CN117720806A - 聚芳醚基组合物、半固化片、高频覆铜板 - Google Patents
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Abstract
本发明属于覆铜板技术领域，尤其涉及一种聚芳醚基组合物、半固化片、高频覆铜板。本发明提供一种聚芳醚基组合物，该组合物的形态为均匀分散液，该均匀分散液为改性聚芳醚树脂、聚二烯烃树脂、双马树脂、交联剂和引发剂在甲苯中的均匀分散液。本发明还提供一种由上述聚芳醚基组合物制备的半固化片、一种由该半固化片制备的高频覆铜板。最终的高频覆铜板产品，具有以下优点：介电性能优异、机械强度高、热膨胀系数低、铜箔剥离强度高，以及成本相对较低。
Description
技术领域
本发明属于覆铜板技术领域，尤其涉及一种聚芳醚基组合物、半固化片、高频覆铜板。
背景技术
覆铜板，指的是一种印刷电路板的基础材料，其为电子通讯和信息行业的关键材料之一，在手机、电脑、通信基站、卫星、无人驾驶和智能机器人等领域都有广泛使用。
其中，在先出现的为低频覆铜板，其树脂材料为环氧树脂、酚醛树脂和氰酸酯树脂等，其优点为：热-机械性能高、热膨胀系数低、成本低、加工方便、通用性强。但是，低频覆铜板的介电常数和介质损耗一般都很高，在当下高频高速通信领域就不适用，因此之后有了上述高频覆铜板。
一般的，高频覆铜板采用的树脂种类为聚芳醚基或聚烯烃基。其中，可以用作高频覆铜板的聚烯烃基，要求其1，2-乙烯基含量≥85%，此类聚烯烃基价格较为昂贵，因此聚芳醚基的高频覆铜板更加常见。
现阶段的聚芳醚基，可分为端乙烯基修饰和侧乙烯基修饰两大类。其中，侧乙烯基修饰的聚芳醚基，相较于前者而言，不仅交联固化程度高，而且可实现自固化，甚至无需添加引发剂。因此，侧乙烯基修饰的聚芳醚基已经基本实现商品化，而端乙烯基修饰的聚芳醚基领域相对比较空白，其制备高频覆铜板的难度相对较大。
美国专利US3522326、US4923932和US5218030，利用丁基锂等有机金属化合物先将聚苯醚金属化，再与卤代不饱和烃反应，最终将不饱和键接枝到聚苯醚主链上，制备得到了可与环氧树脂固化的、端乙烯基修饰的聚苯醚树脂。
但是上述方法中，都会用到丁基锂，其存在反应性极强、反应剧烈放热、过程难控，以及危险度高等诸多缺点。
所以综上所述，现在急需一种更加安全高效低成本的、包含端乙烯基修饰的聚芳醚基组合物，并以此来制备得到高频覆铜板。
发明内容
本发明提供一种聚芳醚基组合物，该组合物的形态为均匀分散液，该均匀分散液为改性聚芳醚树脂、聚二烯烃树脂、双马树脂、交联剂和引发剂在甲苯中的均匀分散液。
本发明还提供一种由上述聚芳醚基组合物制备的半固化片、一种由该半固化片制备的高频覆铜板。最终的高频覆铜板产品，具有以下优点：介电性能优异、机械强度高、热膨胀系数低、铜箔剥离强度高，以及成本相对较低。
本发明解决上述问题采用的技术方案是：一种聚芳醚基组合物，所述组合物的形态为均匀分散液，所述均匀分散液为改性聚芳醚树脂、聚二烯烃树脂、双马树脂、交联剂和引发剂在甲苯中的均匀分散液。
进一步优选的技术方案在于：所述均匀分散液的固含量为20-80wt%。
进一步优选的技术方案在于所述改性聚芳醚树脂的制备方法依次包括以下步骤，
S1、溶解：在丙酮中溶解双酚羟基型和/或多酚羟基型聚芳醚树脂，得到溶解体系；
S2、改性：在所述溶解体系中先添加甲基丙烯酸缩水甘油酯和碱，再搅拌反应，得到改性溶液；
S3、析出：将所述改性溶液先加入到聚芳醚的不良溶剂中，再进行搅拌，然后静置以待产物析出，得到沉降料；
S4、干燥：对所述沉降料依次进行过滤、洗涤和干燥操作，得到第一种改性聚芳醚树脂。
在本发明的S1中，所述双酚羟基型聚芳醚树脂的分子链中，含有以下化学结构a）和b）。
其中，R为C1-C12的碳烃链，且相互之间可以不一样，n为≥1的正整数，且相互之间可以不一样。
在本发明的S1中，所述多酚羟基型聚芳醚树脂的分子链中，含有以下化学结构c）。
其中，T1、T2和T3中不少于2个官能团为酚羟基，R为C1-C12的碳烃链，且相互之间可以不一样，n为≥1的正整数，且相互之间可以不一样。
在本发明的S1中，所述丙酮可以替换为：甲乙酮、甲基异丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。所述双酚羟基型和多酚羟基型聚芳醚树脂的数均分子量为600-10000，两者总量在丙酮中的浓度≤75wt/v%。
在本发明的S2中，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔数，与双酚羟基型和多酚羟基型聚芳醚树脂两者总摩尔数之比为（1.005-1.5）∶1。
在本发明的S2中，所述碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、吡啶和DMAP中的任意一种或几种的混合物，其摩尔数≤甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔数。
在本发明的S2中，所述搅拌反应的温度，需要保证丙酮及其替换溶剂不能沸腾、不能凝固，例如10-30℃的室温即可，而搅拌时间为2-120h。
进一步优选的技术方案在于：所述改性聚芳醚树脂的制备方法，在S4之后还包括：
S5、羟基双键化：将所述第一种改性聚芳醚树脂溶解于甲苯中，再加入带可反应性碳碳双键的羧酸和酯化反应催化剂，接着加热搅拌，得到去羟基料；
S6、二次析出干燥：将所述去羟基料先加入到聚芳醚的不良溶剂中，再进行搅拌，然后静置以待产物析出，接着依次进行过滤、洗涤和干燥操作，得到第二种改性聚芳醚树脂。
在本发明的S5中，加热搅拌的温度低于甲苯的沸点，所述羧酸为甲基丙烯酸或丙烯酸，所述酯化反应催化剂为现有常见的酸类、碱类、酶类和杂多酸催化剂中的任意一种。
在本发明的S6中，所述不良溶剂为甲醇或乙醇。
进一步优选的技术方案在于：所述聚二烯烃树脂的数均分子量为500-20000，所述聚二烯烃树脂的单条高分子链的侧基上，至少含有3个反应型碳碳双键。
进一步优选的技术方案在于：所述交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯，所述引发剂为过氧化物。
在本发明中，所述交联剂还可以为氰脲酸三烯丙酯、二乙烯基苯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯，以及双马来酰亚胺，其添加重量为聚芳醚基组合物总重量的0.1-30%。
在本发明中，所述引发剂可以为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯，以及过氧化甲乙酮中的任意一种，其添加重量为聚芳醚基组合物总重量的0.1-5%。
进一步优选的技术方案在于制备方法依次包括以下步骤，
T1、改性聚芳醚树脂溶解：在甲苯中添加改性聚芳醚树脂，得到溶解液；
T2、混料：在所述溶解液中先添加二烯烃树脂、双马树脂、交联剂和引发剂，再搅拌，最终得到所述聚芳醚基组合物。
进一步优选的技术方案在于：T2中，在所述溶解液中还添加填料、相容剂和改性树脂。
在本发明中，所述填料为高导热无机填料，所述相容剂可以为聚乙烯、聚丙烯，以及聚丁烯中的任意一种，所述改性树脂可以为二烯烃-马来酸酐共聚物。
一种聚芳醚基组合物制备得到的半固化片，制备方法为：所述聚芳醚基组合物先浸渍纤维布，再经烘烤干燥，得到所述半固化片。
在本发明中，所述纤维布为玻纤布。
一种半固化片制备得到的高频覆铜板，制备方法为：将所述半固化片，和覆于表面的铜箔叠合在一起，经层压工艺，制备得到所述高频覆铜板。
本发明相较于现有技术而言，有益效果如下。
第一、以较为廉价易得的双酚羟基型、多酚羟基型聚芳醚树脂，和甲基丙烯酸缩水甘油酯为原料，通过两者的反应，在聚芳醚树脂的端基上同时引入羟基和可反应性碳碳双键，制备得到了热固型的改性聚芳醚树脂。
第二、利用双马树脂可以同时与羟基和可反应性碳碳双键反应的特性，简单高效地配置得到了一种热固型聚芳醚树脂基组合物。
第三、该热固型聚芳醚树脂组合物浸渍纤维布后，经烘烤等步骤可以制得含胶量均匀、树脂附着力强、表面平整、韧性和粘性均适宜的半固化片。
第四、用该半固化片和铜箔制成的热固型高频覆铜板，其介电性能优异、机械强度高、热膨胀系数低、铜箔剥离强度高、各性能均匀性好，成本优势明显，市场竞争力强。
第五、还可以选择性地通过羟基与带可反应性碳碳双键的有机羧酸化合物之间的酯化反应，将原羟基也转变为可反应性碳碳双键，从而在聚芳醚树脂的端基上引入两个可反应性碳碳双键，进一步提高热固型的改性聚芳醚树脂的交联能力、降低吸水率。
具体实施方式
以下所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明的范围进行限定。
实施例1
将100份双酚羟基型聚苯醚树脂（Sabic SA90）溶于200份甲苯中，后再加入甲基丙烯酸缩水甘油酯和DMAP、并搅拌混合均匀，控制甲基丙烯酸缩水甘油酯与双酚羟基型聚芳醚树脂所含的酚羟基摩尔数之比为1.05:1、DMAP占甲基丙烯酸缩水甘油酯的5mol%。
将上述体系在90℃下、经机械搅拌反应24h之后，整体倒入过量甲醇中使得产物充分析出、沉淀，后再经过滤、甲醇洗涤和干燥，得到热固型改性聚苯醚树脂。
取100份上述热固型改性聚苯醚树脂、30份聚丁二烯（克雷威利Ricon154）、5份TAIC、20份双马树脂、5份聚丁二烯-马来酸酐共聚物（克雷威利Ricon130MA8）、10份环氧化聚丁二烯（JP100）、250份氧化硅、10份氧化铝、30份十溴二苯乙烷和550份甲苯，于50℃下搅拌24h，充分溶解-分散均匀；降至室温，加入2.5份过氧化二苯甲酰，进一步搅拌均匀。
采用1078玻纤布浸胶，再经烘烤干燥得到半固化片，其中，第一阶段烘烤温度为90℃, 时间为5min，第二阶段烘烤温度为120℃，时间为2min；取9张半固化片叠合在一起，两面分别附上loz铜箔，在压力为45-75kg/cm2、温度为220℃情况下层压4h制得覆铜板。
实施例2
热固型改性聚苯醚树脂的制备工艺与实施例1相同。
取100份该热固型改性聚苯醚树脂、20份聚丁二烯（克雷威利Ricon154）、20份双马树脂、5份二乙烯基苯、5份聚丁二烯-马来酸酐共聚物（克雷威利Ricon130MA8）、10份环氧化聚丁二烯（JP100）、250份氧化硅、10份氧化铝、30份十溴二苯乙烷和550份甲苯，于50℃下搅拌24h，充分溶解-分散均匀；降至室温，加入2.5份过氧化二苯甲酰，进一步搅拌均匀。
采用1078玻纤布浸胶，再经烘烤干燥得到半固化片，其中，第一阶段烘烤温度为90℃, 时间为5min，第二阶段烘烤温度为120℃，时间为2min；取9张半固化片叠合在一起，两面分别附上loz铜箔，在压力为45-75kg/cm2、温度为220℃情况下层压4h，制得覆铜板。
实施例3
热固型改性聚苯醚树脂的制备工艺与实施例1相同。
取100份该热固型改性聚苯醚树脂、20份双马树脂、10份二乙烯基苯、10份聚丁二烯（克雷威利Ricon154）、5份聚丁二烯-马来酸酐共聚物（克雷威利Ricon130MA8）、10份环氧化聚丁二烯（JP100）、250份氧化硅、10份氧化铝、30份十溴二苯乙烷和550份甲苯，于50℃下搅拌24h，充分溶解-分散均匀；降至室温，加入2.5份过氧化二苯甲酰，进一步搅拌均匀。
采用1078玻纤布浸胶，再经烘烤干燥得到半固化片，其中，第一阶段烘烤温度为90℃, 时间为5min，第二阶段烘烤温度为120℃，时间为2min；取9张半固化片叠合在一起，两面分别附上loz铜箔，在压力为45-75kg/cm2、温度为220℃情况下层压4h，制得覆铜板。
实施例4
热固型改性聚苯醚树脂的制备工艺与实施例1相同。
取100份该热固型改性聚苯醚树脂、5份三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、20份双马树脂、5份聚丁二烯（克雷威利Ricon154）、5份聚丁二烯-马来酸酐共聚物（克雷威利Ricon130MA8）、10份环氧化聚丁二烯（JP100）、250份氧化硅、10份氧化铝、30份十溴二苯乙烷和550份甲苯，于50℃下搅拌24h，充分溶解-分散均匀；降至室温，加入2.5份过氧化二苯甲酰，进一步搅拌均匀。
采用1078玻纤布浸胶，再经烘烤干燥得到半固化片，其中，第一阶段烘烤温度为90℃, 时间为5min，第二阶段烘烤温度为120℃，时间为2min；取9张半固化片叠合在一起，两面分别附上loz铜箔，在压力为45-75kg/cm2、温度为220℃情况下层压4h，制得覆铜板。
实施例5
将100份三端酚羟基型聚苯醚树脂（实验室自制）溶于300份甲苯中，后再加入甲基丙烯酸缩水甘油酯和DMAP、并搅拌混合均匀，控制甲基丙烯酸缩水甘油酯与双酚羟基型聚芳醚树脂所含的酚羟基摩尔数之比为1.15:1、DMAP占甲基丙烯酸缩水甘油酯的5mol%；将上述体系在95℃下、经机械搅拌反应24h之后，整体倒入过量甲醇中使得产物充分析出、沉淀，后再经过滤、甲醇洗涤和干燥，得到热固型改性聚苯醚树脂；
取100份该热固型改性聚苯醚树脂、20份双马树脂、5份二乙烯基苯、10份聚丁二烯（克雷威利Ricon154）、5份聚丁二烯-马来酸酐共聚物（克雷威利Ricon130MA8）、10份环氧化聚丁二烯（JP100）、250份氧化硅、10份氧化铝、30份十溴二苯乙烷和550份甲苯，于50℃下搅拌24h，充分溶解-分散均匀；降至室温，加入2.5份过氧化二苯甲酰，进一步搅拌均匀。
采用1078玻纤布浸胶，再经烘烤干燥得到半固化片，其中，第一阶段烘烤温度为90℃, 时间为5min，第二阶段烘烤温度为120℃，时间为2min；取9张半固化片叠合在一起，两面分别附上loz铜箔，在压力为45-75kg/cm2、温度为220℃情况下层压4h，制得覆铜板。
实施例6
热固型改性聚苯醚树脂的制备工艺与实施例5相同。
取100份该热固型改性聚苯醚树脂、5份TAIC、20份双马树脂、10份聚丁二烯（克雷威利Ricon154）、5份聚丁二烯-马来酸酐共聚物（克雷威利Ricon130MA8）、10份环氧化聚丁二烯（JP100）、250份氧化硅、10份氧化铝、30份十溴二苯乙烷和550份甲苯，于50℃下搅拌24h，充分溶解-分散均匀；降至室温，加入2.5份过氧化二苯甲酰，进一步搅拌均匀。
采用1078玻纤布浸胶，再经烘烤干燥得到半固化片，其中，第一阶段烘烤温度为90℃, 时间为5min，第二阶段烘烤温度为120℃，时间为2min；取9张半固化片叠合在一起，两面分别附上loz铜箔，在压力为45-75kg/cm2、温度为220℃情况下层压4h，制得覆铜板。
表一 半固化片性能测试结果
表二 覆铜板性能测试结果
上面对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明不限于上述实施方式，在所述技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种修改。这些都是不具有创造性的修改，只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
1.聚芳醚基组合物，其特征在于：所述组合物的形态为均匀分散液，所述均匀分散液为改性聚芳醚树脂、聚二烯烃树脂、双马树脂、交联剂和引发剂在甲苯中的均匀分散液。
2.根据权利要求1所述的聚芳醚基组合物，其特征在于：所述均匀分散液的固含量为20-80wt%。
3.根据权利要求1所述的聚芳醚基组合物，其特征在于所述改性聚芳醚树脂的制备方法依次包括以下步骤，
S1、溶解：在丙酮中溶解双酚羟基型和/或多酚羟基型聚芳醚树脂，得到溶解体系；
S2、改性：在所述溶解体系中先添加甲基丙烯酸缩水甘油酯和碱，再搅拌反应，得到改性溶液；
S3、析出：将所述改性溶液先加入到聚芳醚的不良溶剂中，再进行搅拌，然后静置以待产物析出，得到沉降料；
S4、干燥：对所述沉降料依次进行过滤、洗涤和干燥操作，得到第一种改性聚芳醚树脂。
4.根据权利要求3所述的聚芳醚基组合物，其特征在于所述改性聚芳醚树脂的制备方法，在S4之后还包括：
S5、羟基双键化：将所述第一种改性聚芳醚树脂溶解于甲苯中，再加入带可反应性碳碳双键的羧酸和酯化反应催化剂，接着加热搅拌，得到去羟基料；
S6、二次析出干燥：将所述去羟基料先加入到聚芳醚的不良溶剂中，再进行搅拌，然后静置以待产物析出，接着依次进行过滤、洗涤和干燥操作，得到第二种改性聚芳醚树脂。
5.根据权利要求1所述的聚芳醚基组合物，其特征在于：所述聚二烯烃树脂的数均分子量为500-20000，所述聚二烯烃树脂的单条高分子链的侧基上，至少含有3个反应型碳碳双键。
6.根据权利要求1所述的聚芳醚基组合物，其特征在于：所述交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯，所述引发剂为过氧化物。
7.根据权利要求1所述的聚芳醚基组合物，其特征在于制备方法依次包括以下步骤，
T1、改性聚芳醚树脂溶解：在甲苯中添加改性聚芳醚树脂，得到溶解液；
T2、混料：在所述溶解液中先添加二烯烃树脂、双马树脂、交联剂和引发剂，再搅拌，最终得到所述聚芳醚基组合物。
8.根据权利要求7所述的聚芳醚基组合物，其特征在于：T2中，在所述溶解液中还添加填料、相容剂和改性树脂。
9.如权利要求1所述的聚芳醚基组合物制备得到的半固化片，其特征在于制备方法为：所述聚芳醚基组合物先浸渍纤维布，再经烘烤干燥，得到所述半固化片。
10.如权利要求9所述的半固化片制备得到的高频覆铜板，其特征在于制备方法为：将所述半固化片，和覆于表面的铜箔叠合在一起，经层压工艺，制备得到所述高频覆铜板。
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