个基团取代的苄基，所述苄基上的1-5个基团可以相同或不同并选自由氰基、硝基、羟基、卤原子、(C1-6)烷基、卤代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、卤代(C1-6)烷氧基、羧基和(C1-6)烷氧羰基组成的组，-COR8(其中R8是氢原子，(C1-12)烷基，卤代(C1-12)烷基，(C3-8)环烷基，苯基或被1-5个基团取代的苯基，这1-5个基团可以相同或不同并选自由氰基、硝基、羟基、卤原子、(C1-6)烷基、卤代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、卤代(C1-6)烷氧基、羧基和(C1-6)烷氧羰基组成的组)或COOR9(其中R9是(C1-6)烷基，卤代(C1-6)烷基，苯基，被1-5个基团取代的苯基，这1-5个基团可以相同或不同并选自由氰基、硝基、卤原子、(C1-6)烷基、卤代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、卤代(C1-6)烷氧基、羧基和(C1-6)烷氧羰基组成的组，苄基或在环上被1-5个基团取代的苄基，所述苄基上的1-5个基团可以相同或不同并选自由氰基、硝基、卤原子、(C1-6)烷基、卤代(C1-6)烷基、(C1-6)烷氧基、卤代(C1-6)烷氧基、羧基和(C1-6)烷氧羰基组成的组)，而且，R10和R11可以结合形成(C3-8)亚烷基)；另外，R1或R2和R13或R17可以结合形成(C2-4)亚烷基，并且R13，R14，R15，R16和R17中相邻的两个取代基可以一起结合形成(C3-5)亚烷基或(C1-2)亚烷二氧基。
在本发明中所指的苯胺衍生物包括通过上述反应直接获得以及通过修饰这样形成的苯胺衍生物而获得的苯胺衍生物，它们都可以用作许多应用的中间体。
本发明的方法涉及将苯胺的苯环上的氢原子转化为全氟烷基的方法。对于原料苯胺的取代基的特定组合，本发明涉及对于全氟烷基的这种引入位置显示很高选择性的方法，。但是，引入位置将随原料苯胺的取代基和反应条件而变化。因此，取代基的引入点并不仅限于特定的位置。
在本发明化合物的描述中，在各个取代基的定义中，“i”意指异-，“sec-”意指仲-，而“t”意指叔-；表示烷基部分的“烷基基团”或“烷基”除非另外定义，可以是直链或支链；“(C1-12)烷基”指具有1-12个碳原子的烷基，并且可以是，例如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，新戊基，1，2-二甲基丙基，己基，庚基，辛基，癸基和十二烷基。
“卤原子”指氯原子，溴原子，碘原子或氟原子。“卤代(C1-12)烷基”指一个或多个氢原子被一个或多个相同或不同的卤原子取代的、并且具有1-12个碳原子的直链或支链烷基，并且可以是，例如二氟甲基，三氟甲基，2-氯乙基，2-溴乙基，2，2，2-三氟乙基，3-氯丁基，3-溴丁基，1-氯戊基，1-氯己基，6-溴己基和溴代十二烷基。
“(C3-8)环烷基”是指具有3-8个碳原子的环状烷基，并且可以是，例如环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基和环辛基。“(C1-3)烷基(C3-8)环烷基”是指其一个或多个氢原子被一个或多个相同或不同的选自具有1-3个碳原子的烷基，例如，甲基，乙基和异丙基的烷基取代的、具有3-8个碳原子的环烷基。
“(C1-27)全氟烷基”指其全部氢原子都被氟原子取代的，并且具有1-27个碳原子的烷基，其中所述烷基可以是直链或支链或环状的，并且可以夹杂有氧原子，例如可以是：三氟甲基，正-五氟乙基，正-七氟丙基，七氟异丙基，正-九氟丁基，仲-九氟丁基，九氟异丁基，十一氟新戊基，十一氟戊基，十三氟己基，二十五氟十二烷基，-A1-A2-D(其中A1表示(CF2)1，其中l是0至24的整数，A2表示(CFY)m，其中Y是氟原子或三氟甲基，而m是整数0或1，D表示三氟甲基)，或
Figure C9912280100161
其中A3和A4可以相同或不同，各自表示-(CF2)n-CF3，其中n是0至15的整数，或-(CF2)pO(CF2)q-CF3，其中p和q可以相同或不同并且各自表示0至12的整数，而且，A3和A4可以结合形成-(CF2)r-，其中r是2至7的整数，而E是氟原子。当碳原子数为2至27时，全氟烷基的例子除三氟甲基之外包括如上所示的全氟烷基。
当一个基团含有“烷氧基基团”或“烷氧基”部分时，这些术语意指直链或支链烷氧基。“(C1-6)烷氧基”是指，例如甲氧基，乙氧基，异丙氧基，仲-丁氧基，叔-丁氧基，1，2-二甲基丙氧基和己氧基。“卤代(C1-6)烷氧基”指其一个或多个氢原子被一个或多个相同或不同的卤原子取代的直链或支链烷氧基，例如可以是二氟甲氧基，三氟甲氧基，2-氯乙氧基，2-溴乙氧基，2，2，2-三氟乙氧基，3-氯丁氧基，3-溴丁氧基，1-氯戊氧基，1-氯己氧基和6-溴己氧基。
“(C1-6)烷硫基”是指，例如甲硫基，乙硫基，异丙硫基，仲-丁硫基，叔-丁硫基，1，2-二甲基丙硫基和己硫基。
根据本发明的方法，全氟烷基苯胺衍生物可以通过用各种苯胺作底物，高位置选择性和高产率地得到。本发明的方法使得使用催化量、便宜反应引发剂以及易回收的、同时可作为萃取溶剂的反应溶剂成为可能，并且只产生极少量废物，因此在环保和经济方面都是有利的。因此，本发明提供了具有工业多用性和有价值用途的新全氟烷基苯胺衍生物，以及生产有工业价值的全氟烷基苯胺衍生物，尤其是仲全氟烷基苯胺衍生物的方法。
本发明有代表性的生产方法在下面描述，但决不受其限制。
生产方法1
Figure C9912280100171
其中R1，R2，R3’，R4’，R5’，R6’，R7’，R12，R13，R14，R15，R16和R17如上定义。
式(I’)所示的苯胺衍生物可以通过式(III)所示的苯胺与式(II)所示的碘化物在反应引发剂存在下，在有或没有碱存在下，并在有或没有惰性溶剂存在下反应而生产得到。该反应也可以用水和水-不溶性惰性溶剂作为惰性溶剂，并用相转移催化剂进行。
生产方法1的反应在下面详细描述，但本发明不限于下面的特例。
1.反应原料
(1)碘化物
用于本发明的式(II)所示的碘化物可以是，例如全氟乙基碘，全氟异丙基碘，全氟正丙基碘，全氟仲丁基碘，全氟环戊基碘和四氟-1-三氟甲氧基-1-碘乙烷。式(II)的R12优选为仲全氟烷基。其全氟烷基为长链的碘化物也可被使用。当烷基的碳原子数不超过约16时，反应很容易进行。
(2)苯胺
可使用的式(III)所示的苯胺包括，例如苯胺，氟代苯胺，氯代苯胺，二氯苯胺，溴代苯胺，2-甲苯胺，3-甲苯胺，4-甲苯胺，2-茴香胺，3，4-二甲氧基苯胺，乙基苯胺，异丙基苯胺，2-叔丁基苯胺，2，6-二甲基苯胺，N，N-二甲基苯胺，2，6-二乙基苯胺，N，N-二乙基苯胺，二异丙基苯胺，2-氟-3-甲基苯胺，3-氯-4-甲基苯胺，联苯基苯胺，氨基苯酚，茴香胺，乙氧基苯胺，苯氧基苯胺，二甲氧基苯胺，苯基茴香胺，苯二胺，甲硫基苯胺和N-甲基甲苯胺。
2.反应引发剂
可以使用的反应引发剂包括还原剂和光辐射。还原剂可以是，例如连二亚硫酸盐，如连二亚硫酸钠和连二亚硫酸钾，或锌-亚硫酸水溶液。还原剂的量没有特别限制，但相对于1当量反应原料(苯胺)，通常为约1/100至约2当量，优选在1/10-1.2当量的范围内。用于光照的光源没有特别限制，只要其能够提供足够的能量以引发反应即可，例如可以是高压汞灯。
作为反应引发剂的还原剂和光辐射既可以单独使用，也可以两者结合使用。
3.相转移催化剂
可以使用的相转移催化剂包括，例如季铵盐，如硫酸氢四丁基铵和溴化四丁基铵，有机磷盐化合物，如溴化四丁基鏻和烷基多醚烷基胺化合物，如三(甲氧基乙氧基乙基)胺。所述反应并不总是必需使用相转移催化剂，但在一些情况下会给出更好的结果。所用催化剂的量没有特别限制，但相对于1当量反应原料(苯胺)，通常为约1/500至约2当量，优选在约1/50至约1当量的范围内。
4.碱
可以使用的碱是无机碱和有机碱。无机碱例如可以是：碱金属碳酸盐，如碳酸氢钠、碳酸钠和碳酸钾，以及碱金属氢氧化物，如氢氧化钠和氢氧化钾。有机碱例如可以是，三乙胺和4-二甲氨基吡啶。
5.惰性溶剂
所用惰性溶剂没有特别限制，只要其不明显地抑制反应进程即可。例如可以是：醚类溶剂，如乙醚，四氢呋喃，二噁烷和叔丁基甲基醚；含卤溶剂，如二氯乙烷；惰性苯类溶剂，如硝基苯；酮类溶剂，如丙酮和环己酮；酯类溶剂，如乙酸乙酯；腈类溶剂，如乙腈和新戊腈；酰胺类溶剂，如二甲基甲酰胺；以及水。这些惰性溶剂可以单独使用，或者是使用其中两种或更多种的混合物。
虽然也依赖于原料的取代基和反应条件，但使用例如非极性溶剂作为惰性溶剂时，在许多情况下可导致良好的反应选择性，并给出更优选的反应条件。当使用非极性溶剂时，反应体系本身，或根据环境加入需要量的非极性溶剂，可以进行萃取操作；从生产成本来看，这也是有利的。
当使用相转移催化剂时，所述反应也可以在包含水和非极性溶剂的混合物作为惰性溶剂的两相体系中进行。所用的惰性溶剂可以根据需要从上述惰性溶剂中选择，使用包含水和惰性溶剂的两相体系可获得良好的结果。
6.反应温度
反应可以在约0℃至反应条件下的溶剂的沸点的温度下进行。反应优选在对工业生产有利的约0℃至约50℃的温度下进行。
7.反应时间
反应时间随反应条件而变化，但通常为几分钟至几十小时，优选为约30分钟至约24小时。
在本发明反应中，反应完成后，通过常规方法从反应体系中分离出所需的产物，然后，根据需要，进行纯化等，从而可以生产所需的产物。
式(I)所示的苯胺衍生物也可以通过先根据本发明的方法生产其中R1和R2各自为氢的苯胺衍生物，然后通过常规方法生产所需的衍生物而生产。例如，可以应用如下方法：通过在碱存在下与酰卤反应而酰化，通过与烷基化剂反应而N-烷基化，或用甲酸来甲酰化。另外，还可以将另外的取代基引入到苯环上。例如，可以根据俄罗斯化学评论(Russ.Chem.Rev.)，46，891-903中所述的方法，通过在甲醛、盐酸、催化剂，如氯化锌以及溶剂的存在下进行卤代烷基化，接着与胺反应，引入烷氨基甲基。
实施例
本发明参考下面实施例和对比实施例进行详细描述，但本发明决不受其任何限制。
实施例1  制备4-七氟异丙基苯胺
向20ml水和20ml叔丁基甲基醚的液体混合物中相继加入1g(10.8mmol)苯胺、3.8g(13mmol)七氟异丙基碘、2.2g(13mmol)连二亚硫酸钠、1.1g(13mmol)碳酸氢钠和0.4g(1.2mmol)硫酸氢四丁基铵，将所得混合物在室温下搅拌8小时。分出有机层后，水层用20ml乙酸乙酯萃取，萃取液与有机层合并，并依次用2N盐酸水溶液，5％碳酸钠水溶液和饱和氯化钠水溶液洗涤。将有机层用硫酸镁干燥，过滤后减压蒸出有机溶剂，得到所需产物。产率：83％
1HNMR(CDCl3/TMS)δ：3.70(bs，2H)，6.71(d，2H)，7.35(d，
                    2H).
实施例2  制备2-氟-4-七氟异丙基苯胺
按照实施例1同样的方式将反应进行8小时，只是用2-氟苯胺代替苯胺，得到所需产物。产率66％。
在酸处理之前对反应产物进行气相色谱分析，结果发现，除了上述所需产物之外，其组分几乎只有起始原料。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ：3.96(bs，2H)，6.83(dd，1H)，
                    7.15-7.24(m，2H).
实施例3  制备3-氟-4-七氟异丙基苯胺
按照实施例1同样的方式将反应进行12小时，只是用3-氟苯胺代替苯胺，得到所需产物。产率36％。
在酸处理之前对反应产物进行气相色谱分析，结果发现，除了上述所需产物之外，其组分几乎只有起始原料。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ：6.42(dd，1H)，6.52(dd，1H)，
                    7.32(t，1H).
实施例4  制备3-氯-4-七氟异丙基苯胺
按照实施例1同样的方式将反应进行12小时，只是用3-氯苯胺代替苯胺，得到所需产物。产率4％。
在酸处理之前对反应产物进行气相色谱分析，结果发现，除了上述所需产物之外，其组分几乎只有起始原料。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ：4.32(bs，2H)，6.87(s，1H)，
                    6.93(dt，1H)，7.33(d，1H).
实施例5  制备2-甲基-4-七氟异丙基苯胺
按照实施例1同样的方式将反应进行2小时，只是用2-甲苯胺代替苯胺。在酸处理之前对有机层进行气相色谱分析，结果发现，原料几乎完全消失，面积百分数分别为：2-甲基-4-七氟异丙基苯胺为98％；2-甲基-6-七氟异丙基苯胺为0.7％，比例为140∶1。按照实施例1相同的方式进行后处理，得到所需产物。产率：96％。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ：2.20(s，3H)，3.86(bs，2H)，
                    6.715(d，1H)，7.25(d，1H)，
                    7.255(s，1H).
实施例6  制备2-甲基-4-七氟异丙基苯胺
按照与实施例5同样的方式进行反应，只是将所用连二亚硫酸钠的量降低至1.3mmol。在酸处理之前对有机层进行气相色谱分析，结果发现，起始原料几乎完全消失，面积百分数分别为：2-甲基-4-七氟异丙基苯胺为98％；2-甲基-6-七氟异丙基苯胺为0.9％，比例为110∶1。以与实施例1相同的方式进行后处理，得到所需产物。产率：95％。
对比实施例1  (在参考文献B-a-1中所述的反应条件下进行)
向5ml二甲基甲酰胺和1.5ml水的液体混合物中相继加入1.1g(10.3mmol)2-甲苯胺、3.6g(12.2mmol)七氟异丙基碘、1g(5.7mmol)连二亚硫酸钠和1g(2.8mmol)磷酸氢二钠水合物，并将所得混合物在室温下搅拌过夜。将水和乙酸乙酯加入到该反应混合物中，分出有机层，水层用20ml乙酸乙酯萃取。将合并的有机层进行气相色谱分析，结果发现：2-甲基-4-七氟异丙基苯胺为35％；2-甲基-6-七氟异丙基苯胺为4％，比例为9.2∶1。因此，形成了大量位置异构体，还残留有58％的2-甲苯胺起始原料。
实施例7  制备3-甲基-4-七氟异丙基苯胺
以与实施例1同样的方式将反应进行4小时，只是用3-甲苯胺代替苯胺，得到所需产物。产率85％。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ：2.41(d，3H)，3.8 5(bs，2H)，6.53(s，
                    1H)，6.54(d，1H)，7.2 3(d，1H).
实施例8  制备2-乙基-4-七氟异丙基苯胺
以与实施例1同样的方式将反应进行2小时，只是用2-乙基苯胺代替苯胺，得到所需产物。产率90％。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ：1.27(t，3H)，2.54(q，2H)，3.80(bs，
                    2H)，6.74(d，1H)，7.24(d，1H)，
                    7.26(s，1H).
实施例9  制备2-异丙基-4-七氟异丙基苯胺
以与实施例1同样的方式将反应进行2小时，只是用2-异丙基苯胺代替苯胺，得到所需产物。产率91％。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ：1.28(d，6H)，2.51(m，1H)，4.50(bs，
                    2H)，6.77(d，1H)，7.22(d，1H)，
                    7.33(s，1H).
实施例10  制备2-氨基-5-七氟异丙基苯酚
以与实施例1同样的方式将反应进行2小时，只是用2-氨基苯酚代替苯胺，得到所需产物。产率98％。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ：6.76(d，1H)，6.94(s，1H)，6.985(d，
                    1H).
以相同方式，得到2-氨基-5-七氟异丙基-4-甲基苯酚。
物理性质：固体
实施例11  制备4-七氟异丙基-1，2-苯二胺
以与实施例1同样的方式将反应进行2小时，只是用1，2-苯二胺代替苯胺，得到所需产物。产率68％。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ：6.91(d，1H)，7.00(d，1H)，7.17(s，
                    1H).
实施例12  制备4-七氟异丙基-2-茴香胺
以与实施例1同样的方式将反应进行2小时，只是用2-茴香胺代替苯胺，得到所需产物。产率80％。
在酸处理之前对反应产物进行气相色谱分析，结果发现，除了上述所需产物之外，其组分几乎只有起始原料。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ：3.875(s，3H)，6.74(d，1H)，7.00(s，
                    1H)，7.02(d，1H).
实施例13  制备2-乙氧基-4-七氟异丙基苯胺
以与实施例1同样的方式将反应进行2小时，只是用2-乙氧基苯胺代替苯胺，得到所需产物。产率91％。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ：1.45(t，3H)，4.09(q，2H)，6.79(d，
                    1H)，6.94(s，1H)，7.01(d，1H).
实施例14  制备4-七氟异丙基-2-甲硫基苯胺
以与实施例1同样的方式将反应进行2小时，只是用2-甲硫基苯胺代替苯胺，得到所需产物。产率81％。
在酸处理之前对反应产物进行气相色谱分析，结果发现，除了上述所需产物之外，其组分几乎只有起始原料。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ：2.34(s，3H)，3.80(bs，2H)，6.78(d，
                    1H)，7.27(dd，1H)，7.56(d，1H).
实施例15  制备4-七氟异丙基-2，3-二甲基苯胺
以与实施例1同样的方式将反应进行2小时，只是用2，3-二甲基苯胺代替苯胺，得到所需产物。产率72％。
在酸处理之前对反应产物进行气相色谱分析，结果发现，除了上述所需产物之外，其组分几乎只有起始原料。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ：2.11(s，3H)，2.38(d，3H)，6.594(d，
                    1H)，7.15(d，1H).
实施例16  制备4-七氟异丙基-2，5-二甲基苯胺
以与实施例1同样的方式将反应进行2小时，只是用2，5-二甲基苯胺代替苯胺，得到所需产物。产率84％。
在酸处理之前对反应产物进行气相色谱分析，结果发现，除了上述所需产物之外，其组分几乎只有起始原料。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ：2.15(s，3H)，2.38(d，3H)，4.10(bs，
                    2H)，6.54(s，1H)，7.11(s，1H).
实施例17  制备4-七氟异丙基-2，6-二甲基苯胺
以与实施例1同样的方式将反应进行2小时，只是用2，6-二甲基苯胺代替苯胺，得到所需产物。产率95％，熔点：63.3-64.9℃。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ：2.21(s，6H)，3.90(bs，2H)，7.14(s，
                    2H).
实施例18  制备4-七氟异丙基-2，6-二乙基苯胺
以与实施例1同样的方式将反应进行2小时，只是用2，6-二乙基苯胺代替苯胺，得到所需产物。产率96％℃。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ：1.28(t，6H)，2.56(q，4H)，3.90(bs，
                    2H)，7.15(s，2H).
实施例19  制备4-七氟异丙基-2，6-二异丙基苯胺
以与实施例1同样的方式将反应进行2小时，只是用2，6-二异丙基苯胺代替苯胺，得到所需产物。产率86％。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ：1.28(d，12H)，2.86-2.99(m，2H)，
                    4.00(bs，2H)，7.21(s，2H).
实施例20  制备5-氟-4-七氟异丙基-2-甲基苯胺
以与实施例1同样的方式将反应进行8小时，只是用5-氟-2-甲基苯胺代替苯胺，得到所需产物。产率50％。
在酸处理之前对反应产物进行气相色谱分析，结果发现，除了上述所需产物之外，其组分几乎只有起始原料。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ：2.15(s，3H)，3.80(bs，2H)，6.43(d，
                    1H)，7.18(d，1H).
实施例21  制备5-氯-4-七氟异丙基-2-甲基苯胺
以与实施例1同样的方式将反应进行12小时，只是用5-氯-2-甲基苯胺代替苯胺，得到所需产物。产率7％。
在酸处理之前对反应产物进行气相色谱分析，结果发现，除了上述所需产物之外，其组分几乎只有起始原料。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ：2.15(s，3H)，4.00(bs，2H)，6.75(s，
                    1H)，7.19(s，1H).
实施例22  制备4-七氟异丙基-N，2-一二甲基苯胺
以与实施例1同样的方式将反应进行2小时，只是用N，2-二甲基苯胺代替苯胺，得到所需产物。产率88％。
在酸处理之前对反应产物进行气相色谱分析，结果发现，除了上述所需产物之外，其组分几乎只有起始原料。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ：2.16(s，3H)，2.92(s，3H)，6.63(d，
                    1H)，7.23(s，1H)，7.35(d，1H).
实施例23  制备2-氨基-5-七氟异丙基联苯
以与实施例1同样的方式将反应进行9小时，只是用2-氨基联苯代替苯胺，得到所需产物。产率85％。
在酸处理之前对反应产物进行气相色谱分析，结果发现，除了上述所需产物之外，其组分几乎只有起始原料。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ：3.80(bs，2H)，6.83(d，1H)，7.33(s，
                    1H)，7.36-7.52(m，6H).
实施例24  制备4-七氟异丙基-2-苯氧基苯胺
以与实施例1同样的方式将反应进行6小时，只是用2-苯氧基苯胺代替苯胺，得到所需产物。产率74％。
在酸处理之前对反应产物进行气相色谱分析，结果发现，除了上述所需产物之外，其组分几乎只有起始原料。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ：3.90(bs，2H)，6.88(d，1H)，6.97(d，
                    2H)，7.09(s，1H)，7.11(t，1H)，
                    7.19(d，1H)，7.3 4(dd，2H).
实施例25  制备4-七氟异丙基-5-苯基-2-茴香胺
以与实施例1同样的方式将反应进行11小时，只是用5-苯基-2-茴香胺代替苯胺，得到所需产物。产率52％。
在酸处理之前对反应产物进行气相色谱分析，结果发现，除了上述所需产物之外，其组分几乎只有起始原料。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ：3.89(s，3H)，4.10(bs，2H)，6.51(s，
                    1H)，6.89(s，1H)，7.18(dd，2H)，
                    7.28-7.32(m，3H).
实施例26  制备2-甲基-4-七氟异丙基苯胺
在用于光反应的烧瓶中放入1.07g(10mmol)2-甲苯胺、3.54g(12mmol)七氟异丙基碘、30ml的5％亚硫酸氢钠水溶液、1.01g(12mmol)碳酸氢钠、0.34g(1mmol)硫酸氢四丁基铵和20ml叔丁基甲基醚，所得混合物在高压汞灯照射下，于室温搅拌2小时。反应液用乙酸乙酯萃取，并将所得有机层依次用稀盐酸和水洗涤。将有机层用硫酸镁干燥，然后过滤，减压蒸除有机溶剂，得到所需产物。产率：80％
在酸处理之前对有机层进行气相色谱分析，结果发现，起始原料几乎完全消失，面积百分数分别为：2-甲基-4-七氟异丙基苯胺为95％；2-甲基-6-七氟异丙基苯胺为1.6％，比例为59∶1。
对比实施例2  (在参考2文献B-b所述的反应条件下进行)
在用于光反应的烧瓶中放入3.54g(33mmol)2-甲苯胺、1g(3.4mmol)七氟异丙基碘和30ml 5％亚硫酸氢钠水溶液，所得混合物在高压汞灯照射下，于室温搅拌2小时。所得反应液用乙酸乙酯萃取，并将有机层依次用稀盐酸和水洗涤。将有机层用硫酸镁干燥，然后过滤，减压蒸除有机溶剂，得到0.37g褐色油状物。其中，通过气相色谱分析发现2-甲基-4-七氟异丙基苯胺的产率为15％(面积百分数)。2-甲基-4-七氟异丙基苯胺与2-甲基-6-七氟异丙基苯胺的面积百分比为13∶1；另外还含有49％的未知物。
实施例27  制备2-甲基-4-七氟异丙基苯胺
在反应容器中放入1.07g(10mmol)2-甲苯胺、3.54g(12mmol)七氟异丙基碘、3.03g(12mmol)碳酸氢钠、0.34g(1mmol)硫酸氢四正丁基铵、0.65g(10mmol)锌粉和20ml叔丁基甲基醚，然后在搅拌下加入20ml 5％亚硫酸水溶液，所得混合物室温搅拌2小时。
所得反应液用乙酸乙酯萃取，有机层依次用稀盐酸和水洗涤。将有机层用硫酸镁干燥，然后过滤，减压蒸出有机溶剂，得到所需产物。产率：81％
在酸处理之前对有机层进行气相色谱分析，结果发现：残留4％的起始原料，以面积百分数计：2-甲基-4-七氟异丙基苯胺为95％；2-甲基-6-七氟异丙基苯胺为1.6％，比例为59∶1。
实施例28  制备2-甲基-4-(2-九氟丁基)苯胺
向15ml水和15ml叔丁基甲基醚的液体混合物中相继加入0.8g(7.2mmol)2-甲苯胺、2.0g(5.8mmol)2-碘九氟丁烷、1.0g(6mmol)连二亚硫酸钠、0.63g(7.2mmol)碳酸氢钠和0.24g(0.7mmol)硫酸氢四正丁基铵，所得混合物在室温下反应5小时。分出有机层后，水层用20ml乙酸乙酯萃取，将有机层合并，并依次用2N盐酸水溶液、5％碳酸钠水溶液和饱和氯化钠水溶液洗涤。将有机层用硫酸镁干燥，过滤，减压蒸除有机溶剂，得到所需产物。产率：61％
1HNMR(CDCl3/TMS)δ：2.20(s，3H)，3.80(bs，2H)，6.72(d，
                    1H)，7.23(s，1H).
实施例29  制备4-叔丁基-2-七氟异丙基苯胺
向50ml水和50ml乙酸乙酯的液体混合物中相继加入3.0g叔丁基苯胺、7.1g七氟异丙基碘、4.2g连二亚硫酸钠、2.0g碳酸氢钠和0.8g硫酸氢四丁基铵，所得混合物在室温下搅拌15小时。分出有机层后，水层用50ml乙酸乙酯萃取，将有机层合并，并依次用2N盐酸水溶液、5％碳酸钠水溶液和饱和氯化钠水溶液洗涤。将有机层用硫酸镁干燥，之后过滤，减压蒸除有机溶剂，残余物用硅胶柱纯化，得到所需产物。产率：77％
在酸处理之前对反应产物进行气相色谱分析，结果发现，除了上述所需产物之外，其组分几乎只有起始原料。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ：1.26(S，9H)，4.50(bs，2H)，6.71(d，
                    1H)，7.28(s，1H)，7.29(d，1H).
实施例30  制备2-七氟异丙基-4-甲基苯胺
向50ml水和50ml乙酸乙酯的液体混合物中相继加入3.3g对甲苯胺、10.7g七氟异丙基碘、6.3g连二亚硫酸钠、3.0g碳酸氢钠和1.2g硫酸氢四丁基铵，所得混合物在室温下搅拌15小时。分出有机层后，水层用50ml乙酸乙酯萃取，将有机层合并，并依次用2N盐酸水溶液、5％碳酸钠水溶液和饱和氯化钠水溶液洗涤。将有机层用硫酸镁干燥，之后过滤，减压蒸除有机溶剂，残余物用硅胶柱纯化，得到所需产物。产率：49％
在酸处理之前对反应产物进行气相色谱分析，结果发现，除了上述所需产物之外，其组分几乎只有起始原料。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ：2.25(s，3H)，4.20(bs，2H)，6.67(d，
                    1H)，7.06(s，1H)，7.07(d，1H).
实施例31  制备N，N-二乙基-4-七氟异丙基苯胺
按照与实施例1相同的过程，只是用N，N-二乙基苯胺代替苯胺，得到所需产物。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ：1.19(t，6H)，3.3 8(dd，4H)，6.69(d，
                    2H)，7.38(d，2H).
实施例32
按照与实施例1相同的过程，得到如下的苯胺：
2-七氟异丙基-5-甲氧基苯胺，
1HNMR(CDCl3/TMS)δ：3.78(s.3H)，4.28(bs，2H)，6.20(d，
                    1H)，6.35(m，1H)，7.18(d，1H).
3，5-二甲氧基-2-七氟异丙基苯胺，
1HNMR(CDCl3/TMS)δ：3.73(s，3H)，3.76(s，3H)，3.93(bs，
                    2H)，5.88(s，1H)，5.93(s，1H).
3-氟-4-七氟异丙基-2-甲基苯胺，
1HNMR(CDCl3/TMS)δ：2.08(d，3H)，4.00(bs，2H)，6.52(d，
                    1H)，7.20(t，1H).
2，6-二氯-4-七氟异丙基苯胺，
1HNMR(CDCl3/TMS)δ：4.77(bs，2H)，7.41(s，2H).
2，6-二溴-4-七氟异丙基苯胺，
1HNMR(CDCl3/TMS)δ：4.88(bs，2H)，7.51(s，2H).
4-七氟异丙基-3-甲硫基苯胺
1HNMR(CDCl3/TMS)δ：2.41(s，3H)，3.87(bs，2H)，6.44(d，
                    1H)，6.53(s，1H)，7.22(d，1H).
2-七氟-5-甲硫基苯胺
1HNMR(CDCl3/TMS)δ：2.44(s，3H)，3.60(bs，2H)，6.52(m，
                    1H)，6.61(m，1H).
2-七氟异丙基-4-异丙基苯胺
1HNMR(CDCl3/TMS)δ：1.19(d，6H)，2.74-2.87(m，1H)，
                    4.10(bs，2H)，6.67(d，1H)，7.10(s，
                    1H)，7.13(d，1H).
2，5-二甲氧基-4-七氟异丙基苯胺
1HNMR(CDCl3/TMS)δ：3.74(s，3H)，3.82(s，3H)，4.11(bs，
                    2H)，6.35(s，1H)，6.91(s，1H).
2-七氟异丙基-5-甲氧基苯胺
折光率：nD 1.4488(25.8℃)
1HNMR(CDCl3/TMS)δ：3.78(s，3H)，4.28(bs，2H)，6.20(d，
                    1H)，6.35(m，1H，7.18(d，1H).
2，6-二甲基-4-全氟-正辛基苯胺
m.p.：100.2-102.2℃
2-七氟异丙基-5-(1-羟乙基)苯胺，
                    折光率：nD 1.4320(27.2℃)
2-(N-苄基-N-甲氨基)-4-七氟异丙基苯胺，
                    折光率：nD 1.4940(27.4℃)
4-七氟异丙基-3-羟甲基苯胺
1HNMR(CDCl3/TMS)δ：3.96(bs，2H)，4.815(t，2H)，
                    6.61(d，1H)，7.05(s，1H)，7.28(d，
                    1H).
4-七氟异丙基-2-(1-羟乙基)苯胺，
1HNMR(CDCl3/TMS)δ：1.594(d，3H)，4.61(bs，2H)，
                    4.94(dd，1H)，6.70(d，1H)，7.26(s，
                    1H)，7.27(d，1H).
4-七氟异丙基-2-(4-甲基戊-2基)苯胺
1HNMR(CDCl3/TMS)δ：0.884(d，6H)，1.21(d，3H)，
                    1.35-1.47(m，1H)，1.50-1.62(m，
                    2H)，1.72-1.84(m，1H)，3.87(bs，
                    2H)，6.71(d，1H)，7.20(d，1H)，
                    7.26(s，1H).
3，5-二甲基-2-七氟异丙基苯胺，
1HNMR(CDCl3/TMS)δ：2.34(s，3H)，2.44(d，3H)，3.72(bs，
                    2H)，6.41(bs，2H).
4-七氟异丙基-N，N-二-2-羟乙基苯胺，
1HNMR(CDCl3/TMS)δ：3.62(t，4H)，3.86(t，4H)，6.72(d，
                    2H)，7.40(d，2H).
N-乙基-4-七氟异丙基-N-2-羟乙基苯胺，
1HNMR(CDCl3/TMS)δ：1.19(t，3H)，1.89(bs，1H)，
                    3.46(dd，2H)，3.51(1，2H)，
                    3.82(t，2H)，6.78(d，2H)，7.39(d，
                    2H)，
5-七氟异丙基二氢吲哚，
1HNMR(CDCl3/TMS)δ：3.08(t，2H)，3.64(t，2H)，4.10(bs，
                    2H)，6.65(d，1H)，7.23(d，1H)，
                    7.28(s，1H).
N-乙酰基-4-七氟异丙基-2-甲基苯胺，
m.p.：132.7-136.2℃
1HNMR(CDCl3/TMS)δ：2.22(s.3H)，2.33(s.3H)，7.02(bs，
                    1H)，7.41(s，1H)，7.45(s，1H)，
                    7.61(d，1H)，8.19(d，1H).
4-七氟异丙基-N-甲氧羰基-2-甲基苯胺，
m.p.：93.1-95.0℃
1HNMR(CDCl3/TMS)δ：2.30(s，3H)，3.81(s，3H)，6.52(bs，
                    1H)，7.38(s，1H)，7.45(d，1H)，
                    8.07(d，1H).
N-叔丁氧羰基-2-氟甲基-4-七氟异丙基苯胺，
1HNMR(CDCl3/TMS)δ：1.54(s，9H)，5.47(d，2H)，7.05(bd，
                    1H)，7.45(s，1H)，7.61(d，1H)，
                    8.19(4，1H).
N-叔丁氧羰基-2-二甲氨基甲基-4-七氟异丙基苯胺，
1HNMR(CDCl3/TMS)δ：1.53(s，9H)，2.23(s，6H)，3.50(s，
                    2H)，7.26(s，1H)，7.47(d，1H)，
                    8.17(d，1H)，9.90(s，1H).
N-叔丁氧羰基-4-七氟异丙基-2-羟甲基苯胺，
1HNMR(CDCl3/TMS)δ：1.53(s，9H)，4.76(s，2H)，7.36(s，
                    2H)，7.52(d，1H)，7.97(s，1H)，
                    8.18(d，1H).
N-叔丁氧羰基-2-氯甲基-4-七氟异丙基苯胺，
1HNMR(CDCl3/TMS)δ：1.55(s，9H)，4.64(s，2H)，6.96(s，
                    1H)，7.49(s，1H)，7.58(d，1H)，
                    8.14(d，1H).
4-七氟异丙基-2-甲硫基苯胺，
1HNMR(CDCl3/TMS)δ：1.96(s，3H)，3.69(s，2H)，4.20(bs，
                    2H)，6.76(d，1H)，7.20(s，1H)，
                    7.31(d，1H).
2-二甲氨基甲基-4-七氟异丙基-N-甲氧羰基苯胺，
m.p.：58.0-65.4℃
1HNMR(CDCl3/TMS)δ：2.25(s，6H)，3.52(s，2H)，3.78(s，
                    3H)，7.26(s，1H)，7.50(d，1H)，
                    8.20(d，1H).
2-羟甲基-4-七氟异丙基-N-甲氧羰基苯胺
1HNMR(CDCl3/TMS)δ：2.38(bs，1H)，3.79(s，3H)，4.77(s，
                    2H)，7.36(d，1H)，7.55(d，1H)，
                    8.18(d，1H)，8.26(s，1H).
4-七氟异丙基-N-羟基羰基甲基苯胺，
1MR(CDCl3/TMS)δ：4.02(s，2H)，6.66(d，1H)，7.41(d，
                  1H).
4-七氟异丙基-N-甲氧羰基甲基苯胺
m.p.：91.3-95.0℃
1HNMR(CDCl3/TMS)δ：3.81(s，3H)，3.94(d，2H)，4.59(bs，
                    1H)，6.65(d，2H)，7.40(d，2H).
N-环丙基羰基-2-七氟异丙基-4-甲氧基苯胺，
m.p.：116-118℃
N-乙酰基-4-七氟异丙基-2-甲硫基苯胺，
1HNMR(CDCl3/TMS)δ：2.26(s，3H)，2.30(s，3H)，7.50(d，
                    1H)，7.70(s，1H)，8.34(s，1H)，
                    8.49(d，1H).
2-七氟异丙基-4-甲氧基苯胺，
1HNMR(CDCl3/TMS)δ：3.72(s，2H)，6.70(d，1H)，6.81(s，
                    1H)，6.87(dd，1H).
4-七氟异丙基-2-羟基-5-甲基苯胺，
1HNMR(CDCl3/TMS)δ：2.34(d，3H)，3.87(bs，2H)，6.57(s，
                    1H)，7.814(s，1H).
4-七氟异丙基-5-羟甲基-2-甲基苯胺，
1H-NMR(CDCl3/TMS)δ：1.74(brs，1H)，2.17(s，3H)，
                     3.88(brs，2H)，4.78(d，2H)，
                     7.00(s，1H)，7.14(s，1H)
4-乙酰基-2-七氟异丙基苯胺
1H-NMR(CDCl3/TMS)δ：2.50(s，3H)，4.81(brs，2H)，
                     6.71(m，1H)，7.85(d，1H)，
                     7.98(s，1H)
2-乙基-4-七氟异丙基-6-甲基苯胺
1H-NMR(CDCl3/TMS)δ：1.27(t，3H)，2.215(s，3H)，
                     2.55(dd，2H)，3.85(brs，2H)，
                     7.15(brs，2H)
实施例33
制备2-甲基-4-五氟乙基苯胺
向10ml水和10ml四氢呋喃的两层体系液体混合物中依次加入1.07g(10mmol)2-甲苯胺、2.46g(10mmol)全氟乙基碘、1.74g(10mmol)连二亚硫酸钠、0.84g(10mmol)碳酸氢钠和0.34g(1mmol)硫酸氢四丁基铵，所得混合物在室温下搅拌2.5小时。分出有机层后，水层用20ml乙酸乙酯萃取，将有机层合并，并依次用2N盐酸水溶液、5％碳酸钠水溶液和饱和氯化钠水溶液洗涤。将有机层用硫酸镁干燥，然后过滤，减压蒸除有机溶剂，残余物通过柱层析纯化得到所需产物。产率：40％
1HNMR(CDCl3/TMS)δ：2.20(s，3H)，3.85(brs，2H)，
                    6.695(d，1H)，7.24(d，1H)，7.25(s，
                    1H).
在酸处理之前对有机层进行气相色谱分析，结果发现，以面积百分比计，残留未反应的原料为40％；作为产物的2-甲基-4-五氟乙基苯胺为47％、2-甲基-6-五氟乙基苯胺为11％，比例约为4.3∶1；该反应显示出很高的选择性。
实施例34  制备2-甲基-4-九氟丁基苯胺
以与实施例33相同的方式将反应进行22小时，只是用全氟丁基碘代替全氟乙基碘，叔丁基甲基醚代替四氢呋喃。在酸处理之前对有机层进行气相色谱分析，结果发现，以面积百分比计：残留未反应的原料为20％；作为产物的2-甲基-4-九氟丁基苯胺为60％；2-甲基-6-九氟丁基苯胺为12％，比例约为5∶1。
实施例35  制备2-甲基-4-全氟辛基苯胺
以与实施例33相同的方式进行反应96小时，只是用全氟辛基碘代替全氟丁基碘。在酸处理之前对有机层进行气相色谱分析，结果发现，以面积百分比计，残留未反应的原料为7％；作为产物的2-甲基-4-全氟辛基苯胺为66％，2-甲基-6-全氟辛基苯胺为16％，比例约为4∶1。
实施例36  制备2，6-二甲基-4-五氟乙基苯胺
以与实施例33相同的方式进行反应8小时，只是用2，6-二甲基苯胺代替2-甲苯胺，叔丁基甲基醚代替四氢呋喃，得到所需产物。产率：87％
1HNMR(CDCl3/TMS)δ：2.21(s，6H)，3.80(bs，2H)，7.15(s，
                    2H).
实施例37  制备2，6-二乙基-4-五氟乙基苯胺
以与实施例35相同的方式进行反应8小时，只是用2，6-二乙基苯胺代替实施例36中的2，6-二甲基苯胺，得到所需产物。产率：94％
1HNMR(CDCl3/TMS)δ：1.28(t，6H)，2.55(q，4H)，3.90(bs，
                    2H)，7.16(s，2H).
实施例38  制备2-甲基-6-五氟乙基苯胺
向10ml水和10ml四氢呋喃的两层体系液体混合物中依次加入1.07g(10mmol)2-甲苯胺、2.46g(10mmol)全氟乙基碘、1.04g(10mmol)亚硫酸氢钠、0.65g(10mmol)锌和0.84g(10mmol)碳酸氢钠，所得混合物在室温下反应3小时。将有机层用硫酸镁干燥。有机层的气相色谱分析显示，以面积百分比计：残留未反应的原料为46％；作为产物的2-甲基-4-五氟乙基苯胺为41％；2-甲基-6-五氟乙基苯胺为8％，比例约为5∶1。
实施例39  制备4-叔丁基-2-五氟乙基苯胺
向40ml水和40ml乙酸乙酯的液体混合物中相继加入2.2g 4-叔丁基苯胺、5.0g全氟乙基碘、3.1g连二亚硫酸钠、1.5g碳酸氢钠和0.6g硫酸四丁基铵，所得混合物在室温下搅拌15小时。分出有机层后，水层用20ml乙酸乙酯萃取，将有机层合并，并依次用2N盐酸水溶液、5％碳酸钠水溶液和饱和氯化钠水溶液洗涤。将有机层用硫酸镁干燥，然后过滤，减压蒸除有机溶剂，残余物用硅胶柱纯化，得到0.7g所需产物。产率：18％
在酸处理之前对有机层进行气相色谱分析，结果发现，除了上述所需产物之外，其组分几乎只有起始原料。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ：1.28(s，9H)，4.20(bs，2H)，
                    6.72(dd，1H)，7.34(d，1H).
实施例40  制备2，6-二甲基-4-七氟正丙基苯胺
按照实施例33相同的过程得到2，6-二甲基-4-七氟正丙基苯胺。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ：2.21(s，6H)，3.87(bs，2H)，7.13(s，
                    2H).
19FNMR(CDCl3)δ：-126.9(2F)，-110.6(2F)，-80.54(3F).
按照与上述相同的方式，得到下列化合物：
2，6-二甲基-4-九氟正丁基苯胺
1HNMR(CDCl3/TMS)δ：2.21(s，6H)，3.88(bs，2H)，7.14(s，
                    2H).
19FNMR(CDCl3)δ：-126.15(2F)，-123.2(2F)，-109.9(2F)，
                 -81.5(3F).
2，6-二甲基-4-全氟-正己基苯胺，
1HNMR(CDCl3/TMS)δ：2.21(s，6H)，3.88(bs，2H)，7.14(s，
                    2H).
19FNMR(CDCl3)δ：-126.7(2F)，-123.3(2F)，-122.2(2F)，
                 -122.1(2F)，-109.7(2F)，-81.3(3F).
2，6-二乙基-4-七氟-正丙基苯胺，
1HNMR(CDCl3/TMS)δ：1.29(t，3H)，2.56(dd，2H)，
                    3.955(bs，2H)，7.16(s，2H)，
19FNMR(CDCl3)δ：-126.9(2F)，-110.6(2F)，-80.54(3F).
2，6-二乙基-4-九氟-正丁基苯胺，
1HNMR(CDCl3/TMS)δ：1.285(t，3H)，2.554(dd，2H)，
                    3.95(bs，2H)，7.16(s，2H).
19FNMR(CDCl3)δ：-126.15(2F)，-123.2(2F)，-109.9(2F)，
                 -81.6(3F).
2，6-二乙基-4-全氟-正己基苯胺，
1HNMR(CDCl3/TMS)δ：1.284(t，3H)，2.554(dd，2H)，
                    7.155(s，2H).
19FNMR(CDCl3)δ：-126.7(2F)，-123.4(2F)，-122.3(2F)，
                 -122.1(2F)，-109.7(2F)，-81.3(3F).
2-羟甲基-4-全氟-正己基苯胺
1HNMR(CDCl3/TMS)δ：4.71(s，2H)，6.735(d，2H)，7.26(s，
                    1H)，7.32(d，1H).
19FNMR(CDCl3)δ：-126.65(2F)，-123.3(2F)，-122.4(2F)，
                 -122.0(2F)，-109.8(2F)，-81.3(3F).
4-七氟异丙基-3-甲氧基苯胺
折光率：nD 1.4488(25.8c)
实施例41  制备4-七氟异丙基-N-(2-羟乙基)-苯胺
按照与实施例1相同的方式，只是用2-苯胺基乙醇作为原料，得到所需产物。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ：3.32(t，2H)，3.85(t，2H)，6.68(d，
                    2H)，6.37(d，2H).
实施例42  制备4-七氟异丙基-2-羟基-5-甲基苯胺
按照与实施例1相同的方式，只是用2-羟基-5-甲基苯胺作为原料，得到所需产物。
1HNMR(CDCl3/TMS)δ：2.34(d，3H)，3.88(bs，3H)，6.57(s，
                    1H)，6.814(s，1H).
参考实施例1  制备3-氯-N1-(2-氯-4-七氟异丙基)-苯基-N2-异丙基-苯二甲酰胺(以下称为“参考化合物1”)
在10ml四氢呋喃中溶解0.45g 6-氯-N-异丙基苯二甲酰异亚胺(phthalic acid isoimide)。向该溶液中加入0.59g 2-氯-4-七氟异丙基苯胺，并将所得混合物搅拌1小时进行反应。反应完全后，减压蒸出反应液的溶剂，所得残余物用乙醚-正己烷洗涤，得到1.0g所需产物。
物理性质：熔点204-206℃。产率：90％
参考实施例2  制备N1-(2，6-二甲基-4-五氟乙基)-苯基-3-碘-N2-异丙基-苯二甲酰胺(以下称为“参考化合物2”)
在10ml四氢呋喃中溶解0.46g 6-碘-N-异丙基苯二甲酰异亚胺(phthalic acid isoimide)。向该溶液中加入0.29g 2，6-二甲基-4-五氟乙基苯胺，将所得混合物搅拌1小时进行反应。反应完全后，减压蒸出反应液的溶剂，所得残余物用乙醚-正己烷洗涤，得到0.64g所需产物。
熔点246-250℃。产率：95％
参考实施例3
对菜蛾(Plutella xylostella)的杀虫作用
将菜蛾成虫释放，并使其在白菜幼苗上产卵。释放两天后，将其上产有卵的幼苗在液体药品中浸泡约30秒，该液体药品是如下制备的：稀释含有参考化合物作为活性成分的制剂，并调节浓度至500ppm。风干后，将幼苗在恒温于25℃的室内放置。浸泡后6天，将孵化的昆虫计数，并根据如下公式计算死亡率。将试验重复三次。
结果，在参考实施例1和2中的参考化合物1和2分别被发现具有100％的死亡率。
参考实施例4
对斜纹夜蛾(Spodoptera litura)的杀虫作用
将一片甘蓝叶(栽培品种：Shikidori)在液体药品中浸泡约30秒，该液体药品是如下制备的：稀释含有参考化合物作为活性成分的制剂，并调节浓度至500ppm。风干后，将菜叶放入直径为9cm的塑料陪替氏培养皿中，该培养皿的底部已经用湿滤纸覆盖。将该菜叶用斜纹夜蛾第三龄期幼虫接种，并将陪替氏培养皿在恒温于25℃并具有70％相对湿度的室内放置。接种后4天，将死亡和存活的昆虫计数，并根据在参考实施例3中所述的公式计算死亡率。将试验用10只昆虫重复三次。
结果，在参考实施例1和2中的参考化合物1和2被发现具有100％的死亡率。

Claims (8)

1.作为农药中间体的式(I)所示的苯胺衍生物
Figure C991228010002C1
其中R1和R2可以相同或不同，并且各自表示氢原子，(C1-12)烷基，(C3-8)环烷基，羟基(C1-12)烷基，羟基羰基(C1-12)烷基，(C1-6)烷氧羰基(C1-6)烷基，-COR8--其中R8是(C1-12)烷基或(C3-8)环烷基，或COOR9--其中R9是(C1-6)烷基，卤代(C1-6)烷基，苯基或苄基；
R3，R4，R5，R6和R7可以相同或不同，并且各自表示氢原子，卤原子，羟基，(C1-12)烷基，卤代(C1-12)烷基，(C1-12)烷氧基，(C1-12)烷硫基，(C1-6)烷硫基(C1-6)烷基，羟基(C1-6)烷基，氨基(C1-6)烷基，被一或二个相同或不同的(C1-6)烷基取代的氨基(C1-6)烷基，苯基，苯氧基，-N(R10)R11--其中R10和R11可以相同或不同并且各自是氢原子或(C1-12)烷基，或(C2-9)全氟烷基；
而且，R1或R2和R3或R7可以结合形成C2亚烷基，并且R3，R4，R5，R6和R7中的至少一个必须是(C2-9)全氟烷基；条件是：
(1)当R1，R2，R4和R7各自为氢原子，R3为氟原子且R6为氢原子、氟原子或氯原子时，或者当R1，R2，R3和R6各自为氢原子，R7为氟原子且R4为氢原子、氟原子或氯原子，则R5不是五氟乙基或七氟正丙基，
(2)当R1和R2各自为氢原子，R3为甲基，R4，R6和R7同时为氢原子时，或当R1和R2各自为氢原子，R7为甲基，R3，R4和R6同时为氢原子时，则R5不是五氟乙基、七氟丙基、九氟正丁基或九氟仲丁基，
(3)当R1和R2各自为氢原子，R3为甲基，R5，R6和R7同时为氢原子时，或当R1和R2各自为氢原子，R3，R5和R6同时为氢原子，而R7为甲基时，则R4不是五氟乙基，
(4)当R1和R2各自为氢原子时，R3为甲基，R4，R5和R7同时为氢原子时，则R6不是五氟乙基；或当R1和R2各自为氢原子时，R3，R5和R6同时为氢原子，而R7为甲基时，则R4不是五氟乙基，
(5)当R1，R2，R4，R6和R7同时为氢原子，R3为氯原子时，或当R1，R2，R3，R4和R6同时为氢原子，R7为氯原子时，则R5不是五氟乙基、七氟丙基或九氟正丁基，
(6)当R1，R2，R4，R6和R7同时为氢原子，R3为乙基、正丁基、甲氧基、三氟甲基或五氟乙基时，或当R1，R2，R3，R4和R6同时为氢原子，R7为硝基、乙基、正丁基，甲氧基、三氟甲基或五氟乙基时，则R5不是五氟乙基，
(7)当R1和R2各自为氢原子，R3，R4，R5，R6和R7中的任意四个同时为氢原子时，则R3，R4，R5，R6和R7中余下的一个不是七氟异丙基，
(8)当R1和R2各自为甲基，R3，R4，R6和R7同时为氢原子时，则R5不可以是七氟异丙基、七氟正丙基、十三氟正己基或十七氟正辛基，
(9)当R1和R2各自为甲基，R3，R5，R6和R7同时为氢原子时，则R4不可以是七氟异丙基，
(10)当R1和R2各自为甲基，R3，R4，R5和R7同时为氢原子时，则R6不可以是七氟异丙基，
(11)当R1，R2，R3和R6同时为氢原子，R4为氨基并且R5和R7之一为氢原子时，或者当R1，R2，R4和R7同时为氢原子，R6为氨基并且R3和R5之一为氢原子时，则该两者中的另一个不可以是七氟异丙基，
(12)当R1，R2，R4，R5和R7同时为氢原子并且R6为甲氧基或碘原子时，则R3不可以是七氟异丙基，
(13)当R1，R2，R3，R5和R6同时为氢原子并且R4为甲氧基或碘原子时，则R7不可以是七氟异丙基，
(14)当R1、R2、R3、R4、R5、和R7同时为氢原子时，则R5不为全氟正-(C2-C8)烷基，
(15)当R1、R2、R4、R5、R6和R7同时为氢原子时，则R3不为九氟正丁基或十七氟正辛基，
(16)当R1、R2、R4、R6和R7同时为氢原子并且R5为氨基或硝基时，或者当R1为乙酰基并且R2、R4、R6和R7同时为氢原子或硝基时，则R3不为全氟正-(C2-C8)烷基，
(17)当R4、R5、R6和R7同时为氢原子，R1和R2各为甲基时，则R3不为十三氟正己基或十七氟正辛基，
(18)当R3、R4、R6和R7同时为氢原子，并且R1和R2各为乙基时，则R5不为十三氟正己基；或当R4、R5、R6和R7同时为氢原子，并且R1和R2各为乙基时，则R3不为十三氟正己基，
(19)当R1、R2、R4、R5和R6同时为氢原子时，则R3和R7不同时为五氟乙基，
(20)当R1和R2同时为甲基，R5为二甲基氨基，并且R3、R4、R6和R7中的任何三个同时为氢原子时，则R3、R4、R6和R7中的余下的一个不为十三氟正己基或十七氟正辛基，
(21)当R1和R2同时为乙基并且R3、R4、R6和R7同时为氢原子时，则R5不为七氟正丙基，
(22)当R1、R2、R4和R6同时为氢原子，R5为氢原子或硝基，并且R3和R7中的一个为氢原子时，则R3和R7中的余下的一个不为五氟乙基，
(23)当R1、R2、R4和R6同时为氢原子，R3和R7为硝基时，或者当R1为乙酰基，R2、R3、R4、R6和R7同时为氢原子时，则R5不为五氟乙基，和
(24)当R1、R2、R4和R6同时为氢原子，R5为硝基，并且R3和R7中的一个为溴原子、硝基或氰基时，则R3和R7中的余下的一个不为五氟乙基。
2.根据权利要求1的作为农药中间体的苯胺衍生物，其中R1和R2可以相同或不同并且各自表示氢原子，(C1-12)烷基，(C3-8)环烷基，羟基(C1-12)烷基，羟基羰基(C1-12)烷基，(C1-6)烷氧羰基(C1-6)烷基，或COOR9--其中R9是(C1-6)烷基，卤代(C1-6)烷基，苯基或苄基；R3，R4，R5，R6和R7可以相同或不同并且各自表示氢原子，卤原子，羟基，(C1-12)烷基，卤代(C1-12)烷基，(C1-12)烷氧基，(C1-12)烷硫基，(C1-6)烷硫基(C1-6)烷基，羟基(C1-6)烷基，氨基(C1-6)烷基，被一或二个相同或不同的(C1-6)烷基取代的氨基(C1-6)烷基，苯基，苯氧基，-N(R10)R11--其中R10和R11可以相同或不同并且各自是氢原子或(C1-12)烷基，或(C2-16)全氟烷基；而且R3，R4，R5，R6和R7中的至少一个必须是(C2-9)全氟烷基。
3.生产式(I’)所示的苯胺衍生物的方法
Figure C991228010005C1
其中R1和R2与下面式(III)中的定义相同，而R3’，R4’，R5’，R6’和R7’可以相同或不同并且各自表示氢原子，卤原子，羟基，(C1-12)烷基，卤代(C1-12)烷基，(C1-12)烷氧基，(C1-12)烷硫基，(C1-6)烷硫基(C1-6)烷基，羟基(C1-6)烷基，氨基(C1-6)烷基，被一个或两个相同或不同的(C1-6)烷基取代的氨基(C1-6)烷基，苯基，苯氧基，-N(R10)R11--其中R10和R11与下面式(III)中的定义相同，或(C1-9)全氟烷基，并且R3’，R4’，R5’，R6’和R7’中的至少一个必须是(C1-9)全氟烷基，
该方法包括使式(II)的碘化物
             I-R12                                   (II)
其中R12是(C1-9)全氟烷基，与式(III)所示的苯胺在反应引发剂存在下反应
Figure C991228010006C1
其中R1和R2可以相同或不同并且各自表示氢原子，(C1-12)烷基，(C3-8)环烷基，羟基(C1-12)烷基，羟基羰基(C1-12)烷基，(C1-6)烷氧羰基(C1-6)烷基，或COOR9--其中R9是(C1-6)烷基，卤代(C1-6)烷基，苯基或苄基；
R13，R14，R15，R16和R17可以相同或不同并且各自表示氢原子，卤原子，羟基，硝基，(C1-12)烷基，卤代(C1-12)烷基，(C1-12)烷氧基，(C1-12)烷硫基，(C1-6)烷硫基(C1-6)烷基，羟基(C1-6)烷基，氨基(C1-6)烷基，被一或二个相同或不同的(C1-6)烷基取代的氨基(C1-6)烷基，苯基，苯氧基，或-N(R10)R11--其中R10和R11可以相同或不同并且各自是氢原子或(C1-12)烷基，而且R1或R2和R13或R17可以结合形成C2亚烷基，
所述反应是在两相体系中进行的。
4.根据权利要求3生产苯胺衍生物的方法，其中所述的全氟烷基是仲(C2-9)全氟烷基。
5.根据权利要求3-4任一项生产苯胺衍生物的方法，其中该反应在相转移催化剂存在下进行。
6.根据权利要求3生产苯胺衍生物的方法，其中所述反应在包含非极性溶剂和水的两相体系中进行。
7.根据权利要求3生产苯胺衍生物的方法，其中所述反应在相转移催化剂存在下，在包含非极性溶剂和水的两相体系中进行。
8.根据权利要求3生产苯胺衍生物的方法，其中所述的反应引发剂是连二亚硫酸盐。
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