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CN1161352A - 基于统计丙烯共聚物的组合物及其制造方法和含该共聚物的多层可热合片材 - Google Patents

基于统计丙烯共聚物的组合物及其制造方法和含该共聚物的多层可热合片材 Download PDF

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Abstract

基于丙烯聚合物的组合物(组合物(C))包含：68-80％(重量)统计丙烯共聚物(共聚物(A))，该共聚物(A)含有12至20％(重量)由1-丁烯衍生的单元和0-2％(重量)由乙烯衍生的单元，和20-32％(重量)统计丙烯共聚物(共聚物(B))，共聚物(B)含有0-15％(重量)由1-丁烯衍生的单元和1-8％(重量)由乙烯衍生的单元。

Description

基于统计丙烯共聚物的组合物及其制造方法 和含该共聚物的多层可热合片材
本发明涉及基于统计丙烯共聚物的组合物。尤其涉及含有两种不同组成的统计丙烯共聚物的并显示相对高的熔点和相对低的热合温度的组合物。最后本发明涉及多层可热合片材，所述组合物组成片材的可热合层。
人们已经知道使用含有几个重量百分数乙烯的统计丙烯共聚物用于制造包装用多层片材的可热合层(也称热合层)，多层片材的中心层是结晶丙烯聚合物，它一般进行双轴取向(称BOPP薄膜)。为了降低这些共聚物的热合温度以及改进片材的光学性能，除丙烯和乙烯外，含有第三共聚单体(优选是1-丁烯)的统计共聚物可代替它。
这些共聚物的缺点之一是在给定热合温度下(下文简称ST)，熔融温度(下文简称MT)对于在制造片材的某些机器上使用时太低，由此产生粘合这些机器的辊的问题。
人们已进行各种努力使用含有含由乙烯和/或1-丁烯衍生的可变量单体单元的两种丙烯共聚物的组合物来克服这些缺点。
可以提及的叙述所述组合物的文献例子是：EP-B-02637/8，该专利描述了基于丙烯聚合物的微结晶组合物，包含：
*60-95％(重量)统计共聚物，该共聚物由97-86摩尔％丙烯，0.5-6摩尔％乙烯和2-13摩尔％C4-C20α-烯烃组成，α-烯烃与乙烯和所引入的α-烯烃的总数为摩尔比是0.3-0.9；
*40-5％(重量)统计共聚物，该共聚物由10-90摩尔％丙烯和90-10摩尔％C4-C20的α-烯烃组成；
EP-A-0483523，该专利描述了基于结晶丙烯共聚物的组合物，包含(重量％)：
*30-65％含有98-80％丙烯的丙烯和C4-C8α-烯烃的共聚物，和
*70-35％由丙烯和乙烯，以及任意的2-10％的C4-C8α-烯烃组成的共聚物，所述共聚物在无C4-C8α-烯烃存在下含有2-10％乙烯和在C4-C8α-烯烃存在下含有0.5-5％乙烯；
文献EP-A-0674991，该专利描述比在前述文献中所叙述这些更适合，用于墨水印刷的组合物，该组合物包含(重量％)：
*20-60％由丙烯和乙烯(含1-5％乙烯)组成的共聚物；
*80-40％由丙烯与乙烯和C4-C8α-烯烃组成的共聚物，乙烯含量在1-5％之间，C4-C8α-烯烃含量在6-15％之间。组合物中总乙烯和α-烯烃含量分别在1-5％和2.4-12％之间。
但是，在这些文献中所述组合物不能同时在MT和ST之间显示最佳平衡，以及可溶于有机溶剂例如二甲苯和己烷的级分含量足够低。由于此原因，当这些组合物被用于成型片材时呈现出例如与用于此操作的机器的辊粘合的问题或在此操作期间与烟雾放出有关的问题。
此外，用这些组合物得到的片材不总是显示最佳的光学性能(光泽度和透明度)和优异的机械性能。
在某些情况下，另外还观察到添加剂可能渗移到片材的表面，由于渗移阻止这些组合物被用于食品包装。最终，这些组合物对印刷适用性不总是满意。
现在已经发现基于含有由乙烯和1-丁烯衍生的单体单元的统计丙烯共聚物的特定组合物，使它有可能满意解决以上列举的所有问题。
所以，本发明主要涉及基于丙烯聚合物的组合物(组合物(C))，包含：
*68-80％(重量)统计丙烯共聚物(共聚物A)，它含有12-20％(重量)由1-丁烯衍生的单元和0-2％(重量)由乙烯衍生的单元，和
*32-20％(重量)统计丙烯共聚物(共聚物(B))，它含有0--15％(重量)由1-丁烯衍生的单元和1-8％(重量)由乙烯衍生的单元，两种共聚物(A)和(B)的组成是不同的。
为了简要说明，术语“由丙烯衍生的单元”，“由1-丁烯衍生的单元”和由乙烯衍生的单元”下文将分别由简化“C3”，“C4”和“C2”代替。
通常观察到含有较多的共聚物(A)的组合物(C)导致与用来制造片材的机器的牵引辊粘结，而较低量的共聚物(A)导致组合物(C)具有过高ST。
可用于本发明组合物的共聚物(A)导致令人满意的ST。此外，在技术和经济上可接受的聚合条件下得到聚合物(A)。在共聚物(B)中含有高C4含量的组分(C)导致极低MT。在所述共聚物(B)中低C4含量导致过高ST。
共聚物(B)中高的C2含量导致极低MT，以及在所述共聚物(B)中低的C2含量导致极高ST。
此外，本发明组合物的共聚物(A)的含量至多77％(重量)，更优选为75％(重量)。含有大约70％(重量)共聚物(A)的组合物是很适用的。
共聚物(A)最经常是C4量相对于所述共聚物(A)的至少13％(重量)。此外，该量优选至多18％(重量)。
用于本发明的共聚物(A)也可以任意含C2。优选是在共聚物(A)中所含C2量至少0.3％(重量)。当此量是至多0.9％(重量)时，获得良好结果。这种低C2含量基本上不能改进所需MT/ST平衡。同时改进了由组合物(C)制造的片材印染适合性。已惊奇地注意到，当共聚物(A)含有乙烯时，该共聚聚(A)的C4含量优选不超过15％(重量)。
按本发明的组合物(C)也包含20-32％(重量)共聚物(B)。
共聚物(B)的量优选至少为23％(重量)，更优选至少为25％(重量)，共聚物(B)的量大约30％(重量)是很适合的。
共聚物(B)优选含至少3％(重量)C4。因此，该C4量至多为15％(重量)。
此外，共聚物(B)优选含至少1.5％(重量)C2。当C2量至多5％(重量)时，就得良好结果。
优选是本发明组合物基本上由共聚物(A)和(B)组成。以及优选是共聚物(A)和(B)仅含由丙烯和1-丁烯和/或乙烯衍生的单体单元。
能给出特别好结果的本发明组合物(C)包含：*68-75％(重量)共聚物(A)，它含有12-15％(重量)由1-丁烯衍生的单体单元和0-1％(重量)由乙烯衍生的单体单元，和
*32-25％(重量)共聚物(B)，它含有10-15％(重量)由1-丁烯衍生的单体单元和2-5％(重量)由乙烯衍生的单体单元。
本发明组合物(C)一般显示熔体流动指数(MFI)(按ASTM标准D1238(230℃，负荷2.16kg)测量)为1-15g/10min，优选2-10g/10min。
本发明组合物(C)的MT(按ASTM标准D3418由差示扫描量热法测量)一般至少是105℃，优选至少120℃。这些组合物的MT最通常为至多150℃，更优选为至多140℃。MT为125-135℃的组合物(C)是非常特别优选的。因此所述组合物(C)在制造BOPP薄膜的机器上操作容易，并在纵向上没有与牵引辊粘合。
本发明组合物(C)同时显示高MT和低的ST。本发明组合物(C)的ST一般至多125℃，更优选至多120℃。本发明组合物的ST最通常至少100，更特别是至少105℃。ST按如下进行测定，将厚度22μm二个共挤塑和双轴取向的片材的未处理面放在带有加热夹头的ToyoSeiki热合装置的夹头间。在一秒钟内施以3巴压力。冷却后，在100mm/min进行拉伸试验。ST是以℃表示的温度，在此温度焊接显示100g/cm的强度。共挤塑双轴取向的片材是由厚度20μm的丙烯均聚物(MFI：2.8g/10min)的中心层和厚度为1μm本发明组合物(C)的两处层组成。为了制造这些片材，采用纵向牵引比为5，横向牵引比为9。
根据本发明，可溶级分(下文简称HSF)按在“Food Drug cosmetiaLaw Reports”，1994，4，18，说明57038.2，177.1520节中所指明的方法测定，并且以在50℃可溶于正己烷中的级分相对于组合物总量的重量％来表示。组合物(C)的HSF优选为小于或等于20％。组分物(C)的HSF最通常大于或等于1％(重量)和小于或等于15％。最通常HSF是大于或等于2。在多层可热合片材必须被用于包装食品的情况下，非常特别优选的HSF是小于或等于5.5％。以上给出特别好结果的组合物(C)还理想地同时显示熔融温度为125℃≤MT≤135℃，可溶级分至多为5.5％，热合温度为110℃≤ST≤120℃。
除上述优点外，本发明组合物(C)显示导致特别高耐热的热合或焊接性能，通常称“热粘性”。
本发明也涉及制造组合物(C)的方法。按照第一种变化形式。本发明组合物可以通过分别制备共聚物(A)和共聚物(B)以及按照用于本目的任何已知技术混合这种共聚物而获得。
共聚物(A)和(B)可以采用已知方法通过共聚合丙烯与1-丁烯和/或与乙烯来制备，这些共聚合的原理对现有技术中熟练技术人员是已知的。
共聚物(A)和(B)优选通过气相聚合而获得，这方法之所以优选是因为该方法使得有可能容易引入大量1-丁烯和/或乙烯。这些共聚合反应可连续或非连续或两种方法结合进行。共聚物(A)和(B)可以例如通过在密炼机或开炼机中熔融混合而混合。这种混合优选在挤塑机型混炼机中进行。
根据特别有利的变换形式。本发明的组合物通过连续共聚合制备，即在第一阶段期间制备其中一种共聚物，并在随后的聚合阶段期间，在第一种共聚物存在下制备另一种共聚物；这二阶段的每一个可以在相同聚合反应混合物或不同聚合反应混合物中进行。优选是共聚物(A)首先制备，然后在由第一阶段产生的共聚物(A)存在下制备共聚物(B)。制备组合物(C)的特别优选方法包括在以搅拌床或优选以流化床形式操作的连续内部连接的反应器中，通过气相聚合连续合成共聚物(A)并且然后在共聚物(A)存在下连续合成共聚物(B)。
共聚物(A)和(B)可以通过任何已知的具有足够活性和生产能力的Ziegler-Natta催化剂体系制得，该催化剂有可能以足够立构定向形式聚合丙烯，并能够在聚合物中引入所需量的1-丁烯和/或乙烯。
制备本发明组合物的优选催化剂体系包含：
—催化剂固体，它包含镁、钛和氯作为基本组分，
—有机铝化合物，优选是三烷基铝，非常特别是三乙基铝，
—电子给予化合物(外用电子给体)，它选自芳族羧酸酯和式R1 nSi(OR2)4-n的烷氧基硅烷，其中R′代表含1-12个碳原子的烃基，R2代表含1-8个碳原子的烃基和n是1，2或3。
优选用作外电子给体的芳族羧酸酯是苯甲酸烷基和烷氧基烷基酯，非常特别的是对乙氧基苯甲酸乙酯。烷基烷氧基-和环烷基烷氧基硅烷，非常特别地，二异丁基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷和环己基甲基二甲氧基硅烷是优选的作为外电子给体的烷氧基硅烷。
用于本发明的催化剂固体对于现有技术熟练技术人员是众所周知的。这些催化剂固体最通常含有电子给予化合物(内电子给体)，它选自芳族羧酸单和二酯，优选选自邻苯二甲酸二烷基酯，非常特别是邻苯二甲酸二异丁酯。能用于本发明的催化剂固体也可以含有多的或不太多的预聚物。催化剂固体可在例如合成所述固体过程中或直接制造本发明组合物的聚合阶段期间进行预聚合。非常适合制造本发明组合物(C)的催化剂固体是由Shell公司以SHAC商品名和由Toho Titanium公司以THC商品名出售的催化剂固体。
催化剂体系的各种组分一般使用量应使得有机铝化合物的铝与催化剂固体的钛的原子比为3-300，优选10-250，非常特别为15-70。此外，有机铝化合物的铝与电子给体化合物的摩尔比一般0.5-60，优选为1-50，非常特别为2-30。
其它一般聚合条件对现有技术中熟练技术人员是众所周知的，温度一般为20-150℃，优选为40-95℃，特别优选为50-75℃。聚合一般在压力大于大气压，优选为10-50×105Pa下进行。
所制备的共聚物的平均分子量可通过添加一种或一些已知的调节分子量的试剂，例如氢、二乙基锌、醇类、醚类和烷基卤化物来调节。氢是最常用的。
所需量的单体和调节分子量的试剂可以连续或非连续地引入聚合混合物中。
组合物(C)可用水、醇和/或烃稀释剂任意进行一次或多次已知的处理，以便除去催化剂残余物和/或低分子量级分。
本发明的组合物(C)可含有已知添加剂以便改进其性能。这些添加剂是例如稳定剂、中和剂、润滑剂、滑爽促进剂或抗静电剂。组合物(C)的MFI也可以(如果需要)通过与过氧化物混合，优选以熔融状态混合来调节。
正如上所述，本发明组合物(C)可用于制造可热合片材，尤其用来制造多层片材，它组成热合层或多层热合层。
多层片材一般含有基层，该基层可以是由任何聚合物材料，一般是结晶α-烯烃聚合物材料组成。优选的基层基本上是由结晶丙烯聚合物组成。它最通常显示特性粘度[η](在135℃，在十氢化萘中测定)为1.5-4dl/g。其等规度优选应使得不溶于回流己烷中的级分大于85％(重量)，更优选大于95％(重量)。这种结晶丙烯聚合物也可以是丙烯、乙烯和/或1-丁烯的共聚物，一般含有小于8％(重量)这些共聚单体，优选小于5％(重量)。
本发明的多层片材可通过下列方法获得：
—通过加热辊之间压制使预成型基片材和一片或多片由组合物(C)预成型的片材相互粘合。
—通过用组合物(C)在有机溶剂中的溶液或分散液涂敷基片材，以便将组合物(C)叠合在基片材上；
—通过挤塑熔融组合物(C)的层，以便将其叠合在基片材上；
—通过分别挤塑组合物(C)和基片材再通过共用模头接合熔融挤塑物。
本发明的组合物(C)特别好地适合按最后一种方法制备多层片材。
本发明的多层片材的厚度一般为5-300μm，优选为10-170μm。基于组合物(C)的热合层的厚度一般是0.1-50μm，优选0.5-30μm。基片材的厚度一般为5-200μm，优选为10-70μm。
本发明的多层片材可不进行拉伸就可使用。优选是将其进行单轴拉伸，更优选进行双轴拉伸。为了其取向目的，在基片材上涂敷了组合物(C)的单层或多层后进行取向，按下列一种已知方法进行拉伸。
—通过共用模头由组合物(C)的共挤塑获得多层片材并双轴拉伸基片材。
—在预形成的基片材上挤塑组合物(C)的层，并双轴拉伸如此得到的多层片材；
—基片材趁热用一系列的辊(包括金属辊)纵向(“机械”)方向(MD)单轴拉伸；在这种片材上挤塑组合物(C)的层，基片材已用这种方法已进行单轴拉伸；以及将如此获得的多层片材在横向(TD)进行拉伸。
奇地观察到本发明组合物(C)当在采用前二种拉伸方法时不会产生与辊粘合问题。
如此得到的多层片材特别适合所有包装应用。
下列实施例用来说明本发明。
在这些实施例中，MFI、MT、ST和HSF值按上述方法测量。共聚物(A)和(B)的C4含量通过傅里叶变换IR光谱法，用767cm-1处的吸收谱带，对200μm的压制薄膜进行测定，并以重量％表示。C2含量用相同方法由733cm-1和720cm-1处的吸收谱带测量，并以重量％表示。
                    实施例1
按下列方法制备组合物(C)，它包括(重量％)：75％共聚物(A)和25％共聚物(B)。共聚物(A)含有86.5％C3和13.5％C4，共聚物(B)含有84.3％C3，11％C4和4.7％C2。
组合物(C)中C4和C2的各自总的含量是13和1.3％。
共聚物(A)和(B)每一种在两个串联的并连续操作以及每个反应器装有气体分配栅板的流化床反应器中连续制备。使含有氮、丙烯、1-丁烯和氢(在第二反应器中和乙烯)的气体流以稳定固定浓度经压缩机推进通过反应器。
在第一反应器中气体流组分的摩尔比(mol/mol)是：氢/丙烯：0.011；1-丁烯/丙烯：0.19。
在第二反应器中气体流的组分的摩尔比(mol/mol)是：氢/丙烯：0.028，乙烯/丙烯：0.029；
1-丁烯/内烯：0.17
在第一反应器中总压力调到36巴和第二反应器中调到22巴。在第二反应器中温度调到65℃。气体流以0.31m/s速度通过第一反应器的流化床，以0.48m/s的速度通过第二反应器的流化床。
来自第一反应器的颗粒在锁气室中的氮气氛中脱气和再增压后被引入第二反应器中。
引入第一反应器的催化剂体系含有：
—含有镁、钛、氯和电子给体的催化剂固体，由Shell以SHAC201名称销售；
—三乙基铝(TEAL)；和
—正丙基三甲氧基硅烷。
TEAL的铝与催化剂固体的钛的原子比为70；TEAL的铝与硅烷的硅的原子比为5。
共聚物颗粒在每个反应器中平均停留时间大约为1.8小时。
所得组合物(C)显示下列特性：
MFI(g/10分)：4.9；MT(℃)：130
ST(℃)：117 HSF(重量％)：4.5
                       实施例2R
此实施例作为比较例
在实施例1提及的第一反应器中并按在此实施例中提及的一般条件来制备组合物，它仅包含单一共聚物，该共聚物含有(重量％)：91％ C3，7％C4，2％C2。
该组合物显示下列特性：MFI(g/10分)：5，MT(℃)：125.5，ST(℃)：121。
这一组合物导致与用来加工这种组合物的机械的辊发生粘合的问题。
                       实施例3R
此实施例作为比较例
在实施例1提及第一反应器中，并按此实施例中提及的一般条件来制备组合物，该组合物仅包含单一共聚物，它含有(重量％)：81.4％C3，18％C4和0.6％C2。
该组合物显示下列特性：MFI(g/10分)：5，
MT(℃)：115，ST(℃)：103。
在这种组合物用作制造多层可热合片材用热合层的过程中产生粘合问题。
                   实施例4-7(按本发明)
在下表1叙述了这些实施例的组合物(C)。这此组合物按实施例1提及的一般条件，通过调节所用单体和氢的量来制备。
                              表I
实施例    4     5     6     7
共聚物(A)，％(重量)C2，％(重量)C4，％(重量)共聚物(B)，％(重量)C2，％(重量)C4，％(重量)MFIMT(℃)ST(℃)HSP(重量％)    700.617.5302.673118.210420     70013.8304122.9130.41164.5     730.71727242.91191096.3     71012.5297.503.91341252.2

Claims (13)

1、基于丙烯聚合物的组合物(组合物(C))包含：
*68-80％(重量)统计丙烯共聚物(共聚物(A))，共聚物(A)含有12-20％(重量)由1-丁烯衍生的单元和0-2％(重量)由乙烯衍生的单元，和
*32-20％(重量)统计丙烯共聚物(共聚物(B))，共聚物(B)含有0--15％(重量)由1-丁烯衍生的单元和1-8％(重量)由乙烯衍生的单元，两种共聚物(A)和(B)的组成是不同的。
2、根据权利要求1的组合物，它包含68-75％(重量)共聚物(A)，该共聚物(A)含有12-15％(重量)由1-丁烯衍生的单体单元和0-1％(重量)由乙烯衍生的单体单元；和32-25％(重量)共聚物(B)，该共聚物(B)含有10-15％(重量)由1-丁烯衍生的单体单元和2-5％(重量)由乙烯衍生的单体单元。
3、根据权利要求1和2中任一的组合物，该组合物显示熔体流动指数(MFI)，按ASTM标准D1238(230℃，负荷2.16kg)测量，为2-10g/10分。
4、根据权利要求1至3中任一的组合物，该组合物显示可溶级分(HSF)小于或等于5.5％(重量)。
5、根据权利要求2的组合物，该组合物显示熔融温度为125℃≤MT≤135℃，可溶镏分(HSF)至多5.5％以及热合温度(ST)为110℃≤ST≤120℃。
6、根据权利要求1至5中任一的组合物的制造方法，包括在密炼机或开炼机中熔融混合共聚物(A)和(B)。
7、根据权利要求1至5中任一的组合物的制造方法，通过连续共聚合，在第一阶段过程中合成共聚物(A)，并在第二阶段过程中在共聚物(A)存在下合成共聚物(B)。
8、根据权利要求7的方法，其特征在于两个连续共聚合阶段是在气相中进行的。
9、根据权利要求7和8中任一的方法，其特征在于二个连续共聚合阶段是在催化剂体系存在下进行的，所述催化剂体系包含：含有镁、钛和氯作为基本组分的催化剂固体，有机铝化合物，选自芳族羧酸酯和烷氧基硅烷的电子给予化合物。
10、多层可热合片材，其特征在于其可热合层基本上由权利要求1至5中任一组合物(C)组成。
11、根据权利要求10的多层可热合片材，其特征在于基片材基本上由结晶丙烯聚合物组成。
12、根据权利要求10和11中任一多层可热合片材，其特征在于该片材通常拉伸而取向。
13、基于根据权利要求10至12中任一片材的包装材料。
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