CN116063585B - 一种改性耐温胍胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种改性耐温胍胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一，进行季铵化反应制备长链二甲基羟乙基氯化铵；步骤二，所述长链二甲基羟乙基氯化铵进行酯化反应制备表面活性醚化剂；步骤三，所述表面活性醚化剂与碱化胍胶分散液进行醚化反应制备胍胶粗品；步骤四，所述胍胶粗品经过过滤、洗涤、中和、烘干与粉碎得到改性耐温胍胶。本发明还提供了采用该制备方法制备的改性耐温胍胶。通过本发明的制备方法获得的改性耐温胍胶能够在5分钟之内迅速溶解并具有耐温耐盐性能。

Description

一种改性耐温胍胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及海上油田开采技术领域，具体涉及一种改性耐温胍胶及其制备方法。

背景技术

随着海上压裂需求的增加，基于海上平台施工作业面积有限，淡水的运输成本高，海况对运输过程影响很大，从而会影响施工流程。基于这些海上压裂施工特殊状况，海上压裂对压裂液提出了因地制宜的利用平台海水配制和连续混配的要求。

常规胍尔胶由于分子链上含有大量的羟基，这些羟基易于与金属离子结合，金属离子作为一个核点，将胍尔胶分子链聚集在一起，严重影响胍尔胶在海水中的溶胀过程，减缓胍尔胶的溶胀速度；这使得胍尔胶在海上压裂利用海水实现连续混配施工困难重重。由此通过对胍尔胶分子链改性，研制能在海水中快速溶胀的新型胍尔胶分子尤为重要。目前公开号是CN107739602A、CN107522791A、CN112210021A等的发明专利申请中都公开了针对海水配置和连续混配的改性胍胶。

虽然公开的专利申请中的技术方案能在一定程度上提高胍尔胶在海水中溶胀性能，但是这些胍尔胶存在还不能在海水中5min内快速溶胀的能力，需要借助额外的混配设备，两性胍尔胶耐盐性有很大的提高，但是接入两性离子，使得制备过程复杂且成本较高，而且这些方法，对胍尔胶的耐温性能提升不明显。

因此，针对海上压裂，实现连续混配且耐温耐盐性能更高的需求，有必要发明一种在5分钟内能够速溶而且耐温耐盐的改性胍胶。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明的发明目的是提供了一种改性耐温胍胶及其制备方法

本发明的发明目的是通过如下技术方案实现的：

一方面，本发明提供了一种改性耐温胍胶的制备方法，包括如下步骤：

步骤一，进行季铵化反应制备长链二甲基羟乙基氯化铵；

步骤二，所述长链二甲基羟乙基氯化铵进行酯化反应制备表面活性醚化剂；

步骤三，所述表面活性醚化剂与碱化胍胶分散液进行醚化反应制备胍胶粗品；

步骤四，所述胍胶粗品经过过滤、洗涤、中和、烘干与粉碎得到改性耐温胍胶。

可选地，在步骤一中，所述季铵化反应包括：

将长链二甲基叔胺、氯乙醇与丙酮混合，在40℃～60℃进行反应4小时～8小时，然后旋转蒸发。

可选地，所述长链二甲基叔胺与所述氯乙醇的摩尔比是：1:(1～1.05)，所述丙酮的用量是40％～60％。

可选地，所述长链二甲基叔胺是十二烷基二甲基叔胺、十四烷基二甲基叔胺、十六烷基二甲基叔胺、十八烷基二甲基叔胺中的至少一种。

可选地，在步骤二中，所述酯化反应包括：

将长链二甲基羟乙基氯化铵、无水碳酸钾和二氯甲烷混合，在0℃～10℃进行磁力搅拌并滴加氯乙酰氯，滴加完毕之后进行反应1小时～4小时，然后抽滤和旋转蒸发。

可选地，所述长链二甲基羟乙基氯化铵、所述氯乙酰氯和所述无水碳酸钾的摩尔比是1:(1～1.05):(0.5～0.55)，所述二氯甲烷用量是60％～80％。

可选地，在步骤三中，所述碱化胍胶分散液通过如下方法获得：

将胍胶分散于第一醇溶液中，在室温下向其中加入氢氧化钠溶液，进行碱化反应得到所述碱化胍胶分散液；

可选地，所述第一醇溶液是乙醇和/或异丙醇按照与水的质量比是(7～9):1配制得到。

可选地，在步骤三中，所述醚化反应包括：

将所述表面活性醚化剂溶于第二醇溶液中得到醚化剂溶液；

将所述碱化胍胶分散液升温至70～80℃，然后向其中滴加所述醚化剂溶液，滴加完毕之后继续反应30～60分钟；

可选地，所述第二醇溶液是乙醇和/或异丙醇按照与水的质量比是(7～9):1配制得到。

可选地，所述胍胶、所述第一醇溶液和所述氢氧化钠溶液中的氢氧化钠的质量比是：(20～40):(60～80):(0.2～1)；

所述表面活性醚化剂与所述胍胶的质量比是(2～15):100，所述表面活性醚化剂与所述第二醇溶液的质量比是(5～7.5)：(8～10)。

另一方面，本发明提供了一种改性耐温胍胶，采用上述的制备方法得到。

由上述技术方案可知，本发明的一种改性耐温胍胶及其制备方法，至少具有如下有益效果：

1、本发明的改性耐温胍胶具有速溶的性能，可满足连续混配要求。带有正电荷的胍胶通过电荷极化水分子，增强与水分子的作用，提升了在水中的分散速度，实现胍尔胶在5分钟内可以基本分散在水中。

2、本发明的改性耐温胍胶具有耐高温的性能，从而扩大了其应用范围。本发明的改性耐温胍胶与交联剂交联后可实现耐温160℃，有助于海上深层井压裂开发。

3、本发明的改性耐温胍胶的制备方法简单、易操作。反应条件温和，通过常规搅拌加热即可合成制备，便于推广应用。

附图说明

通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明的一种改性耐温胍胶的制备方法的工艺流程图；

图2显示了实验例2中检测的流变结果。

具体实施方式

为了充分了解本发明的目的、特征及功效，通过下述具体实施方式，对本发明作详细说明。本发明的工艺方法除下述内容外，其余均采用本领域的常规方法或装置。除非另有说明，否则本发明中的技术术语都具有本领域技术人员通常理解的含义。

在本发明中，“胍尔胶”、“胍胶”具有相同的含义，可互换使用。

针对目前胍胶压裂液溶胀速度慢、耐温耐盐性能不佳以及制备方法复杂、成本高等问题，本发明的发明人通过深入研究提出了以下发明构思：

在胍尔胶的链上接枝上阳离子的基团，由于阳离子基团与金属离子的电性一致，正电荷的胍尔胶分子链会排斥金属离子，金属离子在胍尔胶分子链上的作用被极大的抑制，胍尔胶分子链与水分子的作用不受影响。由于胍尔胶分子链上的正电荷易于极化水分子，增强水分子与胍尔胶分子链作用的能力。

基于以上发明构思，本发明提供了一种改性耐温胍胶的制备方法，包括：步骤一，进行季铵化反应制备长链二甲基羟乙基氯化铵；步骤二，长链二甲基羟乙基氯化铵进行酯化反应制备表面活性醚化剂；步骤三，表面活性醚化剂与碱化胍胶分散液进行醚化反应制备胍胶粗品；步骤四，胍胶粗品经过过滤、洗涤、中和、烘干与粉碎得到改性耐温胍胶。

下面结合图1，对本发明的改性耐温胍胶的制备方法进行详细说明，如下：

步骤一，进行季铵化反应制备长链二甲基羟乙基氯化铵。

季铵化反应优选以长链二甲基叔胺与氯乙醇为原料，以丙酮为溶剂。

季铵化反应的具体过程包括：将长链二甲基叔胺、氯乙醇与丙酮混合，在40℃～60℃进行反应4小时～8小时，然后旋转蒸发去除丙酮，得到长链二甲基羟乙基氯化铵。

长链二甲基叔胺与氯乙醇的摩尔比优选是：1:(1～1.05)，丙酮占反应物总质量的40％～60％，优选50％，本步骤中的反应物总质量是长链二甲基叔胺、氯乙醇与丙酮的质量之和。

优选地，长链二甲基叔胺是十二烷基二甲基叔胺、十四烷基二甲基叔胺、十六烷基二甲基叔胺、十八烷基二甲基叔胺中的至少一种。

本步骤通过季铵化反应，向长链二甲基叔胺引入羟基，为后续酯化反应做准备，通过选择不同种类的长链二甲基叔胺，可以获得多种长链二甲基羟乙基氯化铵。

步骤二，长链二甲基羟乙基氯化铵进行酯化反应制备表面活性醚化剂。

除长链二甲基羟乙基氯化铵之外，酯化反应还包括氯乙酰氯和无水碳酸钾为原料，以二氯甲烷为溶剂。

酯化反应的具体过程包括：将长链二甲基羟乙基氯化铵、无水碳酸钾和二氯甲烷混合，在0℃～10℃进行磁力搅拌并滴加氯乙酰氯，滴加的时间根据氯乙酰氯的具体用量确定，以氯乙酰氯能够在体系中充分分散为宜，例如滴加时间是30分钟。滴加完毕之后进行反应1小时～4小时，然后进行抽滤以除去未反应的碳酸钾和反应产生的氯化钾，进行旋转蒸发除去二氯甲烷，得到表面活性醚化剂。

长链二甲基羟乙基氯化铵、氯乙酰氯和无水碳酸钾的摩尔比优选是1:(1～1.05):(0.5～0.55)，二氯甲烷占反应物总质量的60％～80％，优选70％。本步骤中的反应物总质量是长链二甲基羟乙基氯化铵、氯乙酰氯、无水碳酸钾和二氯甲烷的质量之和。

本步骤通过将步骤一制备的长链二甲基羟乙基氯化铵与氯乙酰氯进行酯化反应得到具有表面活性的醚化剂，为后续胍胶与醚化剂醚化反应制备改性胍胶做准备。

步骤三，表面活性醚化剂与碱化胍胶分散液进行醚化反应制备胍胶粗品。

本步骤中使用的碱化胍胶分散液是胍胶在氢氧化钠溶液中的分散液，优选地，碱化胍胶分散液通过如下过程制备：将胍胶分散于第一醇溶液中，在20℃～30℃，例如25℃，向其中加入氢氧化钠溶液，进行碱化反应得到碱化胍胶分散液。

第一醇溶液可以是乙醇水溶液、异丙醇水溶液或者乙醇与异丙醇的混合物的水溶液，其中，醇与水的质量比优选是(7～9):1。氢氧化钠溶液的质量浓度可以根据实际需要确定，例如可以是20％的氢氧化钠。碱化反应的时间可以根据实际需要确定，以使反应充分为宜，例如30分钟。

胍胶、第一醇溶液和氢氧化钠的质量比优选是：(20～40):(60～80):(0.2～1)，其中氢氧化钠的质量是指氢氧化钠溶液中的溶质的质量。例如，当采用20％的氢氧化钠溶液时，胍胶、第一醇溶液和20％氢氧化钠溶液的质量比优选是：(20～40):(60～80):(1～5)。

在进行醚化反应时，需要先配制醚化剂溶液，具体是，将步骤二制备的表面活性醚化剂溶于第二醇溶液中得到醚化剂溶液，表面活性醚化剂与第二醇溶液的质量比优选是(5～7.5)：(8～10)。其中，第二醇溶液可以是乙醇水溶液、异丙醇水溶液或者乙醇与异丙醇的混合物的水溶液，其中，醇与水的质量比优选是(7～9):1。然后，将该醚化剂溶液滴加至温度升高至70℃～80℃(例如75℃)的碱化胍胶分散液中，滴加的时间根据醚化剂溶液的具体用量确定，以醚化剂溶液能够在体系中充分分散为宜，例如滴加时间是30分钟。滴加完毕之后继续反应30～60分钟。

以碱化反应中使用的胍胶的质量为参照，醚化反应中表面活性醚化剂与胍胶的质量比优选是(2～15):100。

在本步骤中，将前几步制得的醚化剂与本步骤所得的碱化胍胶进行醚化反应制得胍胶粗品，通过控制反应参数可以得到不同取代度的碱化胍胶。

步骤四，胍胶粗品经过过滤、洗涤、中和、烘干与粉碎得到改性耐温胍胶。

对胍胶粗品可参考现有技术中的相关方案。

例如，洗涤过程中，醇水溶剂与胍胶质量比为3～4:1，洗涤次数为2～4次。中和过程中，中和试剂采用乙酸，在最后一次洗涤过程中加入，调节pH＝6.5～7。

经过上述过程，可以获得表面活性剂改性耐高温胍胶，其具有如下式(I)的结构：

其中，R是十二烷基、十四烷基、十六烷基或十八烷基，x是2～4的整数，例如，x是2、3或4。

经过实验研究，将本发明的表面活性剂改性耐高温胍胶用于制备油气田压裂工作液，交联剂交联后，160℃、170s^-1剪切90分钟表观粘度115mPa.s。

实施例

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

实施例1：季铵化反应

采用不同的长链二甲基叔胺与氯乙醇进行季铵化反应得到长链二甲基羟乙基氯化铵，十二烷基二甲基羟乙基氯化铵具体过程为：

(1)称取十二烷基二甲基叔胺42.6g(200mmol)加入到单口圆底烧瓶中，加入58.7g丙酮，磁力搅拌溶解均匀，升温至50℃；

(2)称取氯乙醇16.1g(200mmol)，加入到烧瓶中；

(3)磁力搅拌回流反应5h，

(4)旋转蒸发除去丙酮，得到十二烷基二甲基羟乙基氯化铵。

按照表1分别合成十四烷基二甲基羟乙基氯化铵、十六烷基二甲基羟乙基氯化铵、十八烷基二甲基羟乙基氯化铵。

表1

实施例2：酯化反应

将不同长链二甲基羟乙基氯化铵、无水碳酸钾、二氯甲烷混合，在0～10℃磁力搅拌，滴加氯乙酰氯，滴加时间30min，滴加完成继续反应1～4h，反应结束后进行抽滤和旋转蒸发得到表面活性剂醚化剂。以十二烷基二甲基羟乙基氯化铵制备为例，其具体过程为：

(1)称取十二烷基二甲基羟乙基氯化铵58.7g(200mmol)加入到单口圆底烧瓶中，加入221.9g二氯甲烷，磁力搅拌溶解均匀，冰盐水浴控制温度-5～0℃；

(2)称取无水碳酸钾13.8g(100mmol)，加入到烧瓶中；

(3)称取氯乙酰氯22.6g(200mmol)加入恒压滴液漏斗中，30min滴加完毕，继续搅拌反应3h；

(4)抽滤除去未反应的碳酸钾和反应生产的氯化钾；

(5)旋转蒸发除去二氯甲烷，得到2-氯乙酰氧乙基二甲基十二烷基氯化铵，标记为醚化剂M12。

按照表2，分别合成2-氯乙酰氧乙基二甲基十二烷基氯化铵、2-氯乙酰氧乙基二甲基十四烷基氯化铵、2-氯乙酰氧乙基二甲基十六烷基氯化铵、2-氯乙酰氧乙基二甲基十八烷基氯化铵。

表2

实施例3：

(1)碱化反应

称取50g胍胶加入到三口烧瓶中，称取异丙醇127.75g、水18.25g混合均匀后加入到三口烧瓶中，开启搅拌升温至25℃，加入4g 20％氢氧化钠溶液，碱化30min。

(2)醚化反应

称取5g醚化剂2-氯乙酰氧乙基二甲基十二烷基氯化铵M12、7g异丙醇、1g去离子水，搅拌均匀得到醚化剂M12溶液，加入到恒压滴液漏斗中；

当碱化反应完成后，升温至75℃，开始滴加醚化剂M12溶液，滴加时间30min，滴加完成后继续反应30min。

(3)改性胍胶后处理

将改性胍胶粗品进行抽滤，然后用质量比7:1的异丙醇/水溶剂分散洗涤、抽滤，分散洗涤抽滤过程重复3次；在第三次分散洗涤过程中，加入中和试剂乙酸进行中和，体系pH＝6.58；抽滤后在50℃烘箱烘干、粉碎得到表面活性剂改性胍胶GG-M12。

实施例3物料组成如表3所示。

表3

实施例4至实施例7

按照实施例3的步骤，参照表4，制备了不同的改性胍胶。

表4

对比例1

按照实施例3的碱化、醚化步骤进行反应，但是不加入醚化剂，制备得到胍胶，作为对比例进行评价。对比例1物料组成如表5所示。

表5

实验例1

将实施例3至实施例7、对比例1中制备的胍胶配制成0.6％的溶液，用六速粘度计测试其不同时间的表观粘度。结果如表6所示。

表6

由表6可知，表面活性剂醚化剂改性过的胍胶，其溶解速度与未加醚化剂改性胍胶(分子量低)速度相当，溶解速度快；同样时间表观粘度远大于未加醚化剂的。

实验例2

将实施例4中制备的胍胶配制成0.6％的溶液，加入交联剂，采用哈克RS6000流变仪参照测试其流变，结果如图2所示。160℃、170s^-1剪切90min表观粘度115mPa.s。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的替代、修饰、组合、改变、简化等，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种改性耐温胍胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一，进行季铵化反应制备长链二甲基羟乙基氯化铵；

其中，所述季铵化反应包括：将长链二甲基叔胺、氯乙醇与丙酮混合，在40℃~60℃进行反应4小时~8小时，然后旋转蒸发；所述长链二甲基叔胺是十二烷基二甲基叔胺、十四烷基二甲基叔胺、十六烷基二甲基叔胺、十八烷基二甲基叔胺中的至少一种；

步骤二，所述长链二甲基羟乙基氯化铵进行酯化反应制备表面活性醚化剂；

其中，所述酯化反应包括：将长链二甲基羟乙基氯化铵、无水碳酸钾和二氯甲烷混合，在0℃~10℃进行磁力搅拌并滴加氯乙酰氯，滴加完毕之后进行反应1小时~4小时，然后抽滤和旋转蒸发；

步骤三，所述表面活性醚化剂与碱化胍胶分散液进行醚化反应制备胍胶粗品；

步骤四，所述胍胶粗品经过过滤、洗涤、中和、烘干与粉碎得到改性耐温胍胶。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述长链二甲基叔胺与所述氯乙醇的摩尔比是：1:（1~1.05），所述丙酮的用量是40%~60%。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述长链二甲基羟乙基氯化铵、所述氯乙酰氯和所述无水碳酸钾的摩尔比是1:（1~1.05）:（0.5~0.55），所述二氯甲烷用量是60%~80%。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤三中，所述碱化胍胶分散液通过如下方法获得：

将胍胶分散于第一醇溶液中，在室温下向其中加入氢氧化钠溶液，进行碱化反应得到所述碱化胍胶分散液；

所述第一醇溶液是乙醇和/或异丙醇按照与水的质量比是（7~9）:1配制得到。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤三中，所述醚化反应包括：

将所述表面活性醚化剂溶于第二醇溶液中得到醚化剂溶液；

将所述碱化胍胶分散液升温至70~80℃，然后向其中滴加所述醚化剂溶液，滴加完毕之后继续反应30~60分钟；

所述第二醇溶液是乙醇和/或异丙醇按照与水的质量比是（7~9）:1配制得到。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述胍胶、所述第一醇溶液和所述氢氧化钠溶液中的氢氧化钠的质量比是：（20~40）:（60~80）:（0.2~1）；

所述表面活性醚化剂与所述胍胶的质量比是（2~15）: 100，所述表面活性醚化剂与所述第二醇溶液的质量比是（5~7.5）：（8~10）。

7.一种改性耐温胍胶，采用权利要求1~6任一项所述的制备方法得到。