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CN116325265A - 二次电池 - Google Patents

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CN116325265A
CN116325265A CN202180068769.5A CN202180068769A CN116325265A CN 116325265 A CN116325265 A CN 116325265A CN 202180068769 A CN202180068769 A CN 202180068769A CN 116325265 A CN116325265 A CN 116325265A
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CN
China
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secondary battery
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battery
negative electrode
positive electrode
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CN202180068769.5A
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袖山国雄
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Murata Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Murata Manufacturing Co Ltd
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Publication date
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Abstract

二次电池具备：容器状结构的电池罐，在内部收容电池元件；以及盖部件，隔着垫圈安装在电池罐的开口面上，盖部件由实施了镀镍的不锈钢构成，镀镍具有柱状结晶的比例为80％以上的结晶结构。

Description

二次电池
技术领域
本技术涉及一种二次电池。
背景技术
近年来，随着移动电话等多种电子设备的普及，作为小型、轻量以及高能量密度的电源，二次电池的开发正在进行。由于二次电池的各结构会影响电池特性，因此进行了各种研究(例如，参照专利文献1以及2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/153728号
专利文献2：日本特开2016-39034号公报
发明内容
这样的二次电池具有高能量密度，并且长期使用，因此期望具有更高的可靠性。
因此，期望提供一种可靠性进一步提高的二次电池。
本技术的一个实施方式所涉及的二次电池具备：容器状结构的电池罐，在内部收容电池元件；以及盖部件，隔着垫圈安装在电池罐的开口面上，盖部件由实施了镀镍的不锈钢构成，镀镍具有柱状结晶的比例为80％以上的结晶结构。
根据本技术的一个实施方式所涉及的二次电池，安装于在内部收容电池元件的电池罐上的盖部件由实施了包含80％以上的柱状结晶的镀镍的不锈钢构成。由此，二次电池能够进一步提高盖部件中镀镍的剥离强度，并且能够进一步提高相对于盖部件的焊接的接合强度。因此，二次电池能够进一步提高布线连接相对于盖部件的接合强度，因此能够进一步提高可靠性。
需要说明的是，本技术的效果并不一定限定于在此说明的效果，可以是后述的与本技术相关联的一系列效果中的任何效果。
附图说明
图1是表示本技术的一个实施方式的锂离子二次电池(圆筒型)的结构的剖视图。
图2是扩大表示图1所示的锂离子二次电池的主要部分的结构的剖视图。
图3是扩大了图1所示的锂离子二次电池的盖部件附近的剖视图。
图4是表示盖部件的平面结构的俯视图。
图5是表示盖部件所具有的镀层的结晶结构的示意性剖视图。
图6是表示作为二次电池的应用例的电池包的结构的框图。
具体实施方式
以下，参照附图关于本技术所涉及的一个实施方式详细进行说明。需要说明的是，说明的顺序如下。
1.二次电池
1-1.整体结构
1-2.详细结构
1-3.动作
1-4.制造方法
1-5.作用以及效果
2.变形例
3.二次电池的用途
＜1.二次电池＞
首先，关于本技术的一个实施方式所涉及的二次电池进行说明。
在此说明的二次电池是利用电极反应物质的嵌入脱嵌来得到电池容量的二次电池，具备正极、负极以及电解液。在二次电池中，为了防止在充电过程中电极反应物质在负极的表面上析出，负极的充电容量大于正极的放电容量。即，负极的每单位面积的电化学容量大于正极的每单位面积的电化学容量。
电极反应物质没有特别限定，是碱金属以及碱土类金属等轻金属。碱金属是锂、钠以及钾等。碱土类金属是铍、镁以及钙等。
以下，以电极反应物质是锂的情况为例。利用锂的嵌入脱嵌来得到电池容量的二次电池是所谓的锂离子二次电池。在锂离子二次电池中，锂以离子状态被嵌入以及脱嵌。
＜1-1.整体结构＞
图1是表示二次电池的截面结构的剖视图。图2是扩大表示图1所示的二次电池中的主要部分(卷绕电极体20)的截面结构的剖视图。另外，图2仅示出了卷绕电极体20中的一部分。
图1所示的二次电池是在圆筒状的电池罐11的内部收纳了作为电池元件的卷绕电极体20的圆筒型的锂离子二次电池。
具体而言，二次电池在电池罐11的内部具备一对绝缘板12、13和卷绕电极体20。卷绕电极体20是通过卷绕隔着隔膜23相互层叠的正极21以及负极22而形成的电极体。在卷绕电极体20中浸渍有作为液状的电解质的电解液。
电池罐11包含铁(Fe)、铝(Al)以及它们的合金等中的任意一种或两种以上，被设置为一个端部封闭并且另一个端部开放的中空结构。在电池罐11的表面可以实施镀镍(Ni)等。绝缘板12、13分别在与卷绕电极体20的卷绕周面交叉的方向上延伸，并且以相互夹着卷绕电极体20的方式对置地配置。
盖部件14、安全阀机构15以及热敏电阻元件(PTC元件)16隔着垫圈17铆接于电池罐11的开放端部。由此，电池罐11的开放端部被密闭。垫圈17包含绝缘性材料。在垫圈17的表面也可以涂布沥青等。
盖部件14由在表面实施了镀镍(Ni)的不锈钢构成。关于盖部件14的结构的详细情况将在后面叙述。
安全阀机构15以及热敏电阻元件16设置在盖部件14的内侧。安全阀机构15经由热敏电阻元件16与盖部件14电连接。当电池罐11的内压由于内部短路或外部加热等而达到一定值以上时，安全阀机构15使盘状板15A翻转，从而切断盖部件14与卷绕电极体20的电连接。热敏电阻元件16是电阻随着温度的上升而增加的元件。热敏电阻元件16是为了防止由大电流引起的异常发热而设置的。
在设置于卷绕电极体20的卷绕中心的空间中插入中心销24。另外，中心销24根据情况也可以不设置。在正极21上连接有包含铝等导电性材料中的任意一种或两种以上的正极引线25。正极引线25经由安全阀机构15与盖部件14电连接。另一方面，在负极22上连接有包含镍等导电性材料中的任意一种或两种以上的负极引线26。负极引线26与电池罐11电连接。
[正极]
如图2所示，正极21包括正极集电体21A和设置在正极集电体21A的两面上的两个正极活性物质层21B。另外，正极活性物质层21B可以仅设置在正极集电体21A的单面上。
正极集电体21A包含铝、镍或不锈钢等导电性材料中的任意一种或两种以上。正极集电体21A可以是单层结构，也可以是多层结构。
正极活性物质层21B包含一种或两种以上能够嵌入以及脱嵌锂的正极活性物质。正极活性物质可以是含锂复合氧化物或含锂磷酸化合物等含锂化合物。含锂复合氧化物是含有锂和一种或两种以上其他元素作为构成元素的氧化物，是具有层状岩盐型或尖晶石型等任一种结晶结构的氧化物。含锂磷酸化合物是含有锂和一种或两种以上其他元素作为构成元素的磷酸化合物，是具有橄榄石型等结晶结构的化合物。上述的其他元素是指锂以外的任意元素中的一种或两种以上。其他元素优选为属于长周期型周期表中的第2族～第15族的元素，更优选为镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)或铁(Fe)中的任意一种以上。通过使用含有这些其他元素的含锂化合物作为正极活性物质，电池元件能够产生更高的电压。
此外，正极活性物质可以是氧化钛、氧化钒或二氧化锰等氧化物，也可以是二硫化钛或硫化钼等二硫化物，也可以是硒化铌等硫族化物，也可以是硫、聚苯胺或聚噻吩等导电性高分子。
另外，正极活性物质层21B可以进一步包含粘结材料或导电材料中的任意一种以上。粘结材料可以是丁苯系橡胶、氟系橡胶或三元乙丙合成橡胶等合成橡胶，也可以是聚偏氟乙烯或聚酰亚胺等高分子化合物中的任意一种或两种以上。导电材料可以含有石墨、炭黑、乙炔黑或科琴黑等碳材料中的一种或两种以上，也可以含有金属材料或导电性高分子等。
[负极]
负极22包括负极集电体22A和设置在负极集电体22A的两面或单面上的负极活性物质层22B。
负极集电体22A包含铜、铝、镍或不锈钢等导电性材料中的任意一种或两种以上。负极集电体22A可以是单层结构，也可以是多层结构。
需要说明的是，负极集电体22A的表面可以使用电解法等粗糙化。在这样的情况下，负极集电体22A能够利用所谓的锚固效应来提高相对于负极活性物质层22B的密合性。
另外，为了防止在充电过程中锂金属在负极22的表面上意外地析出，能够充电的负极活性物质的容量优选大于正极21的放电容量。即，负极活性物质的电化学当量优选大于正极21的电化学当量。
负极活性物质层22B包含一种或两种以上能够嵌入以及脱嵌锂的负极活性物质。负极活性物质可以是碳材料、金属系材料或碳材料与金属系材料的混合物。
碳材料是含有碳作为构成元素的材料，是易石墨化碳、难石墨化碳或石墨等。具体而言，碳材料是热解碳类、焦炭类、玻璃状碳纤维、有机高分子化合物烧成体、活性炭、炭黑类、低结晶性碳，或非晶质碳等。碳材料的形状是纤维状、球状、粒状或鳞片状等。碳材料在嵌入以及脱嵌锂时几乎不改变结晶结构，因此能够稳定地得到高能量密度。另外，由于碳材料也作为负极导电剂发挥功能，因此能够提高负极活性物质层22B的导电性。
金属系材料是含有金属元素或半金属元素中的任意一种或两种以上作为构成元素的材料。金属系材料可以是单质、合金或化合物，也可以是它们的两种以上的混合物。另外，金属系材料除了由两种以上的金属元素构成的材料以外，可以进一步包含由一种或两种以上的金属元素和一种或两种以上的半金属元素构成的材料。此外，金属系材料也可以含有一种或两种以上的非金属元素作为构成元素。金属系材料的组织是固溶体、共晶(共熔混合物)、金属间化合物或它们的两种以上的共存物等。
金属系材料中含有的金属元素或半金属元素是能够与锂形成合金的元素。金属系材料中含有的金属元素或半金属元素是镁(Mg)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌(Zn)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)或铂(Pt)等。
金属系材料优选硅以及锡，更优选硅。硅以及锡具有优异的锂嵌入能力以及锂脱嵌能力，因此负极22能够得到显著高的能量密度。具体而言，金属系材料可以是硅的单质、合金、化合物，也可以是锡的单质、合金、化合物，也可以是它们的两种以上的混合物，也可以是含有它们的一种或两种以上的相的材料。
根据以下说明的理由，负极活性物质优选包含碳材料以及金属系材料两者。具体而言，金属系材料、特别是含有硅或锡作为构成元素的材料虽然理论容量高，但在充放电时容易剧烈膨胀以及收缩。另一方面，碳材料虽然理论容量低，但在充放电时不易膨胀以及收缩。因此，负极活性物质通过并用碳材料和金属系材料，能够在得到高理论容量(即电池容量)的同时，在充放电时抑制负极活性物质层22B的膨胀以及收缩。
另外，负极活性物质层22B可以进一步包含粘结材料或导电材料中的任意一种以上。粘结材料可以是丁苯系橡胶、氟系橡胶或三元乙丙合成橡胶等合成橡胶，也可以是聚偏氟乙烯或聚酰亚胺等高分子化合物中的任意一种或两种以上。导电材料可以含有石墨、炭黑、乙炔黑或科琴黑等碳材料中的一种或两种以上，也可以含有金属材料或导电性高分子等。
[隔膜]
隔膜23介于正极21与负极22之间，是使锂离子通过，同时防止由正极21以及负极22的接触引起的短路的多孔膜。具体而言，隔膜23可以由聚四氟乙烯、聚丙烯或聚乙烯等合成树脂构成，也可以由陶瓷等构成。隔膜23可以是单层膜，也可以是层叠了两种以上的多孔膜的多层膜。
另外，在隔膜23的单面或两面上可以进一步设置高分子化合物层。由于高分子化合物层能够提高正极21以及负极22各自相对于隔膜23的密合性，因此能够使卷绕电极体20更不易变形。由于卷绕电极体20不易变形，所以可以抑制电解液的分解反应，并且也可以抑制浸渍到基材层中的电解液的漏液，因此能够抑制二次电池在反复充放电时电阻的上升以及膨胀。高分子化合物层可以包含物理强度以及化学稳定性高的高分子化合物(聚偏氟乙烯等)中的一种或两种以上。此外，为了提高安全性，高分子化合物层可以含有一种或两种以上氧化铝或氮化铝等无机粒子。
[电解液]
电解液包含溶剂以及电解质盐，浸渍到卷绕有正极21以及负极22的卷绕电极体20中。
溶剂包含一种或两种以上有机溶剂等非水溶剂。非水溶剂包含碳酸酯、链状羧酸酯、内酯或腈化合物中的一种或两种以上。碳酸酯是指环状碳酸酯以及链状碳酸酯两者。环状碳酸酯是碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸亚丁酯等。链状碳酸酯是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或碳酸甲丙酯等。链状羧酸酯是乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯或三甲基乙酸乙酯等。内酯是γ-丁内酯或γ-戊内酯等。腈化合物是乙腈、甲氧基乙腈或3-甲氧基丙腈等。
此外，溶剂可以进一步包含1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、1,4-二噁烷、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N,N'-二甲基咪唑啉酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸三甲酯或者二甲基亚砜等。
特别是，为了得到更优异的电池容量、循环特性以及保存特性等，溶剂优选包含碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸甲乙酯等碳酸酯中的任意一种或两种以上。
具体而言，溶剂更优选同时包含作为高粘度(高介电常数)溶剂(相对介电常数ε≥30)的碳酸亚乙酯及碳酸亚丙酯等环状碳酸酯和作为低粘度溶剂(粘度≤1mPa·s)的碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯等链状碳酸酯。由此，溶剂能够提高电解质盐的解离性以及离子迁移率。
此外，作为添加剂，溶剂可以包含不饱和环状碳酸酯、卤代碳酸酯、磺酸酯、酸酐、二腈化合物、二异氰酸酯化合物或磷酸酯等中的任意一种或两种以上。由此，溶剂能够提高电解液的化学稳定性。
电解质盐包含锂盐等一种或两种以上的盐。另外，电解质盐可以包含轻金属盐等锂盐以外的盐。锂盐是六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、甲磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、六氟硅酸二锂(Li2SiF6)、氯化锂(LiCl)或溴化锂(LiBr)等。
特别是，电解质盐优选包含六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂以及六氟砷酸锂中的任意一种或两种以上，更优选包含六氟磷酸锂。在这样的情况下，电解质盐能够降低内阻，因此能够进一步提高二次电池的电池特性。
电解质盐的含量没有特别限定，但为了得到高离子传导性，电解质盐的含量优选相对于溶剂为0.3mol/kg～3.0mol/kg。
需要说明的是，正极、负极、隔膜以及电解液的各材料并不限定于上述所示的例子，也能够使用其他材料。
＜1-2.详细结构＞
接下来，参照图3～图5，更具体地说明本实施方式所涉及的二次电池所具备的盖部件14。图3是扩大了图1的盖部件14附近的剖视图。图4是表示盖部件14的平面结构的俯视图。图5是表示盖部件14所具有的镀层141的结晶结构的示意性剖视图。
如图3以及图4所示，本实施方式所涉及的二次电池所具备的盖部件14包括由不锈钢构成的基材140和由镀镍构成的镀层141。
基材140是构成盖部件14的形状的部件，以圆形的平面形状设置。基材140以点对称地包围中央部14C的方式设置有开口部14H，中央部14C以向电池罐11的相反侧凸出的方式设置。
镀层141覆盖基材140的表面，设置在包括基材140的两个主面以及端面的整个面上。具体而言，镀层141设置在包括基材140的圆形的平面形状的两个主面、端面以及开口部14H的内部端面的整个面上。这样的镀层141能够通过在基材140上形成开口部14H等，对基材140进行形状加工之后，将基材140整体浸渍在电镀槽内的电镀液中而形成。需要说明的是，电镀液的组成没有特别限定，若举一例，氨基磺酸镍＝450g/l(＝450g/dm3)、硼酸＝30g/l(＝30g/dm3)、S(硫)＝8mg/l(＝8mg/dm3)以下。由于氨基磺酸镍的溶解度大于硫酸镍的溶解度，因此通过使用该氨基磺酸镍，可以得到含有大量镍成分的电镀液(电镀浴)。
在二次电池中，在由于过度的充放电反应而导致电池燃烧的情况下，可能在电池内部产生气体。在这样的情况下，在二次电池中，为了排出在电池内部产生的气体，盖部件14侧的电池罐11的密闭被破坏，在电池内部产生的气体经由盖部件14的开口部14H被排出。
近年来，随着二次电池的性能提高，电池燃烧时的气体产生量增加。因此，盖部件14通过扩大开口部14H的面积，并且由更高强度的不锈钢构成基材140，能够在维持盖部件14的强度的同时，在电池燃烧时更有效地排出电池内部的气体。
具体而言，二次电池通过由不锈钢构成盖部件14的基材140，如后述的实施例所证实的那样，在落下试验(以JIS C 8712为基准的落下试验)中，能够得到更优异的成绩。即，基材140由不锈钢构成的二次电池能够进一步抑制落下时的电解液的漏液，因此能够进一步提高上述的落下试验中的合格率。
另外，开口14H优选设置为相对于由电池罐11以及盖部件14形成的二次电池的内部空间的截面积的9％以上且12％以下的面积。在这样的情况下，二次电池如后述的实施例所证实的那样，在燃烧试验(UL标准1642喷射试验)中，能够得到更优异的成绩。即，具有上述范围的面积比例的开口部14H的二次电池能够进一步提高上述的燃烧试验中的合格率。
具体而言，在开口部14H的面积比例相对于二次电池的内部空间的截面积为9％以上的情况下，来自开口部14H的气体的排出能力变得适当，因此更优选。另外，在开口部14H的面积比例相对于二次电池的内部空间的截面积为12％以下的情况下，能够使盖部件14的强度提高到能够显著抑制落下试验中的电解液的漏液的程度，因此优选。
另外，在盖部件14中，由电阻值比较高的不锈钢构成的基材140的整个面被由电阻值低的镀镍构成的镀层141覆盖。由此，盖部件14能够经由形成于端面的镀层141而将两主面之间的电阻值保持得更低。因此，盖部件14能够将从卷绕电极体20的正极21提取的电流以更低的电阻传输至二次电池的外部。
此外，在本实施方式所涉及的二次电池中，镀层141形成为具有包含80％以上的柱状结晶的比例的结晶结构。
柱状结晶是在镀镍的厚度方向上纵向生长的结晶结构，是在以小电流值长时间形成镀镍时容易产生的结晶结构。含有较多柱状结晶的镀层141由于捕获了杂质的晶界少，因此不易产生由焊接时的热量以及加压力引起的晶界的剥离强度的降低。因此，含有较多柱状结晶的镀层141能够进一步提高剥离强度，并且能够进一步提高焊接的接合强度。
另一方面，在以大电流在短时间内形成镀镍的情况下，镀镍形成为含有比柱状结晶更多的微细的粒状结晶。含有较多粒状结晶的镀层141由于捕获了杂质的晶界变多，因此容易产生由焊接时的热量以及加压力引起的晶界的剥离强度的降低。因此，对于含有较多粒状结晶的镀层141，该镀层141的剥离强度容易降低，并且焊接的接合强度容易降低。
本实施方式所涉及的二次电池通过以柱状结晶的比例为80％以上的方式设置盖部件14的镀层141，能够进一步提高镀层141的剥离强度，并且能够进一步提高相对于盖部件14的接合强度。
具体而言，如图5所示，镀层141包括形成在基材140上的基底层141A和形成在基底层141A上的主要层141B。
基底层141A形成于由不锈钢构成的基材140的表面，是主要含有粒状结晶的层。基底层141A在除去了由不锈钢构成的基材140的表面的氧化膜之后作为薄膜形成。
主要层141B形成在基底层141A上，是主要含有柱状结晶的层。主要层141B是占据镀层141的大部分的层，在基底层141A上形成得比基底层141A厚。
基底层141A和主要层141B的边界可以是开始产生柱状结晶的厚度。即，基底层141A可以表示镀层141中仅由粒状结晶形成的层，主要层141B可以表示镀层141中的一部分也包含柱状结晶而形成的层。
镀层141优选以0.2μm以上且0.8μm以下的厚度设置基底层141A，并且以2.1μm以上且4.0μm以下的厚度设置主要层141B。在这样的情况下，在镀层141中，主要包含粒状结晶的基底层141A与主要包含柱状结晶的主要层141B的平衡变得适当，因此能够提高镀层141的剥离强度，并且能够进一步提高相对于盖部件14的焊接的接合强度。
具体而言，在基底层141A的厚度小于0.2μm的情况下，基底层141A与主要层141B的剥离强度变得过低，因此不优选。在基底层141A的厚度超过0.8μm的情况下，基底层141A与主要层141B的剥离强度过强，镀层141与其他部件的熔融以及焊接变得困难，因此不优选。另外，在主要层141B的厚度小于2.1μm的情况下，主要层141B过度柔软，剥离强度变得过低，因此不优选。在主要层141B的厚度超过4.0μm的情况下，主要层141B过硬，镀层141与其他部件的熔融以及焊接变得困难，因此不优选。
需要说明的是，如图5所示，镀层141的结晶结构中的柱状结晶可以表示在将镀层141的整体厚度设为t的情况下镀层141的厚度方向的结晶高度T为1/3t以上、并且镀层141的面内方向的结晶宽度W为1/10t以上的结晶。另外，粒状结晶也可以表示不满足上述的柱状结晶的条件的结晶。
即，在本实施方式所涉及的二次电池中，镀层141被设置为，在包含基底层141A以及主要层141B的镀层141的截面整体中的柱状结晶的比例为80％以上。若举一例，在本实施方式所涉及的二次电池中，镀层141可以被设置为，由镀层141的整体厚度t以及镀层141的面内方向的宽度w(＝3t)的积表示的矩形形状的截面中的柱状结晶的面积比例为80％以上。
＜1-3.动作＞
本实施方式所涉及的二次电池能够如下进行充放电动作。
二次电池在充电时，锂离子从正极21脱嵌，并且锂离子经由电解液嵌入到负极22中。另一方面，二次电池在放电时，锂离子从负极22脱嵌，并且锂离子经由电解液嵌入到正极21中。即，在二次电池中，锂离子经由电解液在正极21以及负极22之间移动，从而能够进行充放电。
＜1-4.制造方法＞
本实施方式所涉及的二次电池能够通过以下说明的步骤来制造。具体而言，在进行了正极21的制作以及负极22的制作之后，进行锂离子二次电池的组装。
[正极的制作]
首先，将正极活性物质与根据需要的正极粘结剂以及正极导电剂等混合，由此制备正极合剂。接下来，使正极合剂分散或溶解在有机溶剂等中，由此制备糊剂状的正极合剂浆料。接着，将正极合剂浆料涂布在正极集电体21A的两面上，然后使正极合剂浆料干燥，由此形成正极活性物质层21B。正极活性物质层21B可以通过使用辊压机等进行压缩成型。在这样的情况下，正极活性物质层21B可以被加热，也可以重复多次被压缩成型。
[负极的制作]
能够通过与上述的正极21的制作步骤相同的步骤来制作负极22。
具体而言，首先，将负极活性物质与根据需要的负极粘结剂以及负极导电剂等混合，由此制备负极合剂。接下来，使负极合剂分散或溶解在有机溶剂等中，由此制备糊剂状的负极合剂浆料。接着，将负极合剂浆料涂布在负极集电体22A的两面上，然后使负极合剂浆料干燥，由此形成负极活性物质层22B。负极活性物质层22B也可以被压缩成型。
[二次电池的组装]
首先，使用焊接法等将正极引线25连接至正极集电体21A，并且同样地，使用焊接法等将负极引线26连接至负极集电体22A。接下来，使正极21以及负极22隔着隔膜23相互层叠，然后卷绕正极21、负极22以及隔膜23，由此形成卷绕体。接着，将中心销24插入到设置于卷绕体的卷绕中心的空间中。
接下来，将卷绕体与绝缘板12、13一起收纳在电池罐11的内部，使得成为卷绕体被一对绝缘板12、13夹持的状态。此时，使用焊接法等将正极引线25连接至安全阀机构15，并且使用焊接法等将负极引线26连接至电池罐11。接着，将电解液注入到电池罐11的内部，使电解液浸渍到卷绕体中。由此，电解液浸渍到正极21、负极22以及隔膜23的每一个中，形成卷绕电极体20。
之后，隔着垫圈17铆接电池罐11的开放端部，并将盖部件14、安全阀机构15以及热敏电阻元件16安装在电池罐11的开放端部。由此，将卷绕电极体20封入电池罐11的内部，从而完成二次电池。
＜1-5.作用以及效果＞
在本实施方式所涉及的二次电池中，由实施了镀镍(镀层141)的不锈钢(基材140)构成盖部件14，所述镀镍在结晶结构中以80％以上的比例包含柱状结晶。由此，二次电池能够进一步提高镀层141的剥离强度，并且能够进一步提高相对于盖部件14的焊接的接合强度。另外，在二次电池中，盖部件14的基材140由高强度的不锈钢构成，从而能够进一步抑制电解液在落下时的漏液。因此，本实施方式所涉及的二次电池能够提高可靠性。
另外，在二次电池中，镀层141优选设置为包含厚度为0.2μm以上且0.8μm以下的基底层141A和厚度为2.1μm以上且4.0μm以下的主要层141B。在这这样的情况下，二次电池能够提高镀层141的剥离强度，并且能够进一步提高相对于盖部件14的焊接的接合强度，因此能够提高可靠性。
另外，在二次电池中，设置在盖部件14中的开口部14H的面积比例优选相对于由电池罐11以及盖部件14形成的二次电池的内部空间的截面积为9％以上且12％以下。在这样的情况下，二次电池能够兼顾从开口部14H排出气体的排出能力和盖部件14的强度，因此能够进一步提高可靠性。
此外，在二次电池中，也可以在包含基材140的端面的整个面上设置镀镍的镀层141。在这样的情况下，对于二次电池，由于能够进一步提高盖部件14的两个主面之间的电传导性，因此能够以更低的电阻从电池元件提取电流。
＜2.变形例＞
接着，关于本实施方式所涉及的二次电池的变形例进行说明。如以下说明的那样，二次电池的结构能够适当变更。另外，以下说明的一系列变形例中的任意两种以上也可以相互组合。
[变形例1]
在上述实施方式中，对隔膜23是多孔膜的情况进行了说明。然而，隔膜23也可以是包括高分子化合物层的层叠膜。
具体而言，隔膜23可以包括作为上述的多孔膜的基材层和设置在基材层的单面或两面上的高分子化合物层而构成。高分子化合物层包含物理强度优异并且电化学稳定的聚偏氟乙烯等高分子化合物。由此，由于隔膜23能够提高相对于正极21以及负极22中的每一个的密合性，因此能够抑制卷绕电极体20内部的位置偏移。因此，二次电池即使在发生了电解液的分解反应等的情况下，也能够抑制膨胀的发生。
隔膜23的基材层以及高分子化合物层中的一方或双方可以包含多个粒子。多个粒子的种类可以是无机粒子以及树脂粒子等粒子中的任意一种或两种以上。由此，二次电池在发热时能够通过多个粒子散热，因此能够提高耐热性以及安全性。无机粒子没有特别限定，可以是氧化铝(Alumina)、氮化铝、勃姆石、氧化硅(Silica)、氧化钛(Titania)、氧化镁(Magnesia)以及氧化锆(Zirconia)等粒子。
需要说明的是，包含高分子化合物层的层叠膜的隔膜23能够通过制备包含高分子化合物以及有机溶剂等的前体溶液，然后将前体溶液涂布在基材层的单面或两面上来制作。
在使用了这样的隔膜23的情况下，锂也能够在正极21与负极22之间移动，因此二次电池能够得到相同的效果。
[变形例2]
在上述实施方式中，对卷绕电极体20的元件结构是层叠了片状的正极21、负极22以及隔膜23的层叠型的情况进行了说明。然而，卷绕电极体20的元件结构并不限定于上述实施方式。具体而言，卷绕电极体20的元件结构可以是正极21、负极22以及隔膜23折叠成Z字形的反复折叠型的元件结构，也可以是堆叠和折叠型的元件结构。
＜3.二次电池的用途＞
二次电池的用途(应用例)没有特别限定。作为电源使用的二次电池可以用作电子设备以及电动车辆等的主电源，也可以用作辅助电源。主电源是指优先使用的电源，与有无其他电源无关，辅助电源是代替主电源而使用的电源，或者从主电源切换的电源。
二次电池的用途的具体例子为：摄像机、数码静态相机、移动电话、笔记本电脑、立体声耳机、便携式收音机以及便携式信息终端等电子设备；备用电源以及存储卡等存储用装置；电钻以及电锯等电动工具；搭载于电子设备等的电池包；起搏器以及助听器等医用电子设备；电动汽车(包括混合动力汽车。)等电动车辆；以及防备紧急情况等而预先蓄积电力的家用或工业用的电池系统等电力存储系统。在这些用途中，可以使用一个二次电池，也可以使用多个二次电池。
电池包可以使用单电池构成，也可以使用电池组构成。电动车辆是将二次电池作为驱动用电源而工作(行驶)的车辆，也可以是同时具备二次电池以外的驱动源的混合动力汽车。家用的电力存储系统能够利用蓄积在作为电力存储源的二次电池中的电力来使家用的电气产品等工作。
在此，关于二次电池的应用例的一例具体进行说明。以下说明的应用例的结构仅是一例，因此能够适当变更。
图6表示电池包的框架结构。在此说明的电池包是使用了一个二次电池的电池包(所谓的软包)，搭载在以智能手机为代表的电子设备等中。
如图6所示，电池包具备电源111和电路基板116。电路基板116与电源111连接，并且包括正极端子125、负极端子127以及温度检测端子126。
电源111包括一个二次电池。在二次电池中，正极与正极端子125连接，并且负极与负极端子127连接。电源111能够经由正极端子125以及负极端子127与外部连接，能够经由正极端子125以及负极端子127进行充放电。电路基板116包括控制部121、开关部122、PTC元件123和温度检测部124。另外，也可以省略PTC元件123。
控制部121包括中央运算处理装置(CPU：Central Processing Unit)以及存储器等，控制电池包整体的动作。控制部121根据需要进行电源111的使用状态的检测以及控制。
需要说明的是，在电源111(二次电池)的电压达到过充电检测电压或过放电检测电压的情况下，控制部121通过切断开关部122，能够使充电电流不流过电源111的电流路径。过充电检测电压以及过放电检测电压没有特别限定。若举一例，过充电检测电压为4.2V±0.05V，过放电检测电压为2.4V±0.1V。
开关部122包括充电控制开关、放电控制开关、充电用二极管以及放电用二极管等，根据控制部121的指示来切换电源111与外部设备的连接的有无。开关部122包括使用了金属-氧化物-半导体的场效应结晶管(MOSFET：Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor)等。充放电电流基于开关部122的导通电阻来检测。
温度检测部124包括热敏电阻等温度检测元件，使用温度检测端子126测定电源111的温度，并且将温度的测定结果输出到控制部121。通过温度检测部124测定的温度的测定结果用于在异常发热时控制部121进行电源111的充放电控制的情况、以及用于在计算剩余容量时控制部121进行电源111的剩余容量的修正处理的情况等。
实施例
以下，参照实施例以及比较例更详细地说明本实施方式所涉及的二次电池。需要说明的是，以下所示的实施例是用于表示本实施方式所涉及的二次电池的实施可能性以及效果的一例，本技术并不限定于以下的实施例。
(二次电池的制造)
通过以下的步骤制造了实施例以及比较例所涉及的二次电池。
首先，通过混合正极活性物质、正极粘结剂以及正极导电剂而形成正极合剂后，将正极合剂投入到有机溶剂中，由此制备了糊剂状的正极合剂浆料。将制备的正极合剂浆料涂布在正极集电体(铝箔)的两面上，通过加热干燥，形成了正极活性物质层。之后，使用辊压机对正极活性物质层进行压缩成型，由此制作了正极。
接着，通过混合负极活性物质、负极粘结剂以及负极导电剂而形成负极合剂后，将负极合剂投入到有机溶剂中，由此制备了糊剂状的负极合剂浆料。将制备的负极合剂浆料涂布在负极集电体(铜箔)的两面上，通过加热干燥，形成了负极活性物质层。之后，使用辊压机对负极活性物质层进行压缩成型，由此制作了负极。
接下来，将电解质盐投入到溶剂中，并使电解质盐溶解在溶剂中，由此制备了电解液。
之后，使用焊接法等将正极引线与正极连接，并且同样地使用焊接法等将负极引线与负极连接。接着，隔着隔膜将正极以及负极相互层叠并卷绕，由此形成卷绕体，将形成的卷绕体收纳于外径为26mm的圆筒形状的电池罐的内部。此时，使用焊接法等将正极引线与安全阀机构连接，并且使用焊接法等将负极引线与电池罐连接，向电池罐的内部注入电解液，由此使电解液浸渍在卷绕体中。接下来，利用由实施了镀镍的不锈钢构成的盖部件，隔着垫圈密闭电池罐的开放端部，在电池罐的内部封入卷绕体，由此制造了二次电池。
(二次电池的试验方法)
对上述制造的实施例以及比较例所涉及的二次电池分别测定镀层中的柱状结晶的比例，并且进行了焊接试验、落下试验以及燃烧试验的测定。
镀层中的柱状结晶的比例是使用聚焦离子束(Focused Ion Beam：FIB)装置使镀层的截面露出后，通过利用扫描型离子显微镜(Scanning Ion Microscope：SIM)以30,000倍的倍率对镀层露出的截面进行观察而计算得出的。
具体而言，在将镀层的整体厚度设为t的情况下，计算出在镀层的面内方向上宽度为3t的镀层截面中的柱状结晶的面积比例。需要说明的是，柱状结晶是相对于镀层的整体厚度t，镀层的厚度方向的结晶高度为1/3t以上、并且镀层的面内方向的结晶宽度为1/10t以上的结晶。
焊接试验以试验数为32，用以下的方法进行。具体而言，在盖部件的中央部，通过电阻焊接将由实施了镀锡的铜(厚度t＝0.15mm)构成的引线焊接成焊接痕为直径1mm以上。之后，评价了在以规定的力将焊接的引线从固定的盖部件剥离时，在引线上是否产生开孔(材料断裂)。在本试验中，在引线上产生了开孔的情况下，判断为引线良好地焊接在盖部件上，以“在引线上产生了开孔的试验数/总试验数”评价了结果。在引线上产生了开孔的试验数越多，焊接试验的结果越好。
落下试验以试验数为30，按照JIS C 8712进行。具体而言，使盖部件侧朝下，使二次电池从高度10m落下到混凝土地面上3次后，评价了有无电解液从二次电池漏液。在本试验中，将落下后未发生电解液从二次电池漏液的情况判断为“A”，将落下后发生微量的电解液从二次电池漏液的情况判断为“B”。“A”比“B”好。
燃烧试验以试验数为10，按照UL标准1642喷射试验进行。在本试验中，将相对于试验数90％以上为合格的情况判断为“A”，将相对于试验数10％以上为不合格的情况判断为“B”。“A”比“B”好。
(评价结果)
首先，用四端子法测定了上述制造的实施例所涉及的二次电池的盖部件的电阻。具体而言，利用四端子法测定盖部件的朝向二次电池的内侧的一个主面(开口部的外侧的区域)与盖部件的朝向二次电池的外侧的另一个主面(中央部的区域)之间的电阻，计算出10个样品的算术平均值。
其结果是，对包括端面的整个面实施了镀镍的盖部件的电阻值为1.55mΩ，仅对除了端面以外的两个主面实施了镀镍的盖部件的电阻值为1.74mΩ。因此可知，在对包括端面在内的整个面实施了镀镍的盖部件中，电流经由覆盖由不锈钢构成的基材的表面的镀层流动，因此，相对于在两个主面间未连续实施镀镍的盖部件，能够降低电阻值。
接着，将上述制造的实施例以及比较例所涉及的二次电池各自的焊接试验的评价结果示于下述的表1。
[表1]
(表1)
Figure BDA0004164907540000211
如表1所示，可知实施例1～8所涉及的二次电池的镀层的柱状结晶的比例为80％以上，因此相对于比较例1～2所涉及的二次电池，焊接试验的结果良好。另外可知，实施例1～5所涉及的二次电池由于镀层中的基底层以及主要层各自的厚度包含在上述的优选范围内，因此相对于实施例6～8所涉及的二次电池，焊接试验的结果更加良好。
接下来，将上述制造的实施例所涉及的二次电池各自的落下试验以及燃烧试验的评价结果示于下述的表2。需要说明的是，在以下的实施例10～14所涉及的二次电池中，镀层中的柱状结晶的比例分别为80％。
[表2]
(表2)
Figure BDA0004164907540000212
如表2所示，可知实施例10～13所涉及的二次电池的开口部的面积合计相对于二次电池的截面积的比例为9％以上，因此相对于实施例14，落下试验的结果良好。另外，可知实施例11～14所涉及的二次电池的开口部的面积合计相对于二次电池的截面积的比例为12％以下，因此相对于实施例10，燃烧试验的结果良好。即，由表2所示的结果可知，开口部的面积合计相对于二次电池的截面积的比例优选为9％以上且12％以下。
以上，虽然列举一个实施方式以及实施例关于本技术进行了说明，但该技术的结构并不限定于在一个实施方式以及实施例中说明的结构，并且能够进行各种变形。
以上，虽然关于电极反应物质是锂的情况进行了说明，但电极反应物质没有特别限定。具体而言，如上所述，电极反应物质可以是钠以及钾等其他碱金属，也可以是铍、镁以及钙等碱土类金属。此外，电极反应物质也可以是铝等其他轻金属。
在本说明书中记载的效果仅是示例，因此本技术的效果并不限定于在本说明书中记载的效果。因此，关于本技术也可以得到其他效果。

Claims (7)

1.一种二次电池，具备：
容器状结构的电池罐，在内部收容电池元件；以及
盖部件，隔着垫圈安装在所述电池罐的开口面上，
所述盖部件由实施了镀镍的不锈钢构成，
所述镀镍具有柱状结晶的比例为80％以上的结晶结构。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，
所述镀镍在包括所述不锈钢的端面的整个面上实施。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池，其中，
所述镀镍包括形成在所述不锈钢上的厚度为0.2μm以上且0.8μm以下的基底层和形成在所述基底层上的厚度为2.1μm以上且4.0μm以下的主要层。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的二次电池，其中，
所述盖部件具备开口部，
所述开口部的开口面积的比例相对于由所述电池罐以及所述盖部件形成的内部空间的截面积为9％以上且12％以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的二次电池，其中，
所述柱状结晶是指，在所述镀镍的截面中，所述镀镍的厚度方向的结晶高度为所述镀镍的厚度的1/3以上、并且所述镀镍的面内方向的结晶宽度为所述镀镍的厚度的1/10以上的结晶。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的二次电池，其中，
所述电池罐为圆筒型形状。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的二次电池，所述二次电池是锂离子二次电池。
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