CN102181750B

CN102181750B - 一种锆合金材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102181750B
Application number: CN2011101476702A
Authority: CN
Inventors: 翁立奎; 王荣山; 耿建桥; 王锦红; 张晏玮
Original assignee: China General Nuclear Power Corp; Suzhou Nuclear Power Research Institute Co Ltd
Current assignee: China General Nuclear Power Corp; Suzhou Nuclear Power Research Institute Co Ltd
Priority date: 2011-06-02
Filing date: 2011-06-02
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2031-06-02
Also published as: CN102181750A

Abstract

本发明公开了 一种锆合金材料及其制备方法 ，以所述锆合金材料的总重量为基准，所述锆合金材料由如下组分组成： Nb 0.3% ～ 0.9% 、 Fe0.3% ～ 0.4% 、 Cr0.05% ～ 0.3% 、 Cu0.06% ～ 0.15% 、 O0.06% ～ 0.14% 、 C≤100ppm 、 N≤80ppm 以及 Zr 余量，其中： Fe 与 Cr 含量之和大于等于 0.4% ， Cr 与 Fe 的重量之比为 0.3 ～ 1:1 。锆合金材料的制备方法包括依次进行的合金锭的熔炼、热压、 β- 均匀化 处理、温轧、 退火 、冷轧及中间退火，以及最终热处理。 本发明对传统的锆合金进行优化设计，不仅提高了锆合金的耐腐蚀性能，而且提高了合金的力学性能，合金的综合性能优异，满足 核压水反应堆结构材料的要求 。

Description

一种锆合金材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锆合金材料领域，尤其是涉及一种核压水反应堆用锆合金材料及其制备方法。

背景技术

锆的热中子吸收截面非常小，并具有良好的耐高温水腐蚀性能和力学性能，因此在水冷核反应堆中锆合金被广泛用作燃料棒的包壳材料和核反应堆芯的结构元件。随着核动力反应堆技术朝着提高燃料燃耗和降低燃料循环成本、提高反应堆热效率、提高安全可靠性的方向发展，对关键核心部件燃料元件包壳材料锆合金的抗腐蚀性能、吸氢性能、力学性能及辐照尺寸稳定性等性能提出了更高的要求。燃料元件在服役条件（辐照、高温、高压及复杂的应力）下，要发生蠕变和疲劳。蠕变性能是锆合金在水冷动力堆中工作时要考虑的重要问题之一，国内外对锆合金的蠕变进行了大量的研究。目前最成熟、应用最广泛的是被称之为Zr-2、Zr-4合金的锆合金，但随着核燃料组件向长寿期、高燃耗方向的发展，要求作为反应堆结构材料的锆合金必须具有更好的耐蚀、抗蠕变、抗辐射生长等综合性能，在这一点上Zr-2、Zr-4合金已不能满足要求。

近二十年来，压水堆用锆合金的研究趋势是对已有材料的不断改进和进行高性能新锆合金的研究，总体思路是在Zr-Nb系和Zr-Sn-Nb系合金的基础上进行合金成分含量的调整以及添加其它合金元素，或者二者同时进行以达到提高合金整体性能的目的。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种锆合金材料，其综合性能特别是抗腐蚀性能优异，适用作核压水反应堆结构材料。

本发明同时还要提供一种锆合金材料的制备方法，该方法所得锆合金材料的综合性能特别是抗腐蚀性能优异。

为解决以上技术问题，本发明采用的一种技术方案是：

一种锆合金材料，以所述锆合金材料的总重量为基准，所述锆合金材料由如下组分组成：Nb 0.3%～0.9%、Fe 0.3%～0.4%、Cr 0.05%～0.3%、Cu 0.06%～0.15%、O 0.06%～0.14%、C≤100ppm、N≤80ppm以及Zr余量，其中：Fe与Cr含量之和大于等于0.4%，Cr与Fe的重量之比为0.3～1:1。

根据本发明的一个优选方面，所述锆合金的组成为：Nb 0.45%～0.55%、Fe 0.3%～0.4%、Cr 0.2%～0.3%、Cu 0.08%～0.11%、O 0.06%～0.14%、C≤100ppm、N≤80ppm以及Zr余量。代表性的锆合金的组成为：Nb 0.5%、Fe 0.35%、Cr 0.25%、Cu 0.1%、O 0.06%～0.14%、C≤100ppm、N≤80ppm以及Zr余量。

根据本发明的又一优选方面，所述锆合金的组成为：Nb 0.7%～0.8%、Fe 0.3%～0.4%、Cr 0.2%～0.3%、Cu 0.08%～0.11%、O 0.06%～0.14%、C≤100ppm、N≤80ppm以及Zr余量。代表性的锆合金的组成为：Nb 0.8%、Fe 0.35%、Cr 0.25%、Cu 0.1%、O 0.06%～0.14%、C≤100ppm、N≤80ppm以及Zr余量。

上述合金配方中，C和N为从原料中带来的不可避免的杂质，本领域的一般技术人员应当了解，上述合金配方中可能还包括的一些从原料中带来的其它不可避免的杂质成分，这些杂质成分以不可避免的量存在时不会对本发明锆合金造成不利影响。

本发明采取的又一技术方案是：上述锆合金材料的制备方法，其包括如下步骤：

（1）合金锭的熔炼：合金锭的熔炼：将核级海绵锆与配方量的Zr-Nb中间合金、Cu、Cr及Fe用真空非自耗电弧炉熔化在扣式成形模具中，反复熔炼4～6次，确保熔炼均匀得合金锭；

（2）热压：将步骤（1）所得合金锭置于650℃～700℃预热30分钟，用230～280KN油压机热压，经三种大小不同的模具热压制成坯材，热压后用砂轮机打磨除去加热过程产生的氧化皮及热压过程中形成的裂纹，直至露出金属光泽，再用混合酸进行酸洗以去除氧化膜，酸洗后的样品经过水冲洗数遍，吹干，其中，按体积比，所用的混合酸的组成为：HF 8%～12%、HNO ₃ 25%～35%、H ₂ SO ₄ 25%～35%以及H ₂ O 25%～35%；

（3）β-均匀化处理：将经过步骤（2）处理的坯材在β相区980℃～1050℃进行加热，保温25~35分钟，使第二相充分溶解，合金成分均匀化；

（4）温轧：在550℃～600℃下温轧，轧至4～6mm厚，温轧后酸洗去除氧化皮；

（5）退火：将步骤（4）温轧后的合金在540℃～590℃进行2h退火；

（6）冷轧及中间退火：将步骤（5）处理后的合金从4～6 mm厚分三次冷轧到0.5～0.7 mm厚，每两次冷轧中间均经540℃～590℃退火2~4h；

（7）最终热处理：在真空炉中在540～590℃下退火2～4h，即得所述锆合金材料。

本发明与现有技术相比具有以下优点：本发明对传统的Zr-Nb合金进行优化设计，不仅提高了锆合金的耐腐蚀性能，而且提高了合金的力学性能，合金的综合性能优异，满足核压水反应堆结构材料的要求。

采取本发明方法所制备的锆合金材料由等轴α-Zr晶粒和细小弥散分布的第二相粒子组成，而且所制得的锆合金材料中不含β-Zr。这样的显微组织能够保证该材料在反应堆堆芯苛刻的环境中具有优良的耐腐蚀性能、力学性能等使用性能。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步说明，但本发明不限于以下实施例。

参见表1，其中给出了根据本发明的十个典型锆合金材料的成分组成。

表1 实施例1至10与对比例Zr-1Nb合金的组成

具有表1中组成的锆合金材料均按照如下步骤制备得到：

（1）合金锭的熔炼：合金锭的熔炼：将核级海绵锆与配方量的Zr-Nb中间合金、Cu、Cr以及Fe用真空非自耗电弧炉熔化在80克左右的扣式成形模具中，反复熔炼5次，确保熔炼均匀得合金锭；

（2）热压：将样品于650~700℃预热30分钟后，然后用250KN油压机热压，经三种大小不同的模具热压制成坯材，目的是破碎粗大的铸态晶粒组织。热压后用砂轮机打磨除去加热过程产生的氧化皮及热压过程中形成的裂纹等缺陷，直至露出金属光泽，再用10%HF+30%HNO ₃ +30%H ₂ SO ₄ + 30%H ₂ O体积比的混合酸进行酸洗，去除全部氧化膜，酸洗后的样品需经过自来水冲洗数遍，电吹风吹干，热处理前禁止徒手接触，防止样品污染；

（3）β-均匀化处理：将锆合金在β相区980~1050℃进行加热，保温30分钟，使第二相充分溶解，合金成分均匀化。

（7）最终热处理：在真空炉中在580℃下退火2～4h，制成板材即为所述锆合金材料。

对本发明的实施例1-10的十种锆合金板材进行腐蚀性能试验。腐蚀试验在高压釜中进行，腐蚀条件为400℃、10.3MPa去离子水蒸汽。表2列出了本发明实施例在腐蚀条件下的腐蚀增重。作为对比，低锡Zr-4合金在相同试验条件的试验数据也同样在表2中列出。另外，对实施例1-10锆合金腐蚀310天后的吸氢量进行了测定，结果见表3。

表2 实施例1-10与对比例Zr-Nb合金在400℃/10.3MPa蒸汽中的腐蚀增重数据

表3 实施例1-10锆合金与低锡Zr-4合金的吸氢分数

从表2的数据可以看出，本发明锆合金与现有的低锡Zr-4合金相比，在高温蒸汽中具有更优异的抗腐蚀性能。从表3的数据可以看出，本发明锆合金与现有的低锡Zr-4合金相比，吸氢分数较低。本发明锆合金可以用作核反应堆芯燃料棒的包覆层、格栅以及其它结构件材料。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种锆合金材料的制备方法，其特征在于：以所述锆合金材料的总重量为基准，所述锆合金材料由如下组分组成：Nb 0.3%～0.9%、Fe 0.3%～0.4%、Cr 0.05%～0.3%、Cu 0.06%～0.15%、O 0.06%～0.14%、C≤100ppm、N≤80ppm以及Zr余量，其中：Fe与Cr含量之和大于等于0.4%，Cr与Fe的重量之比为0.3～1:1，所述制备方法包括如下步骤：

（1）合金锭的熔炼：将核级海绵锆与配方量的Zr-Nb中间合金、Cu、Cr及Fe用真空非自耗电弧炉熔化在扣式成形模具中，反复熔炼4～6次，确保熔炼均匀得合金锭；

（2）热压：将步骤（1）所得合金锭置于650℃～700℃预热30分钟，用230～280KN油压机热压，经三种大小不同的模具热压制成坯材，热压后用砂轮机打磨除去加热过程产生的氧化皮及热压过程中形成的裂纹，直至露出金属光泽，再用混合酸进行酸洗以去除氧化膜，酸洗后的样品经过水冲洗数遍，吹干，其中，按体积比，所用的混合酸的组成为：HF 8%～12%、HNO₃ 25%～35%、H₂SO₄25%～35%以及H₂O 25%～35%；

（3）β-均匀化处理：将经过步骤（2）处理的坯材在β相区980℃～1050℃进行加热，保温25~35分钟，使第二相充分溶解，合金成分均匀化；

（4）温轧：在550℃～600℃下温轧，轧至4～6mm厚，温轧后酸洗去除氧化皮；

（5）退火：将步骤（4）温轧后的合金在540℃～590℃进行2h退火；

（6）冷轧及中间退火：将步骤（5）处理后的合金从4～6 mm厚分三次冷轧到0.5～0.7 mm厚，每两次冷轧中间均经540℃～590℃退火2~4h；

（7）最终热处理：在真空炉中在540～590℃下退火2～4h，即得所述锆合金材料。

2.根据权利要求1所述的锆合金材料的制备方法，其特征在于：所述锆合金的组成为：Nb 0.45%～0.55%、Fe 0.3%～0.4%、Cr 0.2%～0.3%、Cu 0.08%～0.11%、O 0.06%～0.14%、C≤100ppm、N≤80ppm以及Zr余量。

3.根据权利要求2所述的锆合金材料的制备方法，其特征在于：所述锆合金的组成为：Nb 0. 5%、Fe 0.35%、Cr 0.25%、Cu 0.1%、O 0.06%～0.14%、C≤100ppm、N≤80ppm以及Zr余量。

4.根据权利要求1所述的锆合金材料的制备方法，其特征在于：所述锆合金的组成为：Nb 0.7%～0.8%、Fe 0.3%～0.4%、Cr 0.2%～0.3%、Cu 0.08%～0.11%、O 0.06%～0.14%、C≤100ppm、N≤80ppm以及Zr余量。

5.根据权利要求4所述的锆合金材料的制备方法，其特征在于：所述锆合金的组成为：Nb 0. 8%、Fe 0.35%、Cr 0.25%、Cu 0.1%、O 0.06%～0.14%、C≤100ppm、N≤80ppm以及Zr余量。