CN110629128A

CN110629128A - 一种FeCrAlZr包壳材料及制备方法

Info

Publication number: CN110629128A
Application number: CN201910977257.5A
Authority: CN
Inventors: 张中武; 刘乃萌
Original assignee: Harbin Engineering University
Current assignee: Harbin Engineering University
Priority date: 2019-10-15
Filing date: 2019-10-15
Publication date: 2019-12-31

Abstract

本发明提供一种FeCrAlZr包壳材料及制备方法，FeCrAlZr包壳材料的质量百分比为：Cr为5％～18％、Al为2％～8％、Zr为0.05～5％、余量为Fe；包壳材料的制备方法包括如下步骤：(1)冶炼与铸造；(2)均匀化处理；(3)热轧开坯；(4)冷轧变形；(5)热处理。本发明通过控制轧制工艺制备燃料包壳用FeCrAlZr合金，控制轧制温度、轧制道次和变形量、始冷温度、冷却方式、冷却速度和终冷温度等轧制工艺和冷却参数，通过控制轧制和冷却工艺细化含Zr的燃料包壳用FeCrAl合金的晶粒尺寸，提高力学性能。

Description

一种FeCrAlZr包壳材料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种材料及制备方法，尤其涉及一种FeCrAlZr包壳材料及制备方法。

背景技术

包壳是指核反应堆中装载核燃料芯块部分的密封外壳，其作用主要是防止核裂变的产物逸散、避免核燃料受到冷却剂的腐蚀，同时具有有效的传导热能的能力，是核反应堆安全的第一道屏障。通常包壳材料在工作环境下，将同时受到核裂变产物、冷却剂的腐蚀以及高温、压力作用，并且受到中子的辐照和冷却剂的冲刷作用和热应力、热循环应力等作用。在福岛的核事故中，在这种失去了有效冷却的事故条件下，由于锆合金材料包壳与水蒸气产生的高温化学反应并引发多次氢爆，事故最终造成了特别严重的放射性危害。在这一背景下，开发新型的燃料包壳合金，使其在满足力学性能要求的基础上具有一定的事故环境容错能力，同时具有较小的中子吸收截面，成为反应堆材料研发的重点领域。

为了尽量兼顾FeCrAl合金与Zr的性能优点，国内外学者都开展了一定的研究和设计工作。早期的设计方案主要是参考在钢中添加Zr作为脱氧、脱硫剂的先例，在Fe-20Cr-5Al-0.05Y合金中添加质量分数为300ppm的Zr，氧化层的生长速率更高；另一种方案是目前在核燃料包壳设计过程中考虑对FeCrAl/FeCrZr合金与Zr合金进行扩散连接等方法。其目的在于防止Zr合金的高温氧化。根据美国橡树岭国家实验室(ORNL)Kurt A.Terrani等人的实验结果，壁厚2mm的Fe-20Cr-5Al合金罐体能够有效保护内部锆金属块在1200℃和1300℃的高温蒸汽环境中不被氧化达48小时。

由美国橡树岭国家实验室(ORNL)Y.Yamamoto等人开发的成分代号为B125Y的FeCrAl合金，控制成分比为Fe-12Cr-4.4Al，室温条件下的屈服强度为456MPa，抗拉强度566MPa，延伸率为13.9％。

由Kanthal开发的代号为APMT、Alkrothal 14以及代号为YHf的FeCrAl合金，在电热用Fe-20Cr-5Al合金的基础上加入3％(质量比)的Mo元素，室温条件下的屈服强度分别为576MPa、459MPa以及595MPa，抗拉强度分别为608MPa、595MPa以及799MPa。室温塑性普遍较低，延伸率分别为0.7％、18.3％和14.8％。

公开号CN107217197B的发明专利申请公开了一种先进核燃料元件包壳用FeCrAl基合金及其制备方法，成分为(质量比)Cr：12.5～14.5％，Al：3.5～5.5％，Mo：1.7～2.0％，Nb：0.8～1.0％，Ti：0.5～1.0％，Si：0.1～0.2％，Zr+Ta+W：0.1～0.3％，Ga+Ni：0.1～0.2％，余量为铁和符合工业标准的杂质。在1000℃，4h高温氧化试验条件下增重指数约为1.8×10^-4mg/cm²，室温条件下延伸率在20％左右，抗拉强度高于800MPa。

公开号CN107217205B的发明专利申请公开了一种核反应堆燃料元件包壳用FeCrAl基合金材料及其制备方法，成分为(质量比)Cr：12.5～14.5％，Al：3.5～5.5％，Mo：1.5～3％，Nb：1～3％，Si：0.1～0.4％，Ti：0.1～0.5％，V：0.1～0.2％，Mn+Ni：0.1～0.2％，La：0.05～0.1％，C：≤0.008％，N：≤0.005％，O：≤0.003％，余量为Fe和杂质。在1000℃，4h高温氧化试验条件下增重指数约为1.7×10^-4mg/cm²，室温条件下延伸率在15％左右，抗拉强度高于850MPa。

上述两个技术方案虽然均能一定程度地增强FeCrAl包壳材料的性能，但是，所得FeCrAl包壳材料的防高温氧化剥落能力仍然较低，高温氧化时间较短；而且，上述两个技术方案均采用了添加Mo、Nb等元素，得到细小的、弥散分布的Laves相来稳定显微结构，Laves相具有一定的钉扎作用，可以在一定温度范围内稳定显微结构，但是，当温度超过1000℃时，Laves相逐渐发生分解，钉扎作用减弱，难以有效稳定显微结构。

发明内容

本发明的目的是针对现有的FeCrAl包壳材料防止高温氧化剥落能力不足、力学性能较低等问题而提供一种FeCrAlZr包壳材料及制备方法。

本发明的目的是这样实现的：

一种FeCrAlZr包壳材料，质量百分比为：Cr为5％～18％、Al为2％～8％、Zr为0.05～5％、余量为Fe；

一种FeCrAlZr包壳材料的制备方法，包括如下步骤：(1)冶炼与铸造；(2)均匀化处理；(3)热轧开坯；(4)冷轧变形；(5)热处理；

本发明还包括这样一些特征：

所述步骤(1)具体为：称量按照质量百分比为：Cr为5％～18％、Al为2％～8％、Zr为0.05～5％、余量为Fe进行熔炼，并且浇筑合金铸锭；

所述步骤(2)具体为：将步骤(1)得到的铸态合金进行均匀化退火处理，加热温度为1050～1250℃，保温时间为0.5～5h，取出空冷至室温；

所述步骤(3)具体为：将步骤(2)得到的合金在ɑ单相区进行轧制，轧制温度控制在750～900℃，轧制分多道次进行，单道次的下压量压下率≥5％，总压下率≥40％，在最后一道次轧制结束后淬火冷却直到室温；

所述步骤(4)中冷轧变形的方法为：复式轧管、孔型轧制、万能轧制或拉拨；所述冷轧变形的工艺条件为：冷轧总压下量≥40％；

所述步骤(5)中的热处理的工艺条件为：退火温度500～750℃，退火时间0.5～5h，在空气中冷却至室温。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明通过控制轧制工艺制备燃料包壳用FeCrAlZr合金，控制轧制温度、轧制道次和变形量、始冷温度、冷却方式、冷却速度和终冷温度等轧制工艺和冷却参数，通过控制轧制和冷却工艺细化含Zr的燃料包壳用FeCrAl合金的晶粒尺寸，提高力学性能；

(2)在轧制工艺的基础上，本发明使用退火热处理对燃料包壳用FeCrAlZr合金的力学性能进行进一步优化。通过选定550℃-750℃的退火处理工艺，能够有效控制燃料包壳用FeCrAlZr合金相组成和晶粒形貌，使其性能获得进一步提高。与此同时，添加Zr有利于FeCrAl合金在高温条件下生成更为稳定、致密的氧化膜，防止发生因氧化膜剥落而受损的行为。本发明的FeCrAlZr合金制备方法简单，工艺可控性强，容易实现工业化生产。

附图说明

图1是本发明的工艺流程简图；

图2是实施例1的金相组织照片；

图3是实施例2的金相组织照片；

图4是实施例3的金相组织照片；

图5是实施例1-3的室温拉伸曲线；

图6是实施例1-3与B125Y合金的氧化形貌对比图。

具体实施方式

下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述。

一种FeCrAlZr包壳材料，本发明提供的FeCrAlZr合金材料由质量百分比为：Cr5％～18％；Al 2％～8％；Zr 0.05～5％；余量为Fe；

一种FeCrAlZr包壳材料的制备工艺，包括以下步骤：(1)冶炼与铸造；(2)均匀化处理；(3)热轧开坯；(4)冷轧变形；(5)热处理；

步骤(1)中，按照权利要求1中所述的FeCrAlZr包壳材料组分，称量各高纯度合金元素。进行熔炼，并且浇注合金铸锭。将步骤(1)得到的铸态合金进行均匀化退火处理，加热温度范围为1050～1250℃，保温时间范围为0.5～5h，取出空冷至室温；将步骤(2)得到的合金在ɑ单相区进行轧制，轧制温度控制在750～900℃，轧制分多道次进行，单道次的下压量压下率≥5％，总压下率≥40％。在最后一道次轧制结束后淬火冷却直到室温；可采用往复式轧管、孔型轧制、万能轧制或拉拨的方法进行冷变形，以获得产品要求的尺寸、规格。较优的，冷轧变形的工艺条件为：冷轧总压下量≥40％。大的冷轧变形量有利于保证后续加热处理后形成均匀的组织；步骤(5)中，所述高温热处理的工艺条件为：退火温度550～750℃，退火时间0.5～5h，在空气中冷却至室温。

本发明的燃料包壳用FeCrAlZr合金所包含组分作用为：

Cr：Cr的存在可以促进Al的选择性氧化。在高温条件下，Cr与Fe、Al两种元素一同被氧化形成氧化膜，而Cr氧化物位置在最外层氧化铝与铁氧化物之间，降低氧化膜中的Fe含量，使得Al₂O₃氧化膜分布更为致密均匀。但是Cr的含量过高会产生大量ɑ’相，对合金的力学性能产生不利影响。因此Cr含量被限定在18％以内。

Al：本合金中的Al主要起到的作用是在高温环境下形成连续的、附着性良好的Al₂O₃氧化膜，从而提高合金在高温环境下的耐蚀性。同时，少量的Al有一定的脱氧和脱氮能力。

Zr：Zr的主要作用是稳定合金的显微结构，避免在高温环境中产生的晶粒粗大与尺寸分布不均匀等现象。Zr的热中子吸收截面为0.20Barns，有助于提高燃料芯块的使用效率。除此之外，Zr有强烈的与氧、硫等元素结合的能力，可以从一定程度上消除杂质元素对性能带来的不利影响。

实施例1

本实施例是一种燃料包壳用FeCrAlZr合金及其制备方法，化学成分按重量百分比为：Cr 12％；Al 4.4％；Zr 0.5％；余量为Fe。经电弧熔炼或者感应熔炼，浇铸成合金铸锭；熔炼在真空或氩气保护中进行，熔炼过程中利用磁搅拌技术使金属溶液混合均匀；利用真空或氩气保护下保护浇铸，铸造成尺寸为方锭或圆锭；均匀化退火处理，加热温度1200℃，保温时间1h，取出空冷至室温。轧制温度为750℃，轧制9道次，总压下率90％，水冷至室温，获得厚度为2mm的轧制态合金。退火热处理温度550℃，保温时间1.0h。

该FeCrAlZr合金的屈服强度为659MPa，抗拉强度为724MPa，延伸率20.3％；图5为其力学性能曲线，从图5可以看出其具有很好的延展性及较高的强度。在空气气氛条件下，1000℃恒温氧化50h，该FeCrAlZr合金的增重指数为0.893mg/cm²。

实施例2

本实施例是一种燃料包壳用FeCrAlZr合金及其制备方法，化学成分按重量百分比为：Cr 12％；Al 4.4％；Zr 0.5％；余量为Fe。经电弧熔炼或者感应熔炼，浇铸成合金铸锭；熔炼在真空或氩气保护中进行，熔炼过程中利用磁搅拌技术使金属溶液混合均匀；利用真空或氩气保护下保护浇铸，铸造成尺寸为方锭或圆锭；均匀化退火处理，加热温度1200℃，保温时间1h，取出空冷至室温。轧制温度为750℃，轧制9道次，总压下率90％，水冷至室温，获得厚度为2mm的轧制态合金。退火热处理温度650℃，保温时间1.0h。

该FeCrAlZr合金的屈服强度为607MPa，抗拉强度为675MPa，延伸率22.6％；图5为其力学性能曲线，从图5可以看出其具有很好的延展性及较高的强度。在空气气氛条件下，1000℃恒温氧化50h，该FeCrAlZr合金的增重指数为0.830mg/cm²。

实施例3

本实施例是一种燃料包壳用FeCrAlZr合金及其制备方法，化学成分按重量百分比为：Cr 12％；Al 4.4％；Zr 1.0％；余量为Fe和不可避免的微量元素等。经电弧熔炼或者感应熔炼，浇铸成合金铸锭；熔炼在真空或氩气保护中进行，熔炼过程中利用磁搅拌技术使金属溶液混合均匀；利用真空或氩气保护下保护浇铸，铸造成尺寸为方锭或圆锭；均匀化退火处理，加热温度1200℃，保温时间1h，取出空冷至室温。轧制温度为750℃，轧制9道次，总压下率90％，水冷至室温，获得厚度为2mm的轧制态合金。退火热处理温度600℃，保温时间1.0h。

该FeCrAlZr合金的屈服强度为665MPa，抗拉强度为771MPa，延伸率21.5％；图5为其力学性能曲线，从图5可以看出其具有很好的延展性及较高的强度。在空气气氛条件下，1000℃恒温氧化50h，该FeCrAlZr合金的增重指数为1.826mg/cm²。

由上述实施例可以看出，本发明的FeCrAlZr合金常温力学性能指标优于代号为APMT、Alkrothal 14以及YHf的FeCrAl合金。该FeCrAlZr包壳材料的塑性高于22％，屈服强度高于600MPa。相比于公开号CN107217197B的发明、公开号CN107217205B的发明，恒温氧化时间由4h提高到了50h，高温氧化的条件进一步提高，在这种情况下，本发明的FeCrAlZr合金表面氧化膜稳定增重，形态致密，不发生剥落现象。如图6所示，左侧成分代号为B125Y的合金，表面已经发生严重的氧化膜剥落，而上述实施例合金表面氧化膜形态致密均匀，未发生剥落。

上述实施例中对FeCrAlZr合金的室温拉伸力学性能和恒温氧化性能的测试方法如下：

(1)室温拉伸力学性能：采用电子万能实验机，在24℃下进行拉伸实验，样品标称段尺寸为2～3×4×20.6mm的矩形试样，取3个相同处理样品的抗拉强度、屈服强度和延伸率的平均值，列于表1。

(3)恒温氧化性能：

采用称重试验法比较。试验方法是采用数控电火花线切割机，取尺寸为10×10×2mm的片状样品，用砂纸打磨各个表面到3000目；将样品用丙酮清洁后用分析天平称量初始质量；用箱式电阻炉恒温加热样品，温度稳定为1000℃，加热时间50h。随后取出样品在空气中冷却至室温(24℃)，用丙酮清洗表面，再次称量。增重指数列于表2。

表1实施例常温力学性能

表2实施例与已有发明高温氧化称重测量结果

表1为实施例1-3与B125Y、APMT、Alkrothal 14以及YHf合金的室温拉伸性能测量结果。

表2为实施例1-3与B125Y、公开号CN107217197B的发明、公开号CN107217205B的发明的典型实施例氧化指数对比。

综上所述：本发明公开了一种核燃料包壳用高显微结构稳定性、防高温氧化剥落FeCrAlZr包壳材料及其制备方法，该FeCrAlZr包壳材料的元素组成如下：按质量百分比计，Cr 5％～18％；Al 2％～8％；Zr 0.05～5％；余量为Fe。其制备方法包括下述步骤：(1)冶炼与铸造；(2)均匀化处理；(3)热轧开坯；(4)冷轧变形；(5)热处理。本发明在传统的高温耐蚀FeCrAl合金基础上，加入元素Zr，利用结合氧和硫原子能力强等特点，稳定合金的显微结构，细化晶粒，达到改善FeCrAl合金力学性能的目的；与此同时，加入元素Zr可以有效改善FeCrAl合金在高温氧化条件下生成氧化膜的稳定性和致密度，防止其发生剥落，从而提高FeCrAl合金在高温环境中的抗氧化性和耐蚀性能。对现有加工工艺进行优化，采用了较低的退火温度，常温力学性能指标优于代号为APMT、Alkrothal 14以及YHf的FeCrAl合金。该FeCrAlZr包壳材料的塑性高于22％，屈服强度高于600MPa。在1000℃恒温氧化达到50h，高温氧化膜稳定致密，不发生剥落。本发明的高显微结构稳定性、防高温氧化剥落FeCrAlZr包壳材料，耐腐蚀性好，抗高温氧化性能和力学性能优异，工艺可控性强，且容易实现工业化生产。

Claims

1.一种FeCrAlZr包壳材料，其特征是，质量百分比为：Cr为5％～18％、Al为2％～8％、Zr为0.05～5％、余量为Fe。

2.一种FeCrAlZr包壳材料的制备方法，其特征是，包括如下步骤：

(1)冶炼与铸造；

(2)均匀化处理；

(3)热轧开坯；

(4)冷轧变形；

(5)热处理。

3.根据权利要求2所述的FeCrAlZr包壳材料的制备方法，其特征是，所述步骤(1)具体为：称量按照质量百分比为：Cr为5％～18％、Al为2％～8％、Zr为0.05～5％、余量为Fe进行熔炼，并且浇筑合金铸锭。

4.根据权利要求2所述的FeCrAlZr包壳材料的制备方法，其特征是，所述步骤(2)具体为：将步骤(1)得到的铸态合金进行均匀化退火处理，加热温度为1050～1250℃，保温时间为0.5～5h，取出空冷至室温。

5.根据权利要求2所述的FeCrAlZr包壳材料的制备方法，其特征是，所述步骤(3)具体为：将步骤(2)得到的合金在ɑ单相区进行轧制，轧制温度控制在750～900℃，轧制分多道次进行，单道次的下压量压下率≥5％，总压下率≥40％，在最后一道次轧制结束后淬火冷却直到室温。

6.根据权利要求2所述的FeCrAlZr包壳材料的制备方法，其特征是，所述步骤(4)中冷轧变形的方法为：复式轧管、孔型轧制、万能轧制或拉拨；所述冷轧变形的工艺条件为：冷轧总压下量≥40％。

7.根据权利要求2所述的FeCrAlZr包壳材料的制备方法，其特征是，所述步骤(5)中的热处理的工艺条件为：退火温度500～750℃，退火时间0.5～5h，在空气中冷却至室温。