CN116063606A - 一种高频高速ccl用乙烯基树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高频高速CCL用乙烯基树脂及其制备方法；该制备方法包括如下步骤：在溶剂中加入二乙烯基单体、单乙烯基单体以及引发剂进行阴离子聚合，得到共聚物溶液；对共聚物溶液进行水洗、浓缩后，得到该高频高速CCL用乙烯基树脂。该制备方法采用阴离子聚合，其中的聚合物链段分布系数窄，且不会对聚合物引入杂质因子。该乙烯基树脂具有低极性的化学结构以及优异的高耐热性、电化学性能，且具有相对较高的剥离强度以及较低的介电常数和介电损耗。
Description
技术领域
本发明属于新材料技术领域，特别涉及一种高频高速CCL用乙烯基树脂及其制备方法。
背景技术
CCL(Copper Clad Laminate，覆铜板)是生产PCB(印刷电路板)重要的上游原料，CCL经过镀铜、线路蚀刻、表面处理等工序得到PCB。CCL作为PCB的基板材料，承担导电、绝缘和支撑等功能，同时CCL也决定着PCB在信号传输过程中的损耗。
近年来，通讯领域发展迅速，5G基站及网络通信终端向着毫米波频段(30～300GHz)快速发展，PCB也朝着高频高速方向发展。但是普通的PCB的信号传输损耗过高，无法满足5G硬件设备、射频/微波电路、航空航天、军工等领域对高频高速PCB的应用需求，会导致线路过热以及严重的信号失真问题，导致高频数据传输失败。克服PCB中信号在传输过程中的损失问题是高频高速PCB行业所面临的一大难题，其关键在于得到低介电损耗的基板材料CCL。CCL生产中所用到的树脂材料往往决定了其电学性能和加工性能，因此开发低介电损耗的CCL用树脂成为了研发重点。
在高频高速CCL中所用到的树脂除了优先考虑电学性能外，还需要考虑到后段PCB加工对其耐热性加工性等方面的要求，考虑树脂在合成中的结构可控性以及与其他树脂的相容性和溶解性。目前，高频高速覆铜板采用的主体树脂主要采用聚苯醚、氰酸酯树脂、聚四氟乙烯树脂等。聚苯醚树脂的熔融温度高、粘度大，增加了在加工上的困难；另外高分子量的PPO树脂耐溶剂性差，同时使用聚苯醚类CCL加工的PCB存在气孔，吸水率高且热膨胀系数高。氰酸酯树脂热稳定性和热膨胀系数都较好，但是介电性能难以满足高频覆铜板基材树脂要求(Df＝0.002～0.008)。常用的聚四氟乙烯具有最优异的介电性能，介电损耗最低，信号的传输损耗最小；但是其热膨胀系数高，与铜箔的剥离强度低，加工性较差，且实现工业化生产的成本较高。
近年来，乙烯基芳香族共聚物制备高频覆铜板树脂成为行业研究焦点；利用乙烯基芳香族共聚物制得的树脂材料具有良好的介电性能，同时加工性能较聚四氟乙烯树脂(PTFE)具有一定优势，在高频覆铜板上具有良好的应用前景。其中日本日铁化学材料株式会社川辺正直博士采用阳离子聚合做了大量的科学研究。中国专利CN107108782B与国际专利WO2016/104748通过对多官能乙烯基芳香族结构高聚物的末端改性，在制品耐热性、耐热分解性、溶剂可溶性、加工性，以及与特定树脂的相容性等都得到了改善；具体通过阳离子聚合，使二乙烯基芳香族化合物及单乙烯基芳香族化合物与(甲基)丙烯酸酯化合物进行聚合得到共聚合物。共聚合物的Tg与Dk/Df性能良好，但是Df经湿热处理后明显增加，很难满足高速覆铜板对低介电性及湿热历程后的介电特性的要求。
日本专利特开2018-39995提供了一种以硬化性树脂胶为主的树脂。该树脂是利用二乙烯基芳族化合物与单乙烯基芳族化合物组成的多官能乙烯基芳香族共聚物，与第三组份环烯烃化合物采用阳离子聚合工艺共同反应构成。该树脂耐热性、相容性、介电特性、湿热可靠性及耐热氧化劣化性优异，且可提供硬化物或成形体。
采用阳离子聚合制备乙烯基芳香族树脂，聚合物链段的分子量分布较宽，体系中存在大分子量链段，从而在后续应用热固化过程中，由于空间位阻较大，可能存在部分未固化的双键，从而影响覆铜板的玻璃化转变温度以及电学性能。自由基聚合方法的配方中包含有链转移剂以及引发剂，链转移剂和引发剂在聚合过程中进入高分子链段，从而会影响产品的电学性能。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种高频高速CCL用乙烯基树脂及其制备方法；该制备方法采用阴离子聚合，其中的聚合物链段分布系数窄，且不会对聚合物引入杂质因子。该乙烯基树脂具有低极性的化学结构以及优异的高耐热性、电化学性能，且具有相对较高的剥离强度以及较低的介电常数和介电损耗，。
为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：
一种高频高速CCL用乙烯基树脂的制备方法，其包括如下步骤：
在溶剂中加入二乙烯基单体、单乙烯基单体以及引发剂进行阴离子聚合，得到共聚物溶液；
对共聚物溶液进行水洗、浓缩后，得到该高频高速CCL用乙烯基树脂。
优选的，所述二乙烯基单体为二乙烯基苯、二乙烯基环己烷中的一种或两种的混合；所述单乙烯基单体为苯乙烯、乙烯基环己烷中的一种或两种的混合。
进一步的，二乙烯基单体和单乙烯基单体的质量比为1：9～9：1。
进一步的，所述溶剂选自甲苯、二甲苯、环戊烷、环己烷中的至少一种。
进一步的，溶剂的用量为单体总质量的1～20倍。
进一步的，所述引发剂选自正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、萘钠中的至少一种。
进一步的，引发剂的用量为单体总质量的0.1％～10％。
进一步的，阴离子聚合的反应时间为0.1～3小时，反应温度为-10～50℃。
进一步的，该制备方法制得的高频高速CCL用乙烯基树脂浓度为30～60wt％。
本发明提供了一种高频高速CCL用乙烯基树脂，其利用上述制备方法制得；该高频高速CCL用乙烯基树脂具有通式(I)所示的结构：
其中，R1为结构式(II)或(III)，R2为结构式(IV)或者结构式(V)：
本发明的有益效果是：
本发明的方法采用阴离子聚合，属于活性聚合，其中的聚合物链段分布系数较阳离子聚合方法和自由基聚合方法窄(PDI<1.1)，聚合过程可控，引发剂用量可调节，能够得到分布系数窄、分子量小的树脂，且后续采用水洗工序清除引发剂，排除对聚合物产物的电学性能产生影响的杂质因子。
本发明制得的乙烯基树脂具有可实现低聚合物化的聚合官能基以及可形成网状结构的交联基，同时兼具低极性的化学结构与高耐热性，可通过其多支化基元与其他聚合物成分合成为固化型树脂材料；
本发明的高频高速CCL用乙烯基树脂，其结构可控，分子量小且分布系数窄，具有溶剂可溶性以及较低的粘度，便于施工；该树脂应用于高频高速CCL时具有较优异的电化学性能，且具有相对较高的剥离强度以及较低的介电常数和介电损耗。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种高频高速CCL用乙烯基树脂的制备方法，其包括如下步骤：
在溶剂中加入脱水处理后的二乙烯基单体、单乙烯基单体以及引发剂进行阴离子聚合，得到共聚物溶液；阴离子聚合的反应时间为0.1～3小时，反应温度为-10～50℃；更优选地，阴离子聚合的反应时间为0.5～2小时，反应温度为-5～20℃；
对共聚物溶液进行水洗、浓缩后，得到该高频高速CCL用乙烯基树脂。
其中，所述二乙烯基单体为二乙烯基苯、二乙烯基环己烷中的一种或两种的混合；所述单乙烯基单体为苯乙烯、乙烯基环己烷中的一种或两种的混合。二乙烯基单体和单乙烯基单体的质量比为1：9～9：1；更优选地，二乙烯基单体和单乙烯基单体的质量比为3：7～7：3。
其中，所述溶剂选自甲苯、二甲苯、环戊烷、环己烷中的至少一种；溶剂的用量为单体总质量的1～20倍。更优选地，所述溶剂选自甲苯、环己烷中的一种或两种的混合；溶剂的用量为单体总质量的5～15倍。
其中，所述引发剂选自正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、萘钠中的至少一种，引发剂的用量为单体总质量的0.1％～10％；更优选地，引发剂为正丁基锂，引发剂的用量为单体总质量的2％～6％。
该制备方法制得的高频高速CCL用乙烯基树脂浓度为30～60wt％；更优选地，所述高频高速CCL用乙烯基树脂浓度为35～50wt％。
本发明提供了一种高频高速CCL用乙烯基树脂，其利用上述制备方法制得；该高频高速CCL用乙烯基树脂具有通式(I)所示的结构：
其中，R1为结构式(II)或(III)，R2为结构式(IV)或者结构式(V)：
实施例1
常压下，称取25g二乙烯基苯、35g苯乙烯溶于600g甲苯中配置单体溶液，所有原料都经过分子筛除水处理。将配置好的单体溶液加入到一个装有温度计和机械搅拌装置的1000mL夹套四口瓶中，通入高纯氮气5min除氧，然后打开循环冷却系统使体系温度降至-3℃，之后加入30g正丁基锂溶液(质量分数为10％，含有正丁基锂3g)，控制反应温度在15℃以下，反应1h。聚合终点后加入去离子水终止反应，再用去离子水洗三遍。真空脱去部分溶剂得到130g树脂浓缩液，即得CCL用乙烯基树脂。
实施例2
常压下，称取30g二乙烯基苯、30g乙烯基环己烷溶于550g环己烷中配置单体溶液，所有原料都经过分子筛除水处理。将配置好的单体溶液加入到一个装有温度计和机械搅拌装置的1000mL夹套四口瓶中，通入高纯氮气5min除氧，然后打开循环冷却系统使体系温度降至-3℃，之后加入25g正丁基锂溶液(质量分数为10％，含有正丁基锂2.5g)，控制反应温度在15℃以下，反应30min。聚合终点后加入去离子水终止反应，再用去离子水洗三遍。真空脱去部分溶剂得到135g树脂浓缩液，即得CCL用乙烯基树脂。
实施例3
常压下，称取40g二乙烯基环己烷、20g乙烯基环己烷溶于650g环己烷中配置单体溶液，所有原料都经过分子筛除水处理。将配置好的单体溶液加入到一个装有温度计和机械搅拌装置的1000mL夹套四口瓶中，通入高纯氮气5min除氧，然后打开循环冷却系统使体系温度降至-3℃，之后加入35g正丁基锂溶液(质量分数为10％，含有正丁基锂3.5g)，控制反应温度在13℃以下，，反应1.5h。聚合终点后加入去离子水终止反应，再用去离子水洗三遍。真空脱去部分溶剂得到150g树脂浓缩液，即得CCL用乙烯基树脂。
实施例4
常压下，称取35g二乙烯基苯、25g苯乙烯溶于600g甲苯中配置单体溶液，所有原料都经过分子筛除水处理。将配置好的单体溶液加入到一个装有温度计和机械搅拌装置的1000mL夹套四口瓶中，通入高纯氮气5min除氧，然后打开循环冷却系统使体系温度降至-3℃，之后加入30g正丁基锂溶液(质量分数为10％，含有正丁基锂3g)，控制反应温度在20℃以下，反应40min。聚合终点后加入去离子水终止反应，再用去离子水洗三遍。真空脱去部分溶剂得到155g树脂浓缩液，即得CCL用乙烯基树脂。
实施例5
常压下，称取30g二乙烯基苯、30g苯乙烯溶于700g甲苯中配置单体溶液，所有原料都经过分子筛除水处理。将配置好的单体溶液加入到一个装有温度计和机械搅拌装置的1000mL夹套四口瓶中，通入高纯氮气5min除氧，然后打开循环冷却系统使体系温度降至-3℃，之后加入35g正丁基锂溶液(质量分数为10％，含有正丁基锂3.5g)，控制反应温度在20℃以下，反应45min。聚合终点后加入去离子水终止反应，再用去离子水洗三遍。真空脱去部分溶剂得到135g树脂浓缩液，即得CCL用乙烯基树脂。
对比例1阳离子聚合
常压下，在一个装有温度计和机械搅拌装置的1000mL三口瓶中加入300g甲苯，通入氮气除氧5分钟，然后开启搅拌器使溶剂降温到5℃，加入2g三氟化硼乙醚充分搅拌。称取75g二乙烯基苯、75g苯乙烯溶于150g甲苯中配置单体溶液，然后通过蠕动泵，将单体溶液缓慢滴加入三口烧瓶中反应，约30min滴加完成，之后15℃保温反应2小时。阳离子聚合终点后加入碳酸氢钠溶液终止反应，然后用去离子水洗三遍。真空脱去部分溶剂得到210g树脂浓缩液，即得CCL用乙烯基树脂。
对比例2自由基聚合
常压下，在一个装有冷凝管和机械搅拌装置的1000mL三口瓶中加入300g甲苯，通入氮气除氧5分钟，然后开启搅拌器并加热到90℃。称取75g二乙烯基苯、75g苯乙烯、4g分子量调节剂十二硫醇、8g引发剂偶氮二异丁氰溶于150g二甲苯中配置单体溶液，然后通过蠕动泵，将单体溶液缓慢滴加入三口烧瓶中反应，约1h滴加完成，之后保温反应4小时。聚合反应结束后真空脱去部分溶剂得到310g树脂浓缩液，即得CCL用乙烯基树脂。
分别测试实施例1～5和对比例1～2的树脂分子量和碘值，结果如表1所示；分别测试实施例1～5和对比例1～2的树脂对应覆铜板的电化学性能与树脂固化后的玻璃化转变温度，结果如表2所示。
表1实施例1～5和对比例1～2的树脂分子量、碘值测试结果
表2实施例1～5和对比例1～2的树脂固化后玻璃化转变温度以及对应覆铜板的电化学性能
从表1可以看到，与对比例1以及对比例2的树脂相比，实施例1～5得到的高频高速CCL用乙烯基树脂的PDI明显低，说明本发明实施例1～5的聚合物分子量分布更为均匀。同时，自由基聚合得到的树脂残留双键(碘值)明显低，这是因为对比例2的自由基聚合没有中间终止反应。
由表2可知，实施例1～5的树脂对应覆铜板的介电常数(Dk)与介电损耗(Df)均低于对比例1和对比例2；采用自由基聚合的对比例2的电化学性能明显差，这是因为树脂体系包含极性基团的引发剂与转移剂链段。同时，树脂固化应用时的玻璃化转变温度与树脂的碘值相关，残留双键越高，固化时反应速度越高。采用阳离子聚合制备的对比例1的树脂，由于自身含大分子量链段较多，固化后可能存在未被固化反应的双键，导致其玻璃化转变温度同样较实施例1～5明显偏低。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的修改或等效变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种高频高速CCL用乙烯基树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在溶剂中加入二乙烯基单体、单乙烯基单体以及引发剂进行阴离子聚合，得到共聚物溶液；
对共聚物溶液进行水洗、浓缩后，得到该高频高速CCL用乙烯基树脂。
2.根据权利要求1所述的一种高频高速CCL用乙烯基树脂的制备方法，其特征在于，所述二乙烯基单体为二乙烯基苯、二乙烯基环己烷中的一种或两种的混合；所述单乙烯基单体为苯乙烯、乙烯基环己烷中的一种或两种的混合。
3.根据权利要求1所述的一种高频高速CCL用乙烯基树脂的制备方法，其特征在于，二乙烯基单体和单乙烯基单体的质量比为1：9～9：1。
4.根据权利要求1所述的一种高频高速CCL用乙烯基树脂的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自甲苯、二甲苯、环戊烷、环己烷中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种高频高速CCL用乙烯基树脂的制备方法，其特征在于，溶剂的用量为单体总质量的1～20倍。
6.根据权利要求1所述的一种高频高速CCL用乙烯基树脂的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、萘钠中的至少一种。
7.根据权利要求1或6所述的一种高频高速CCL用乙烯基树脂的制备方法，其特征在于，引发剂的用量为单体总质量的0.1％～10％。
8.根据权利要求1所述的一种高频高速CCL用乙烯基树脂的制备方法，其特征在于，阴离子聚合的反应时间为0.1～3小时，反应温度为-10～50℃。
9.根据权利要求1所述的一种高频高速CCL用乙烯基树脂的制备方法，其特征在于，高频高速CCL用乙烯基树脂浓度为30～60wt％。
10.一种高频高速CCL用乙烯基树脂，其利用权利要求1至8任一项所述的制备方法制得；该高频高速CCL用乙烯基树脂具有通式(I)所示的结构：
其中，R1为结构式(II)或(III)，R2为结构式(IV)或者结构式(V)：
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