CN116144983A - 一种核反应堆用锆合金及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种核反应堆用锆合金及其制备方法和应用，涉及核材料技术领域。本发明提供的锆合金，按重量百分比计，化学成分包括：Sn0.40～0.65％，Nb0.12～0.25％，Fe0.35～0.50％，Cr0.15～0.20％，Cu0～0.13％，O0.08～0.16％，余量为Zr。本发明提供的锆合金为去应力或部分再结晶组织，α‑Zr基体中主要分布有Zr(FeCr)2第二相析出，不但具有良好力学性能，而且在富氧高温高压水环境中保持优越的耐腐蚀性能。与现有Zr合金相比，本发明提供的锆合金在富氧水环境腐蚀长达240d时，均具有较低的腐蚀增重，满足小微型核反应堆在特殊水化学条件下的应用。
Description
技术领域
本发明涉及核材料技术领域，具体涉及一种核反应堆用锆合金及其制备方法和应用。
背景技术
核燃料包壳的水侧耐腐蚀性能和役后残留塑性的好坏直接关系到反应堆的经济性、安全性和先进性。对于水冷核反应堆，冷却介质中的溶解氧(DO)对燃料包壳用锆合金的耐腐蚀性能具有重要影响。一方面，与大型商用核反应堆不同，小型水冷堆为了简化系统或节省空间，某些堆型设计不采用加氢除氧装置，造成一回路水中DO含量增加，而这种富氧水化学环境势必影响燃料包壳的耐腐蚀性能；另一方面，长时间运行后，燃料包壳表面沉积的多孔水垢会减少冷却水的流动性，除了引起B元素的富集外，还可能造成局部DO浓度的增加。因此，开发适用于DO水环境的新锆合金，对小微型核反应堆的大规模商用，同时提高其经济性并保证其安全性，具有重要意义。
目前，国内外仍在不断开发新型锆合金，以提高其耐腐蚀性能、吸氢性能、力学性能、抗辐照生长性能和抗辐照蠕变性能，其中耐腐蚀性能是锆合金五大性能中最关键且最易产生变化的一项，因为非常微量的合金元素(ppm级的变化)添加即可使锆合金的耐腐蚀性能发生较大变化。从锆合金的发展历程来看，合金化是一种有效改善锆合金综合性能的方法，基于此开发了Zr-Sn、Zr-Nb和Zr-Sn-Nb三大合金系列，通过添加Fe、Cr、Ni、Cu等合金元素，形成了Zr-2、Zr-4、E110、M5、ZIRLO、E635等已经商用的锆合金材料，以及具有应用前景的以N36/N45(中国核工业集团公司)、CZ(中国广核集团有限公司)和SZA(国家电力投资集团公司)为代表的系列新型锆合金。然而，这些高性能锆合金是针对常规核反应堆水化学环境设计的，在DO水环境中，一般认为，锆合金的耐腐蚀性能随着Nb含量的增加而逐渐降低，这与常规水化学环境的腐蚀规律正好相反。对此，一种可能的解释是，Nb在DO条件下更容易氧化成Nb2O5第二相粒子，造成氧化膜局部体积膨胀和更大的额外应力，进而引入更多的空位等晶体缺陷，并在氧化膜柱状晶晶界处逐渐演变成微空隙或微裂纹，从而加速破坏氧化膜的致密性，促进侵蚀性介质的界面扩散，导致腐蚀反应进程加快。另一种可能的解释是，高价态的Nb5+改变了ZrO2的离子掺杂效应，引入更多的氧空位，进而增加侵蚀性介质在ZrO2晶体中的体扩散及在氧化膜中的迁移速率，导致腐蚀速率加快。因此，上述含Nb的这些新型锆合金可能难以满足富氧水质环境下小微型核反应堆对高燃耗、长周期及安全性的要求。
为此，人们尝试在无Nb的Zr-Sn系合金如Zr-2或Zr-4基础上开发小微型水冷核反应堆用的新锆合金。然而，Zr-2虽然其一直用作沸水堆的燃料包壳材料，但其中的Ni元素可能增加α-Zr基体吸氢分数；而Zr-4的成分似乎并不在最佳范围内，降低Sn并提高Fe或Fe+Cr含量可以大幅度改善常规水化学环境的耐腐蚀性能。事实上，Zr-Sn系合金在常规水化学环境中的耐腐蚀性能也明显劣于Zr-Nb或Zr-Sn-Nb系合金。因此，简单地在Zr-Sn系合金基础上进行成分优化仍存在不足。是否可以添加少量的Nb元素，或者，是否可以通过Sn、Fe、Cr、Cu等元素的复合添加，有效遏制DO水环境中Nb元素的不利作用，仍不得而知。
综上所述，目前已有的商用合金和面向常规水冷核反应堆环境的新型锆合金，在一定程度上无法满足小微型水冷核反应堆燃料包壳材料在DO水环境中的需求。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种核反应堆用锆合金及其制备方法和应用，本发明提供的锆合金在富氧高温高压水环境中具有优越的耐腐蚀性能，同时保持良好的力学性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种核反应堆用锆合金，按重量百分比计，化学成分包括：Sn 0.40～0.65％，Nb 0.12～0.25％，Fe 0.35～0.50％，Cr 0.15～0.20％，Cu 0～0.13％，O 0.08～0.16％，余量为Zr。
优选地，所述锆合金包括α-Zr基体和第二相析出粒子；所述α-Zr基体为密排六方结构；所述第二相析出粒子包括Zr(FeCr)2相、o-Zr3Fe相和t-Zr2Cu相。
优选地，所述α-Zr基体的平均晶粒尺寸在1.02±1.12～7.57±3.47μm之间，为去应力或部分再结晶显微组织，再结晶分数在13～78％之间；所述第二相析出粒子呈球型或类球型，呈弥散或条带状分布在α-Zr基体的晶内和晶界处，平均尺寸在25～420nm之间。
本发明提供了上述技术方案所述核反应堆用锆合金的制备方法，包括以下步骤：
将金属原料进行熔炼，得到锆合金铸锭；所述锆合金铸锭的成分与上述技术方案所述锆合金的化学成分一致；
将所述锆合金铸锭进行热压成型或锻造成型，得到坯料；
将所述坯料依次进行均匀化处理、热轧、冷轧和退火处理，得到核反应堆用锆合金。
优选地，所述热压成型的温度为660～720℃；所述锻造成型的温度为920～1120℃。
优选地，所述均匀化处理的温度为1000～1070℃，保温时间为0.5～4h，之后淬火至室温。
优选地，所述热轧的温度为620～750℃。
优选地，所述冷轧为多道次轧制，每道次冷轧的压下量为18～45％，道次间的中间退火温度为480～600℃，保温时间为1～6h。
优选地，所述退火处理的温度为450～600℃，保温时间为3～7h；所述退火处理的气氛为真空。
本发明提供了上述技术方案所述核反应堆用锆合金或上述技术方案所述制备方法制备得到的核反应堆用锆合金在小微型水冷核反应堆中的应用。
本发明提供了一种核反应堆用锆合金，按重量百分比计，化学成分包括：Sn 0.40～0.65％，Nb 0.12～0.25％，Fe 0.35～0.50％，Cr 0.15～0.20％，Cu 0～0.13％，O 0.08～0.16％，余量为Zr。在本发明中，各种添加元素的作用及成分选择依据如下：
Sn能够提高锆合金的相变点，便于更高温度时在α-Zr单相区进行加工变形，减少或避免室温组织出现残留的高温β-Zr相。同时，得益于固溶态Sn在氧化膜晶界等缺陷处的偏聚，Sn可以抵消海绵锆中N、C、Al等杂质元素对耐腐蚀性能的有害作用；得益于在α-Zr中固溶强化，Sn可以提高锆合金的屈服强度、抗拉强度及蠕变抗力等力学性能；除此之外，Sn能够均衡耐疖状腐蚀性能和抗辐照蠕变性能。但是，过量的Sn可能增加腐蚀过程中四方结构t-ZrO2的体积分数，当其向单斜结构m-ZrO2的转变时，引起更大的额外应力，破坏氧化膜的致密性，从而诱发腐蚀转折并降低耐腐蚀性能。目前高性能核用锆合金一般均采用低Sn成分设计。因此，控制Sn含量在较低水平(低于商用Zr-4、ZIRLO等合金)。
Nb可以固溶于α-Zr基体，也可以形成β-Nb第二相析出粒子，但Nb在α-Zr中的最大固溶度受到其它合金元素的影响。在常规压水堆一回路水环境中，Nb可以大幅度提高合金的耐腐蚀性能，而在富氧水或高温蒸汽环境中，Nb可能恶化腐蚀性能。为此，选择Nb含量低于在α-Zr固溶含量，避免β-Nb粒子因在氧化膜中延迟氧化造成的不利作用。另外，由于Nb可以提高锆合金的抗辐照生长等性能，因此并不完全摒弃Nb的添加，而是通过其它合金元素如Fe、Cr的添加生成SPPs来最小化固溶Nb对耐腐蚀性能的损害。
Fe的添加首先可以避免合金由于Sn和Nb含量的降低而导致的力学性能下降，其次可以促进Zr(Fe,Cr)2第二相的生成，以提高合金的基体吸氢性能、耐疖状腐蚀性能和抗辐照生长性能。但是，过量的Fe可能形成不利于耐腐蚀性能的尺寸较大的Zr3Fe相。
Cr与Fe的作用比较相似，可以提高综合力学性能，同时与Fe配合形成Zr(Fe,Cr)2第二相，并提高合金的耐疖状腐蚀性能、抗辐照生长性能和抗蠕变性能，尤其是改善包壳-端塞焊缝的耐腐蚀性能。但是，过多的Cr不利于锆合金的加工，还增加合金的吸氢分数。
O在α-Zr中具有较高的固溶度，可高达29at.％。因此，一方面O可以影响腐蚀过程中氧化膜/基体(O/M)界面附近六方结构h-ZrO过渡层及O过饱和固溶层的厚度及形态，进而影响氧化反应进程；另一方面O可以通过固溶强化改变氧化前端金属基体的强度，影响氧化膜中的应力松弛程度，进而影响腐蚀转折。除此之外，O能够提高合金的抗辐照生长和抗蠕变性能。但是，过多的O不利于锆合金的加工。
Cu比Fe在α-Zr中的扩散速率慢，且倾向于取代Zr(Fe,Cr)2相中的Fe并富集其中，因此改变析出反应的动力学，使得Zr(Fe,Cr)2相更加细小弥散；微量的Cu还可以抑制Zr3Fe相长大和过度粗化，避免其在氧化时产生更大的额外应力。但是，过量的Cu可能形成更为粗大的Zr2Cu相，通过在氧化膜中引入更大的局部应力而破坏其致密性，进而恶化耐腐蚀性能。另外，Cu降低合金的再结晶温度，拓宽合金加工工艺窗口，增加最终退火时α-Zr的再结晶分数，并降低其等效晶粒尺寸。除此之外，固溶态的Cu可以抑制高价态的Nb5+形成，减缓富氧水环境中腐蚀反应速率。
除了上述合金元素的单一作用，实际合金中可以产生多种元素的耦合作用，并产生有益效果。例如，Nb在极限固溶度以下时完全处于固溶态，当Fe、Cr存在并生成Zr(Fe,Cr)2相时，Nb可以扩散并富集其中，使其固溶含量进一步降低；同时，当Cu存在时，Nb和Cu由于在α-Zr中的扩散速率均低于Fe，二者均可抑制Zr(Fe,Cr)2相的长大，进而获得细小弥散的SPPs分布。另外，即使α-Zr中存在极少量固溶Nb，Cu也可以减弱其不利作用。可见，只要成分区间选择合理，多种元素的耦合添加不但可以优化SPPs等显微组织，还可以抑制某些元素的不利作用(如Nb之于富氧水环境)，进而达到同时提高力学性能和改善耐腐蚀性能的目的，拓展锆合金在特殊水化学中的应用。
结合上述各种元素的单一和耦合作用，充分考虑富氧高温高压水的应用环境，本发明提供的锆合金采用“中Sn低Nb”的成分设计，并含有适量的Cu，使得一种Zr-Sn-Fe-Cr系合金在保持良好力学性能的同时，在富氧水环境中具有优越的耐腐蚀性能，满足小微型水冷核反应堆对提高经济性和安全性的要求。
实施例结果表明，本发明提供的锆合金在富氧高温高压水环境中具有优良的耐腐蚀性能，与现有商用M5、ZIRLO、Zr-4合金相比，在300ppb和1000ppb两种含氧水环境腐蚀长达240d时，均具有较低的腐蚀增重，适于用作小微型核反应堆燃料包壳、格架条带及结构件。
附图说明
图1为实施例1～2和对比例1～2制备的锆合金的电子背散射衍射(EBSD)的晶粒形貌图和尺寸分布图；
图2为实施例1～2和对比例1～2制备的锆合金的扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)的显微组织形貌图；
图3为实施例1和实施例3制备的锆合金中第二相的透射电子显微镜(TEM)形貌以及相应的选取电子衍射(SAED)图和能谱(EDS)成分分析图；
图4为实施例1～2和对比例1～2制备的锆合金以及参比商用合金在300ppb溶解氧高温高压水环境(360℃、20MPa)中的腐蚀增重曲线对比图；
图5为实施例3～4和对比例3～4制备的锆合金以及参比商用合金在1000ppb溶解氧高温高压水环境(360℃、20MPa)中的腐蚀增重曲线对比图；
图6为实施例4～5和对比例5制备的锆合金以及参比商用合金在1000ppb溶解氧高温高压水环境(360℃、20MPa)中的腐蚀增重曲线对比图；
图7为实施例2、4、5和对比例5制备的0.07Cu锆合金在高温高压水中腐蚀240d的氧化膜的扫描电子显微镜(SEM)横截面断口图(300ppb)和透射电子显微镜(TEM)氧化膜的能谱(EDS)化学成分面分布图与晶体结构分析图(1000ppb)。
具体实施方式
本发明提供了一种核反应堆用锆合金，按重量百分比计，化学成分包括：Sn 0.40～0.65％，Nb 0.12～0.25％，Fe 0.35～0.50％，Cr 0.15～0.20％，Cu 0～0.13％，O 0.08～0.16％，余量为Zr。
按重量百分比计，本发明提供的核反应堆用锆合金包括Sn 0.40～0.65％，优选为0.45～0.50％。在本发明中，Sn能够提高锆合金的相变点，便于更高温度时在α-Zr单相区进行加工变形，减少或避免室温组织出现残留的高温β-Zr相。同时，得益于固溶态Sn在氧化膜晶界等缺陷处的偏聚，Sn可以抵消海绵锆中N、C、Al等杂质元素对耐腐蚀性能的有害作用；得益于在α-Zr中固溶强化，Sn可以提高锆合金的屈服强度、抗拉强度及蠕变抗力等力学性能；除此之外，Sn能够均衡耐疖状腐蚀性能和抗辐照蠕变性能。但是，过量的Sn可能增加腐蚀过程中四方结构t-ZrO2的体积分数，当其向单斜结构m-ZrO2的转变时，引起更大的额外应力，破坏氧化膜的致密性，从而诱发腐蚀转折并降低耐腐蚀性能。目前高性能核用锆合金一般均采用低Sn成分设计。因此，控制Sn含量在较低水平(低于商用Zr-4、ZIRLO等合金)。
按重量百分比计，本发明提供的核反应堆用锆合金包括Nb 0.12～0.25％，优选为0.15～0.20％。在本发明中，Nb可以固溶于α-Zr基体，也可以形成β-Nb第二相析出粒子，但Nb在α-Zr中的最大固溶度受到其它合金元素的影响。在常规压水堆一回路水环境中，Nb可以大幅度提高合金的耐腐蚀性能，而在富氧水或高温蒸汽环境中，Nb可能恶化腐蚀性能。为此，选择Nb含量低于在α-Zr固溶含量，避免β-Nb粒子因在氧化膜中延迟氧化造成的不利作用。另外，由于Nb可以提高锆合金的抗辐照生长等性能，因此并不完全摒弃Nb的添加，而是通过其它合金元素如Fe、Cr的添加生成SPPs来最小化固溶Nb对耐腐蚀性能的损害。
按重量百分比计，本发明提供的核反应堆用锆合金包括Fe 0.35～0.50％，优选为0.36～0.49％。在本发明中，Fe的添加首先可以避免合金由于Sn和Nb含量的降低而导致的力学性能下降，其次可以促进Zr(Fe,Cr)2第二相的生成，以提高合金的基体吸氢性能、耐疖状腐蚀性能和抗辐照生长性能。但是，过量的Fe可能形成不利于耐腐蚀性能的尺寸较大的Zr3Fe相。
按重量百分比计，本发明提供的核反应堆用锆合金包括Cr 0.15～0.20％，优选为0.18～0.19％。在本发明中，Cr与Fe的作用比较相似，可以提高综合力学性能，同时与Fe配合形成Zr(Fe,Cr)2第二相，并提高合金的耐疖状腐蚀性能、抗辐照生长性能和抗蠕变性能，尤其是改善包壳-端塞焊缝的耐腐蚀性能。但是，过多的Cr不利于锆合金的加工，还增加合金的吸氢分数。
按重量百分比计，本发明提供的核反应堆用锆合金包括Cu 0～0.13％，优选为0.02～0.10％，更优选为0.05～0.07％。在本发明中，Cu比Fe在α-Zr中的扩散速率慢，且倾向于取代Zr(Fe,Cr)2相中的Fe并富集其中，因此改变析出反应的动力学，使得Zr(Fe,Cr)2相更加细小弥散；微量的Cu还可以抑制Zr3Fe相长大和过度粗化，避免其在氧化时产生更大的额外应力。但是，过量的Cu可能形成更为粗大的Zr2Cu相，通过在氧化膜中引入更大的局部应力而破坏其致密性，进而恶化耐腐蚀性能。另外，Cu降低合金的再结晶温度，拓宽合金加工工艺窗口，增加最终退火时α-Zr的再结晶分数，并降低其等效晶粒尺寸。除此之外，固溶态的Cu可以抑制高价态的Nb5+形成，减缓富氧水环境中腐蚀反应速率。本发明将Cu的含量控制在上述范围，能够获得合适的α-Zr基体晶粒尺寸和再结晶分数，并获得更为细小弥散的Zr(FeCr)2相，避免较大尺寸的Zr3Fe相和Zr2Cu相大量产生。
按重量百分比计，本发明提供的核反应堆用锆合金包括O 0.08～0.16％，优选为0.12～0.13％。在本发明中，O在α-Zr中具有较高的固溶度，可高达29at.％。因此，一方面O可以影响腐蚀过程中氧化膜/基体(O/M)界面附近六方结构h-ZrO过渡层及O过饱和固溶层的厚度及形态，进而影响氧化反应进程；另一方面O可以通过固溶强化改变氧化前端金属基体的强度，影响氧化膜中的应力松弛程度，进而影响腐蚀转折。除此之外，O能够提高合金的抗辐照生长和抗蠕变性能。但是，过多的O不利于锆合金的加工。
本发明提供的核反应堆用锆合金包括余量的Zr，具体为去除Hf的核级海绵锆。在本发明的具体实施例中，所述锆合金还包括不可避免的杂质，添加的合金元素可以避免其不利影响。
本发明充分利用了上述合金元素的单一和耦合作用，并产生有益效果。例如，Nb在极限固溶度以下时完全处于固溶态，当Fe、Cr存在并生成Zr(Fe,Cr)2相时，Nb可以扩散并富集其中，使其固溶含量进一步降低；同时，当Cu存在时，Nb和Cu由于在α-Zr中的扩散速率均低于Fe，二者均可抑制Zr(Fe,Cr)2相的长大，进而获得细小弥散的SPPs分布。另外，即使α-Zr中存在极少量固溶Nb，Cu也可以减弱其不利作用。可见，只要成分区间选择合理，多种元素的耦合添加不但可以优化SPPs等显微组织，还可以抑制某些元素的不利作用(如Nb之于富氧水环境)，进而达到同时提高力学性能和改善耐腐蚀性能的目的，拓展锆合金在特殊水化学中的应用。
在本发明中，所述锆合金的显微组织优选包括α-Zr基体和第二相析出粒子(SPPs)。
在本发明中，所述α-Zr基体为去应力或部分再结晶的显微组织，再结晶分数在13～78％之间，平均晶粒尺寸在1.02±1.12～7.57±3.47μm之间。所述α-Zr基体优选呈密排六方结构(hcp)，无体心立方结构(bcc)的β-Zr存在。
在本发明中，所述第二相析出粒子优选包括hcp和面心立方结构(fcc)结构的Zr(FeCr)2相以及可能存在的底心正交结构的o-Zr3Fe相和四方结构的t-Zr2Cu相，其中，以hcp-/fcc-Zr(FeCr)2相为主，其体积占比优选为78～95vol.％，呈球型或类球型，呈弥散或条带状分布在α-Zr基体的晶内和晶界处，平均尺寸在25～420nm之间，优选为25～120nm。
在本发明中，Cu元素对显微组织具有重要的作用。微量Cu添加提高α-Zr基体的平均晶粒尺寸和再结晶分数，改变SPPs的分布、类型、大小及成分。当无Cu添加时，SPPs主要为尺寸较大的o-Zr3Fe相和少量细小的fcc-Zr(FeCr)2相；当微量Cu添加时，Cu取代部分Fe并富集Zr(FeCr)2相中，进而影响其析出动力学，细化其尺寸，另外还存在少量富Cu的o-Zr3Fe相和富Fe的t-Zr2Cu相；当过量Cu添加时，生成尺寸较大的t-Zr2Cu相，导致第二相的平均尺寸增加。因此，控制Cu的含量，以优化合金的显微组织。
本发明提供了上述技术方案所述核反应堆用锆合金的制备方法，包括以下步骤：
将金属原料进行熔炼，得到锆合金铸锭；所述锆合金铸锭的成分与上述技术方案所述锆合金的化学成分一致；
将所述锆合金铸锭进行热压成型或锻造成型，得到坯料；
将所述坯料依次进行均匀化处理、热轧、冷轧和退火处理，得到核反应堆用锆合金。
本发明将金属原料进行熔炼，得到锆合金铸锭；所述锆合金铸锭的成分与上述技术方案所述锆合金的化学成分一致。在本发明中，所述金属原料优选包括核级海绵锆和纯金属，或者核级海绵锆和中间合金。在本发明中，所述熔炼优选为真空自耗电弧熔炼。在本发明中，所述熔炼的温度优选为1250～1885℃，时间优选为30～60分钟，翻转次数3～7次。本发明优选在熔炼后空冷至室温，得到锆合金铸锭。
得到锆合金铸锭后，本发明将所述锆合金铸锭进行热压成型或锻造成型，得到坯料。在本发明中，所述热压成型的温度优选为660～720℃，更优选为680～700℃。在本发明中，所述热压成型的成分相对均匀，无铸造缺陷，且变形温度和载荷相对较低，适用于实验室小型铸锭(≤200g)。
在本发明中，所述锻造成型的温度优选为920～1120℃，更优选为950～1000℃。在本发明中，所述锻造成型优选适用于工业级大中型铸锭。
本发明优选在所述热压成型或锻造成型后，将所得材料依次进行去氧化皮、酸洗和水洗，得到坯料。在本发明中，所述酸洗采用的洗液优选为混合酸；所述混合酸优选包括氢氟酸、硝酸溶液、硫酸溶液和水。在本发明中，所述氢氟酸的质量浓度优选＞40％；所述硝酸溶液的质量浓度优选为65～68％；所述硫酸溶液的质量浓度优选为95～98％。在本发明中，所述水优选为去离子水。在本发明中，所述氢氟酸、硝酸溶液、硫酸溶液和水的体积比优选为1:3:3:3。在本发明中，所述水洗优选为去离子水清洗。在本发明中，所述坯料的表面光亮，具有金属光泽。
得到坯料后，本发明将所述坯料依次进行均匀化处理、热轧、冷轧和退火处理，得到核反应堆用锆合金。在本发明中，所述均匀化处理的温度优选为1000～1070℃，更优选为1050℃，处于β-Zr单相区；所述均匀化处理的保温时间优选为0.5～4h，更优选为1h。本发明优选在所述均匀化处理后，淬火至室温，淬火的冷却速率优选＞30℃/s，更优选为＞100℃/s。在本发明中，所述淬火的方式优选为水冷。本发明进行β相淬火后，合金元素充分固溶，在后续退火处理过程中，Fe、Cr等合金元素以SPPs的形式弥散析出，仅极少量固溶于α-Zr基体。
在本发明中，所述热轧的温度优选为620～750℃，更优选为680℃。在本发明中，所述热轧优选为多道次热轧，道次间隔时间优选为5～12min；所述热轧的道次数优选为4～7道次，更优选为5道次；每道次热轧的压下量优选为12～55％；所述热轧的总压下量优选为70～90％。本发明优选在所述热轧后，将所得热轧板空冷至室温。
在本发明中，所述冷轧优选为多道次轧制，更优选为4～6道次；每道次冷轧的压下量优选为18～45％，更优选为20％；所述冷轧的总压下量优选为75～95％。在本发明中，所述冷轧的道次间优选在480～600℃真空退火1～6h，更优选在580℃真空退火2h。在本发明中，所述真空退火的累计退火参数A值(主要影响最终合金的显微组织及SPPs分布特征)为10-18h；所述A＝∑ti×exp(-Q/RTi)，Q/R＝40000K；T为退火温度，单位为K；t为退火时间，单位为h；Q为激活能。
本发明根据轧制方式不同，得到预定尺寸和规格的锆合金板材或管材。
在本发明中，所述退火处理的温度优选为450～600℃，更优选为470～550℃；保温时间优选为3～7h，更优选为5h。在本发明中，所述退火处理的气氛优选为真空。本发明优选在所述退火处理后，空冷至室温。
在本发明中，当所述退火处理的温度为550℃时，所述α-Zr基体的最高的再结晶分数为77.2％，为等轴晶和板条状晶粒组成的部分再结晶组织；当所述退火处理的温度为470℃时，再结晶分数为13％，认为所述α-Zr基体为由板条状晶粒主导的去应力退火组织。
本发明提供的部分再结晶态锆合金(退火处理的温度为550℃或510℃)的屈服强度为390±12～425±13MPa，抗拉强度为542±9～558±8MPa，延伸率为22±1～24±2％；去应力态锆合金(退火处理的温度为470℃)的屈服强度为565±9～589±10MPa，抗拉强度为772±6～792±6MPa，延伸率为16±1～18±1％。此力学性能满足核反应堆燃料包壳用锆合金的选材要求。
本发明还提供了上述技术方案所述核反应堆用锆合金或上述技术方案所述制备方法得到的核反应堆用锆合金在小微型水冷核反应堆中的应用，优选用于燃料包壳材料，更优选用于管状燃料包壳或燃料包壳管的定位格架或板状构件。在本发明中，为评价所述锆合金在小微型水冷核反应堆的适用性，实验环境优选为富氧高温高压水；所述富氧水质的溶解氧含量优选为300～1000ppb，以模拟苛刻的强氧化性环境并加速评价过程；所述高温高压水环境的温度优选为360℃，压力优选为20MPa。
本发明提供的低Nb含Cu的锆合金，在300～1000ppb溶解氧高温高压水环境中的均匀腐蚀性能与无Nb的Zr-2或Zr-4等Zircaloy合金相当，优于商用的Zr-Nb系M5和Zr-Sn-Nb系ZIRLO等合金，且腐蚀240d时无发生疖状腐蚀的倾向，适用于小微型水冷核反应堆富氧水环境。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1～5和对比例1～5
第一步：合金熔炼
按照表1中合金的化学成分，将核级海绵锆、Sn纯金属、Zr-Cu、Zr-Fe、Zr-Cr和Zr-Nb中间合金原料，利用真空自耗电弧炉熔炼成锆合金铸锭，重量为200g，然后在680℃热压成圆盘状，除去表面氧化皮，再依次进行酸洗和水洗，得到表面光亮的坯料。
第二步：轧制和热处理
将上述坯料加热至1050℃保温1h进行均匀化处理，水淬至室温；然后在680℃进行5道次热轧，道次间隔5min，空冷至室温；然后经过6道次的冷轧+中间退火处理，每次冷轧压下量为20％，道次间在580℃真空退火2h，累计退火参数A值为1.02×10-18h，最终得到0.6mm厚的锆合金板材，得到成型合金。
第三步：最终退火
将所述成型合金加热至表1所示的最终退火温度，保温5h进行真空退火，空冷至室温，得到锆合金。
表1实施例1～5和对比例1～5的合金成分、退火温度和溶解氧浓度
测试例1
图1是实施例1～2和对比例1～2中550℃退火5h时不同Cu含量锆合金基体的电子背散射衍射(EBSD)的晶粒形态图和相应的尺寸分布图。由图1可以看出，在无Cu添加时(对比例2)，锆合金中存在明显的板条状非再结晶组织，此时再结晶分数为55.9％，等效晶粒尺寸为1.14±1.12μm；随着Cu的添加(实施例1)和含量的增加(实施例2和对比例1)，再结晶分数从61.4％增加至77.2％，同时晶粒尺寸从1.53±1.96μm增加至7.57±3.47μm。可见，在相同的制备工艺和最终退火条件下，再结晶程度和平均晶粒尺寸均随着Cu含量的增加而升高，即Cu的添加有利于获得较大尺寸的等轴晶粒。同时，这些晶粒存在一定的取向差异。在锆合金腐蚀时，α-Zr基体的晶界比例越高，晶体取向差异越大，越容易促进腐蚀反应的进行。因此，适量Cu添加通过提高等效晶粒尺寸、减少晶界比例和取向差异，来提高锆合金的耐腐蚀性能。
测试例2
图2是实施例1～2和对比例1～2中550℃退火5h时不同Cu含量锆合金中第二相粒子析出(SPPs)的扫描电子显微(SEM)图和透射电子显微(TEM)图。从SEM形貌来看，0Cu和0.05Cu锆合金的SPPs尺寸分布相似，细小而弥散，而0.07Cu和0.13Cu锆合金中SPPs的尺寸明显增加，数量密度显著减小，主要分布在晶界处。从TEM形貌来看，晶粒形态分布与测试例1中EBSD结果一致，即0Cu锆合金的再结晶程度最低，分布有大量的位错等缺陷，而随着Cu含量的增加，晶粒尺寸增加且位错等缺陷减少。从TEM形貌来看，0Cu锆合金中SPPs较多，分布不规则，尺寸差异较大，这可能存在不同类型的SPPs；当添加0.05wt.％Cu时，大尺寸的SPPs的析出得到抑制，数量明显减少，只在晶内出现较为细小的SPPs；随着Cu含量增加至0.07wt.％和0.13wt.％，晶内形成了细小弥散的SPPs，个别晶界处的SPPs相对较大。可见，微量Cu可以抑制Zr-Sn-Nb-Fe-Cr合金中SPPs粗化，并改善SPPs的分布形态，使其更加细小弥散(相对无Cu锆合金)。这种SPPs的尺寸、分布差异，可能影响其在氧化膜中延迟氧化的特性：一方面保持金属性质时通过形变改善氧化膜中的应力分布而减少应力集中，另一方面最终氧化时由于更高的Pilling-Bedworth(P-B)比产生体积膨胀对周围氧化膜施加额外应力，进而影响氧化膜中的缺陷和完整性。总之，适量Cu的添加促进SPPs更加细小弥散地析出，进而提高锆合金的耐腐蚀性能。
测试例3
图3为实施例1和实施例3制备的锆合金中第二相的透射电子显微镜(TEM)形貌以及相应的选取电子衍射(SAED)图和能谱(EDS)成分分析图。图3的(a)为析出相SPP1的TEM明场相形貌图及EDS成分，(a1)为相应的SPP1的SAED图，标定为
(b)为析出相SPP2的TEM明场相形貌图及EDS成分，(b1)为相应的SPP2的SAED图，标定为
(c)为析出相SPP3的TEM明场相形貌图及EDS成分，(c1)为相应的SPP3的SAED图，标定为/>
(d)为析出相SPP4的TEM明场相形貌图及EDS成分，(d1)为相应的SPP4的SAED图，标定为/>
(e)为析出相SPP5的TEM明场相形貌图及EDS成分，(e1)为相应的SPP5的SAED图，标定为/>
(f)为析出相SPP6的TEM明场相形貌图及EDS成分，(f1)为相应的SPP6的SAED图，标定为
可以看出，在含有0.05Cu的合金中，存在三种类型的第二相析出，分别为Zr(FeCr)2相、富Cu的Zr3Fe相和富Fe的Zr2Cu相。SAED表明，Zr(FeCr)2相存在密排六方(hcp)和面心立方(fcc)两种结构，Zr3Fe相为底心正交结构(o)，Zr2Cu相为四方结构(t)。EDS分析表明，Zr(FeCr)2相中含有一定量的Nb，而Zr3Fe相中含有Cu，Zr2Cu相含有Fe。可见，微量Cu添加对SPPs的分布特征具有重要影响。微量Cu的添加，取代部分Fe并富集Zr(FeCr)2相中，进而影响其析出动力学，细化其尺寸，进而提高合金的耐腐蚀性能。另外，当Cu含量过低(＜0.02wt.％)时，出现尺寸粗大的o-Zr3Fe相；而当Cu含量过高(＞0.08wt.％)时，形成尺寸更大的t-Zr2Cu相。这些第二相均可能降低锆合金的耐腐蚀性能，因此Cu的最优含量在0.02～0.08wt.％之间。
测试例4
图4为实施例1～2和对比例1～2制备的锆合金以及参比商用合金在300ppb溶解氧高温水环境(360℃、20MPa)中的腐蚀增重曲线。由图4可以看出，0.07Cu锆合金(实施例2)具有最好的耐腐蚀性能，初始腐蚀速率较慢，240d增重最低。0.05Cu锆合金(实施例1)与0.07Cu的腐蚀规律相近，但在腐蚀转折时(60～90d附近)增重速率明显高于0.05Cu锆合金，因此其240d增重较高。从240d增重来看，实施例1～2所涉及的合金的耐腐蚀性能均优于商用Zr-4合金。0.13Cu锆合金(对比例1)初始腐蚀速率较快，与参比Zr-4、M5和ZIRLO合金相当，即使腐蚀转折时间和转折后腐蚀速率与0.05Cu和0.07Cu锆合金相差不大，也造成其最终腐蚀增重(240d)远高于实施例1和2中的锆合金，仅次于M5合金。0Cu锆合金(对比例2)的初始腐蚀速率最低，但其转折后的腐蚀腐蚀增加较快，因此其最终增重也较高，略低于0.13Cu锆合金。对比例1～2所涉及的合金的腐蚀性能(240d的增重)均劣于Zr-4合金，0.13Cu锆合金是由于其初始腐蚀速率较高，0Cu锆合金是由于转折后腐蚀速率较高。综上，由于较低的初始腐蚀速率和转折后的腐蚀速率，0.05Cu和0.07Cu锆合金在300ppb溶解氧水环境中的耐腐蚀性能优于其它对比合金和参比商用合金，因此适用于富氧高温高压水环境。
测试例5
图5为实施例3～4和对比例3～4制备的锆合金以及参比商用合金在1000ppb溶解氧高温水环境(360℃、20MPa)中的腐蚀增重曲线。由图5可以看出，0.05Cu和0.07Cu锆合金(实施例3、4)具有相近的腐蚀规律，虽然其初始腐蚀速率相对300ppb溶解氧环境大幅度提高，与Zr-4合金相当，但其转折后腐蚀速率较慢，最终(240d)增重仅略高于Zr-4合金。考虑到实际小微型堆工况的溶解氧含量难以达到1000ppb，并综合考虑300ppb环境的耐腐蚀性能，认为0.05Cu和0.07Cu锆合金为更适用于小微型核反应堆富氧水环境的备选合金。然而，0.13Cu锆合金(对比例3)因具有较低的初始腐蚀速率而具有良好的腐蚀性能，240d的腐蚀增重低于Zr-4合金，因此其更适用于高浓度的溶解氧水环境。0Cu锆合金(对比例4)因出现两次腐蚀转折，且转折后腐蚀速率较高，最终增重与M5和ZIRLO等含Nb合金相当，不适用于富氧水环境。
测试例6
图6为实施例4～5和对比例5制备的锆合金以及参比商用合金在1000ppb溶解氧高温水环境(360℃、20MPa)中的腐蚀增重曲线。由图6可以看出，470℃退火的去应力态0.07Cu锆合金(实施例5)的耐腐蚀性能最好，初始腐蚀速率较低，240d的增重低于Zr-4合金。550℃退火的部分再结晶态0.07Cu锆合金的初始腐蚀速率较高，因此最终增重(240d)略高于Zr-4。510℃退火的部分再结晶0.07Cu合金与550℃退火合金的腐蚀增重规律类似，但其腐蚀增重高于550℃退火合金。可见，去应力退火和部分再结晶退火的0.07Cu锆合金均具有较好的耐腐蚀性能，适用于富氧水环境。需要指出的是，在1000ppb的高浓度溶解氧环境中，相对部分再结晶退火，较低温度的去应力退火可能更有利于提高耐腐蚀性能，这可能与较高的基体自身强度、SPPs分布形态及晶粒大小和取向有关。
测试例7
表2不同实施例和对比例所涉及的锆合金以及参比商用合金在不同含氧水环境中的腐蚀增重结果(mg/dm2)
| 6天 | 30天 | 60天 | 90天 | 120天 | 150天 | 180天 | 210天 | 240天 | |
| 实施例1 | 9.01 | 17.52 | 18.92 | 29.14 | 35.87 | 41.78 | 46.09 | 50.94 | 56.04 |
| 实施例2 | 9.98 | 17.22 | 18.22 | 23.13 | 25.61 | 30.75 | 33.96 | 39.54 | 44.63 |
| 实施例3 | 20.15 | 25.26 | 34.86 | 38.77 | 41.76 | 49.53 | 51.13 | 60.57 | 67.83 |
| 实施例4 | 22.99 | 28.92 | 39.87 | 40.30 | 40.90 | 47.68 | 50.21 | 59.11 | 64.54 |
| 实施例5 | 15.69 | 19.80 | 28.16 | 31.79 | 32.82 | 36.60 | 40.10 | 46.92 | 57.61 |
| 对比例1 | 17.02 | 31.76 | 32.85 | 40.79 | 47.05 | 58.07 | 64.59 | 73.19 | 78.80 |
| 对比例2 | 8.54 | 13.82 | 14.87 | 28.71 | 39.79 | 49.79 | 56.68 | 64.95 | 73.33 |
| 对比例3 | 10.05 | 14.60 | 26.44 | 28.09 | 29.61 | 32.99 | 35.77 | 41.63 | 47.85 |
| 对比例4 | 18.50 | 23.96 | 32.33 | 37.61 | 47.46 | 59.50 | 60.88 | 70.70 | 82.06 |
| 对比例5 | 24.43 | 28.92 | 39.87 | 40.30 | 40.90 | 47.68 | 50.21 | 59.11 | 64.54 |
| Zr-4300ppb | 11.87 | 19.52 | 34.33 | 39.32 | 40.68 | 40.87 | 43.29 | 45.27 | 58.59 |
| M5300ppb | 12.18 | 20.54 | 33.74 | 44.39 | 54.37 | 62.97 | 71.82 | 81.77 | 83.45 |
| ZIRLO300ppb | 12.76 | 22.49 | 33.24 | 41.63 | 45.47 | 48.50 | 54.58 | 62.58 | 68.87 |
| Zr-41000ppb | 11.44 | 21.24 | 34.64 | 33.93 | 36.32 | 40.18 | 42.95 | 48.58 | 59.67 |
| M51000ppb | 11.50 | 21.48 | 38.52 | 47.09 | 55.33 | 62.34 | 71.01 | 79.86 | 82.46 |
| ZIRLO1000ppb | 12.08 | 28.84 | 46.87 | 51.00 | 56.15 | 62.28 | 68.13 | 76.40 | 82.62 |
由表2可以看出，本发明提供的锆合金在富氧水环境中具有优越的耐腐蚀性能。这与测试例4～6和图4～6的结果一致。需要指出的是，表2中，实施例1～5和对比例1～5的含氧水环境与表1一致。
测试例8
图7为实施例2、4、5和对比例5制备的0.07Cu锆合金在高温高压水中腐蚀240d的氧化膜的扫描电子显微镜(SEM)横截面断口图(300ppb)和透射电子显微镜(TEM)氧化膜的能谱(EDS)化学成分面分布图与晶体结构分析图(1000ppb)。图7的(a)为0.07Cu锆合金氧化膜的横截面宏观形貌图，(a1)为(a)中矩形框位置区域的放大图，显示有横向裂纹或氧化膜“分层”；(b)为0.07Cu锆合金的TEM形貌图及Zr、O、Fe、Cr和Cu的EDS面扫描图；(c)为0.07Cu锆合金氧化膜的横截面TEM形貌图，显示出氧化膜/基体(O/M)界面及过渡层(ZrO)；(c1)、(c2)和(c3)为(c)中ZrO、ZrO/α-Zr界面、ZrO/ZrO2的界面的高分辨TEM图。从图7的(a)可以看出，锆合金的氧化膜与基体完整结合，但横截面断口存在一定的“分层”，由横向裂纹分开，这种形貌证实了氧化膜中存在较大的内应力。图7的(b)给出了氧化膜横截面的元素分布，Zr和O的成分衬度差异区分出氧化膜和α-Zr基体，二者(O/M)界面波动起伏，部分波峰上方的氧化膜因承受拉应力而产生横向裂纹。这种界面波动和横向裂纹均是氧化膜内应力作用的结果。较大的Fe和Cu元素富集区分别代表了Zr3Fe和Zr2Cu相的出现，均只出现在α-Zr基体区域，这说明这两种第二相可能在腐蚀过程中快速氧化并溶解至周围氧化膜。细小的Fe和Cr元素富集区代表了Zr(FeCr)2相的出现，呈弥散状分布在α-Zr基体和氧化膜区域，这种第二相在腐蚀过程中延迟氧化并以金属特性的“质点”滞留在陶瓷性质的氧化膜中，进而缓解氧化膜的内应力。需要注意的，在远离O/M界面的氧化膜区域，Cr的富集区明显多于Fe，这说明当Zr(FeCr)2相最终氧化时，Fe元素扩散至周围基体，实现了Fe2+或Fe3+离子对ZrO2晶体的“掺杂”，抑制了氧空位的产生，进而降低了侵蚀性介质的扩散。除此之外，这些细小、弥散的Zr(FeCr)2相在氧化时，氧化膜局部体积膨胀引入的应力变化较小，使得应力更“均匀”分布而减少微空隙或微裂纹的产生，进而提高氧化膜的致密性和保护性。图7的(c)给出了O/M界面附近存在的六方结构的h-ZrO，为α-Zr基体和氧化膜之间的过渡层，其不但缓解了氧化过程中的相变应力，而且降低了腐蚀反应的速率。当腐蚀介质中存在一定量的溶解氧时，或α-Zr基体自身含有微量O元素时，均可能影响界面过渡层的形态特征，进而影响腐蚀反应进程。综上分析，由化学成分和制备工艺共同决定的显微组织特征，如细小弥散的Zr(FeCr)2相和相对较大的晶粒尺寸或较小的取向差异，以及O/M界面过渡层，均可以缓解氧化膜的内应力，提高氧化膜阻碍侵蚀性介质扩散的能力，进而提高耐腐蚀性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种核反应堆用锆合金，其特征在于，按重量百分比计，化学成分包括：Sn0.40～0.65％，Nb0.12～0.25％，Fe0.35～0.50％，Cr0.15～0.20％，Cu0～0.13％，O0.08～0.16％，余量为Zr。
2.根据权利要求1所述的核反应堆用锆合金，其特征在于，所述锆合金包括α-Zr基体和第二相析出粒子；所述α-Zr基体为密排六方结构；所述第二相析出粒子包括Zr(FeCr)2相、o-Zr3Fe相和t-Zr2Cu相。
3.根据权利要求2所述的核反应堆用锆合金，其特征在于，所述α-Zr基体的平均晶粒尺寸在1.02±1.12～7.57±3.47μm之间，为去应力或部分再结晶显微组织，再结晶分数在13～78％之间；所述第二相析出粒子呈球型或类球型，呈弥散或条带状分布在α-Zr基体的晶内和晶界处，平均尺寸在25～420nm之间。
4.权利要求1～3任一项所述核反应堆用锆合金的制备方法，包括以下步骤：
将金属原料进行熔炼，得到锆合金铸锭；所述锆合金铸锭的成分与权利要求1～3任一项所述锆合金的化学成分一致；
将所述锆合金铸锭进行热压成型或锻造成型，得到坯料；
将所述坯料依次进行均匀化处理、热轧、冷轧和退火处理，得到核反应堆用锆合金。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述热压成型的温度为660～720℃；所述锻造成型的温度为920～1120℃。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述均匀化处理的温度为1000～1070℃，保温时间为0.5～4h，之后淬火至室温。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述热轧的温度为620～750℃。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述冷轧为多道次轧制，每道次冷轧的压下量为18～45％，道次间的中间退火温度为480～600℃，保温时间为1～6h。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述退火处理的温度为450～600℃，保温时间为3～7h；所述退火处理的气氛为真空。
10.权利要求1～3任一项所述核反应堆用锆合金或权利要求4～9任一项所述制备方法制备得到的核反应堆用锆合金在小微型水冷核反应堆中的应用。
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| CN117305805A (zh) * | 2023-09-27 | 2023-12-29 | 上海交通大学 | 基于纳米金刚石涂层的核燃料包壳改性方法 |
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