CN120737263A - 一种高温酸化用稠化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高温酸化用稠化剂及其制备方法，属于石油助剂技术领域。该稠化剂的重量百分比组分为：改性CMC增稠剂37‑45wt%、助溶剂5.2‑7.0wt%、助分散剂1.2‑1.6wt%和稳定剂2.4‑3.1wt%，余量为水；改性CMC增稠剂以羧甲基纤维素为基体，引入含磺基甜菜碱和环硅氧烷的侧链改性，在酸液注井过程中，其环硅氧烷结构水解缩合，大幅增加酸化液在井内粘度，在井下形成缓速分流，持续高温酸性环境，羧甲基纤维素主链分解破胶，进而形成自适应稠化，适配井下酸化稠化需求；同时，避免了难降解的聚合物使用，在油气的环保开采技术中具有深远的研究意义。

Description

一种高温酸化用稠化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于石油助剂技术领域，具体地，涉及一种高温酸化用稠化剂及其制备方法。

背景技术

在油气井增产工艺中，酸化处理是通过向地层注入酸液（如盐酸、土酸）溶解岩层矿物，扩大孔隙通道以提高渗透率的关键技术。然而，常规酸液粘度低、酸岩反应速率快，导致酸液过度消耗于近井地带，难以实现深部地层有效改造。稠化剂作为酸液添加剂，通过提升粘度延缓酸岩反应速率，实现酸液深部运移与均匀溶蚀。

目前深井高温酸化普遍采用丙烯酰胺类多元聚合物作为稠化剂主体，其分子链含耐温基团（如磺酸基、叔丁基丙烯酰胺），在高温下保持良好的稳定性，进而保持酸液的粘度，且该类稠化剂的分子链可设计性强，通过引入耐温单体提升热稳定性，以及在低浓度下提供基础增稠效果；但是，该类聚合物稠化剂存在不可规避的缺陷：线性聚合物链高温解聚导致粘度持续衰减，无法动态适应井温变化而进行溶蚀，导致增产效果难以突破，且该类聚合物难以自然降解，返排的废料后处理难度大，不符合环保发展需求。

发明内容

为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明的目的在于提供一种高温酸化用稠化剂及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种高温酸化用稠化剂，其重量百分比组分为：改性CMC增稠剂37-45wt%、助溶剂5.2-7.0wt%、助分散剂1.2-1.6wt%和稳定剂2.4-3.1wt%，余量为水。

其中，改性CMC增稠剂由以下方法制备：

步骤A1：将羧甲基纤维素和无水丙酮在干燥氮气保护下混合溶胀，加入三乙胺混合并水浴控制温度为25-40℃，缓慢加入丙烯酰氯搅拌反应4.5-6.5h，之后升温回流1.2-1.8h，反应结束旋蒸脱除丙酮并真空干燥，得到中间体。

进一步地，羧甲基纤维素、丙烯酰氯、三乙胺和无水丙酮的用量比为50g：15-22mmol：10-15mL：350-400mL，高活性的丙烯酰氯与羧甲基纤维素酯化，向分子侧链引入丙烯酸酯结构。

优选地，羧甲基纤维素的取代度为0.8-1.2，该取代度下，具有良好的溶胀性和反应活性。

步骤A2：将中间体、甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱和乙醇溶液混合，升温至55-65℃，加入偶氮二异丁腈溶解液搅拌反应2.2-3.5h，反应结束减压脱除乙醇和水分，得到改性基体。

进一步地，中间体、甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱、偶氮二异丁腈和乙醇溶液的用量比为50g：25-30mmol：0.1-0.13g：280-330mL，在偶氮二异丁腈引发下，甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱与中间体分子中接枝的丙烯酸酯结构加成，侧链引入磺基甜菜碱结构改性。

步骤A3：将四甲基环四硅氧烷、烯丙基缩水甘油醚和无水甲苯预混，干燥氮气保护下升温至70-80℃，加入铂催化剂并搅拌反应3-4h，反应结束减压旋蒸脱除甲苯，得到改性剂；

进一步地，四甲基环四硅氧烷、烯丙基缩水甘油醚、铂催化剂和无水甲苯的用量比为0.1mol：0.15-0.18mol：0.15-0.2g：170-220mL，烯丙基缩水甘油醚与四甲基环四硅氧烷进行硅氢加成，引入环氧结构。

步骤A4：将改性基体、改性剂和四氢呋喃混合，通入干燥氮气保护，水浴控制温度为45-60℃搅拌8-11h，之后加入4-二甲氨基吡啶升温回流反应0.4-0.6h，反应结束旋蒸脱除四氢呋喃，得到改性CMC增稠剂。

进一步地，改性基体、改性剂、4-二甲氨基吡啶和四氢呋喃的用量比为50g：8.5-12g：0.2-0.3g：200-280mL，改性基体分子侧链引入的甜菜碱结构自促进改性剂的环氧基与纤维素分子上的含氧基团（羧基以及残余羟基）开环反应，进而在纤维素的侧链引入环硅氧烷。

优选地，助分散剂为十二烷基硫酸钠，与改性CMC增稠剂的侧链磺基甜菜碱结构相互作用，提升其分散性。

一种高温酸化用稠化剂的制备方法，具体为：将改性CMC增稠剂、助溶剂、助分散剂和水研磨分散，之后加入稳定剂混合，得到稠化剂。

本发明的有益效果：

本发明基于生物基原料羧甲基纤维素，通过改性处理作为主体稠化成分，其由丙烯酰氯与羧甲基纤维素分子中的部分羟基酯化，引入丙烯酸酯结构，再由甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱与引入的丙烯酸酯加成，引入磺基甜菜碱支链而得到改性基体，由烯丙基缩水甘油醚与四甲基环四硅氧烷进行硅氢加成，向环硅氧烷结构分子上接枝环氧基团，制成改性剂，最后由改性剂与改性基体分子中的含氧基团开环，在改性基体的纤维素侧链引入环硅氧烷结构改性，即得到改性CMC增稠剂；与现有技术相比，本发明的改性CMC增稠剂的分子侧链含有磺基甜菜碱和羟基等亲水结构，与水性酸化体系相匹配，通过吸水溶胀提供适中的初始粘度，随着酸化液的注入以及井内温度的升高，酸性条件下，侧链的环硅氧烷结构水解缩合，大幅增加酸化液在井内粘度，在井下形成缓速分流，利于酸剂充分溶蚀地下缝隙提升油气开采效率，随着酸化的进行和持续高温酸性环境，羧甲基纤维素主链分解，进而自主破胶，利于返排，改性CMC增稠剂实现了自适应稠化机制，适配井下酸化稠化需求；此外，本发明避免了难降解的聚合物使用，以生物基的羧甲基纤维素为基体，在油气的环保开采技术中具有深远的研究意义。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例4和对比例稠化剂配制的酸液随温度变化的动态粘度变化曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1，制备高温酸化用稠化剂，具体实施过程如下：

（1）改性CMC增稠剂的制备

步骤A1：取羧甲基纤维素（CMC）和无水丙酮在干燥氮气保护下混合，升温至50℃溶胀2h，降温后水浴控制温度为25℃，加入三乙胺混合后缓慢加入丙烯酰氯搅拌反应6.5h，之后升温回流1.8h，其中，羧甲基纤维素的取代度约为0.85，羧甲基纤维素、丙烯酰氯、三乙胺和无水丙酮的用量比为50g：15mmol：10mL：350mL，反应结束旋蒸脱除丙酮并真空干燥，得到中间体。

步骤A2：取中间体、甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱和乙醇溶液混合，升温至55℃，加入偶氮二异丁腈溶解液搅拌反应3.5h，其中，乙醇溶液的体积分数为65%，偶氮二异丁腈溶解液为室温下的乙醇饱和溶解液，中间体、甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱、偶氮二异丁腈和乙醇溶液的用量比为50g：25mmol：0.1g：280mL，反应结束减压脱除乙醇和水分，得到改性基体。

步骤A3：取四甲基环四硅氧烷、烯丙基缩水甘油醚和无水甲苯预混，干燥氮气保护下升温至70℃，加入铂催化剂并搅拌反应4h，其中，铂催化剂采用活性铂成分为5000ppm的卡斯特催化剂，四甲基环四硅氧烷、烯丙基缩水甘油醚、铂催化剂和无水甲苯的用量比为0.1mol：0.15mol：0.15g：170mL，反应结束减压旋蒸脱除甲苯，得到改性剂。

步骤A4：取改性基体、改性剂和四氢呋喃混合，通入干燥氮气保护，水浴控制温度为45℃搅拌11h，之后加入4-二甲氨基吡啶升温回流反应0.6h，其中，改性基体、改性剂、4-二甲氨基吡啶和四氢呋喃的用量比为50g：8.5g：0.2g：200mL，反应结束旋蒸脱除四氢呋喃，得到改性CMC增稠剂。

（2）稠化剂的制备

按照重量百分比组分计取原料：改性CMC增稠剂37wt%，由本实施例自制；助溶剂5.2wt%，采用乙二醇单叔丁醚；助分散剂1.2wt%，采用十二烷基硫酸钠；稳定剂3.1wt%，采用聚乙二醇400；余量为水。

将改性CMC增稠剂、助溶剂、助分散剂和水混合投料并研磨分散，之后加入稳定剂混合，得到稠化剂。

实施例2，制备高温酸化用稠化剂，具体实施过程如下：

（1）改性CMC增稠剂的制备

步骤A1：取羧甲基纤维素和无水丙酮在干燥氮气保护下混合，升温至50℃溶胀1.5h，降温后水浴控制温度为40℃，加入三乙胺混合后缓慢加入丙烯酰氯搅拌反应4.5h，之后升温回流1.2h，其中，羧甲基纤维素的取代度约为1.2，羧甲基纤维素、丙烯酰氯、三乙胺和无水丙酮的用量比为50g：22mmol：15mL：400mL，反应结束旋蒸脱除丙酮并真空干燥，得到中间体。

步骤A2：取中间体、甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱和乙醇溶液混合，升温至65℃，加入偶氮二异丁腈溶解液搅拌反应2.2h，其中，乙醇溶液的体积分数为65%，偶氮二异丁腈溶解液为室温下的乙醇饱和溶解液，中间体、甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱、偶氮二异丁腈和乙醇溶液的用量比为50g：30mmol：0.13g：330mL，反应结束减压脱除乙醇和水分，得到改性基体。

步骤A3：取四甲基环四硅氧烷、烯丙基缩水甘油醚和无水甲苯预混，干燥氮气保护下升温至80℃，加入铂催化剂并搅拌反应3h，其中，铂催化剂采用活性铂成分为5000ppm的卡斯特催化剂，四甲基环四硅氧烷、烯丙基缩水甘油醚、铂催化剂和无水甲苯的用量比为0.1mol：0.18mol：0.2g：220mL，反应结束减压旋蒸脱除甲苯，得到改性剂。

步骤A4：取改性基体、改性剂和四氢呋喃混合，通入干燥氮气保护，水浴控制温度为60℃搅拌8h，之后加入4-二甲氨基吡啶升温回流反应0.4h，其中，改性基体、改性剂、4-二甲氨基吡啶和四氢呋喃的用量比为50g：12g：0.3g：280mL，反应结束旋蒸脱除四氢呋喃，得到改性CMC增稠剂。

（2）稠化剂的制备

按照重量百分比组分计取原料：改性CMC增稠剂45wt%，由本实施例自制；助溶剂7.0wt%，采用乙二醇单叔丁醚；助分散剂1.6wt%，采用十二烷基硫酸钠；稳定剂2.4wt%，采用聚乙二醇400；余量为水。

将改性CMC增稠剂、助溶剂、助分散剂和水混合投料并研磨分散，之后加入稳定剂混合，得到稠化剂。

实施例3，制备高温酸化用稠化剂，具体实施过程如下：

（1）改性CMC增稠剂的制备

步骤A1：取羧甲基纤维素和无水丙酮在干燥氮气保护下混合，升温至50℃溶胀1.5h，降温后水浴控制温度为30℃，加入三乙胺混合后缓慢加入丙烯酰氯搅拌反应5.5h，之后升温回流1.6h，其中，羧甲基纤维素的取代度约为1.1，羧甲基纤维素、丙烯酰氯、三乙胺和无水丙酮的用量比为50g：20mmol：12mL：380mL，反应结束旋蒸脱除丙酮并真空干燥，得到中间体。

步骤A2：取中间体、甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱和乙醇溶液混合，升温至60℃，加入偶氮二异丁腈溶解液搅拌反应2.8h，其中，乙醇溶液的体积分数为65%，偶氮二异丁腈溶解液为室温下的乙醇饱和溶解液，中间体、甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱、偶氮二异丁腈和乙醇溶液的用量比为50g：27mmol：0.11g：300mL，反应结束减压脱除乙醇和水分，得到改性基体。

步骤A3：取四甲基环四硅氧烷、烯丙基缩水甘油醚和无水甲苯预混，干燥氮气保护下升温至75℃，加入铂催化剂并搅拌反应3.5h，其中，铂催化剂采用活性铂成分为5000ppm的卡斯特催化剂，四甲基环四硅氧烷、烯丙基缩水甘油醚、铂催化剂和无水甲苯的用量比为0.1mol：0.17mol：0.15g：200mL，反应结束减压旋蒸脱除甲苯，得到改性剂。

步骤A4：取改性基体、改性剂和四氢呋喃混合，通入干燥氮气保护，水浴控制温度为55℃搅拌10h，之后加入4-二甲氨基吡啶升温回流反应0.6h，其中，改性基体、改性剂、4-二甲氨基吡啶和四氢呋喃的用量比为50g：10g：0.25g：250mL，反应结束旋蒸脱除四氢呋喃，得到改性CMC增稠剂。

（2）稠化剂的制备

按照重量百分比组分计取原料：改性CMC增稠剂40wt%，由本实施例自制；助溶剂5.8wt%，采用乙二醇单叔丁醚；助分散剂1.3wt%，采用十二烷基硫酸钠；稳定剂2.7wt%，采用聚乙二醇400；余量为水。

将改性CMC增稠剂、助溶剂、助分散剂和水混合投料并研磨分散，之后加入稳定剂混合，得到稠化剂。

实施例4，制备高温酸化用稠化剂，具体实施过程如下：

（1）改性CMC增稠剂的制备

步骤A1：取羧甲基纤维素和无水丙酮在干燥氮气保护下混合，升温至50℃溶胀2h，降温后水浴控制温度为35℃，加入三乙胺混合后缓慢加入丙烯酰氯搅拌反应5.2h，之后升温回流1.8h，其中，羧甲基纤维素的取代度约为1.1，羧甲基纤维素、丙烯酰氯、三乙胺和无水丙酮的用量比为50g：20mmol：13mL：350mL，反应结束旋蒸脱除丙酮并真空干燥，得到中间体。

步骤A2：取中间体、甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱和乙醇溶液混合，升温至65℃，加入偶氮二异丁腈溶解液搅拌反应3.2h，其中，乙醇溶液的体积分数为65%，偶氮二异丁腈溶解液为室温下的乙醇饱和溶解液，中间体、甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱、偶氮二异丁腈和乙醇溶液的用量比为50g：25-mmol：0.12g：300mL，反应结束减压脱除乙醇和水分，得到改性基体。

步骤A3：取四甲基环四硅氧烷、烯丙基缩水甘油醚和无水甲苯预混，干燥氮气保护下升温至80℃，加入铂催化剂并搅拌反应3.3h，其中，铂催化剂采用活性铂成分为5000ppm的卡斯特催化剂，四甲基环四硅氧烷、烯丙基缩水甘油醚、铂催化剂和无水甲苯的用量比为0.1mol：0.18mol：0.2g：190mL，反应结束减压旋蒸脱除甲苯，得到改性剂。

步骤A4：取改性基体、改性剂和四氢呋喃混合，通入干燥氮气保护，水浴控制温度为50℃搅拌11h，之后加入4-二甲氨基吡啶升温回流反应0.5h，其中，改性基体、改性剂、4-二甲氨基吡啶和四氢呋喃的用量比为50g：11g：0.3g：270mL，反应结束旋蒸脱除四氢呋喃，得到改性CMC增稠剂。

（2）稠化剂的制备

按照重量百分比组分计取原料：改性CMC增稠剂42wt%，由本实施例自制；助溶剂6.5wt%，采用乙二醇单叔丁醚；助分散剂1.3wt%，采用十二烷基硫酸钠；稳定剂2.5wt%，采用聚乙二醇400；余量为水。

将改性CMC增稠剂、助溶剂、助分散剂和水混合投料并研磨分散，之后加入稳定剂混合，得到稠化剂。

对比例，选用市售KHF071型聚丙烯酰胺类耐高温稠化剂。

酸液配制：以15%的盐酸为酸剂，加入其0.12wt%的YTY-04喹啉季铵盐作为缓蚀剂，0.08wt%的抗坏血酸作为铁离子稳定剂，1.5wt%如上的稠化剂，混合均匀得到酸液。

动态粘度测试：以实施例4和对比例的稠化剂制备的酸液为试验对象，对酸液以170s^-1进行剪切，从30℃升温至180℃并进行保温，检测酸液的粘度，绘制动态粘度变化曲线，具体如图1所示；

在模拟酸液注井动态粘度测试中，由图1可以看出，实施例4配制的稠化酸液的初始粘度略低于对比例，随着温度的升高，实施例4的粘度出现先降低后升高，峰值粘度约为125mPa·s，对比例的粘度随着温度升高出现可见的阶段性降低。

岩芯溶蚀试验：取人造大理石岩芯（孔隙度18%），规格为Φ25×50mm，注入以上配制的酸液，控制温度为150℃，压缩空气增压至2.0MPa，溶蚀周期分别为120min和240h，检测岩心的溶蚀率和溶蚀深度，具体测试结果如表1所示：

由表1测试结果可知，实施例制备的稠化剂配制的酸液对岩芯具有良好的溶蚀性，特别在长时间溶蚀过程中，溶蚀效率以及深度明显优于对比例。

在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种高温酸化用稠化剂，其特征在于，重量百分比组分为：改性CMC增稠剂37-45wt%、助溶剂5.2-7.0wt%、助分散剂1.2-1.6wt%和稳定剂2.4-3.1wt%，余量为水；

所述改性CMC增稠剂由以下方法制备：

步骤A1：将羧甲基纤维素和无水丙酮在干燥氮气保护下混合溶胀，加入三乙胺混合并水浴控制温度为25-40℃，缓慢加入丙烯酰氯搅拌反应4.5-6.5h，之后升温回流1.2-1.8h，制得中间体；

步骤A2：将中间体、甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱和乙醇溶液混合，升温至55-65℃，加入偶氮二异丁腈溶解液搅拌反应2.2-3.5h，制得改性基体；

步骤A3：将四甲基环四硅氧烷、烯丙基缩水甘油醚和无水甲苯预混，干燥氮气保护下升温至70-80℃，加入铂催化剂并搅拌反应3-4h，制得改性剂；

步骤A4：将改性基体、改性剂和四氢呋喃混合，通入干燥氮气保护，水浴控制温度为45-60℃搅拌8-11h，之后加入4-二甲氨基吡啶升温回流反应0.4-0.6h，制得改性CMC增稠剂。

2.根据权利要求1所述的一种高温酸化用稠化剂，其特征在于，羧甲基纤维素、丙烯酰氯、三乙胺和无水丙酮的用量比为50g：15-22mmol：10-15mL：350-400mL。

3.根据权利要求2所述的一种高温酸化用稠化剂，其特征在于，羧甲基纤维素的取代度为0.8-1.2。

4.根据权利要求2所述的一种高温酸化用稠化剂，其特征在于，中间体、甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱、偶氮二异丁腈和乙醇溶液的用量比为50g：25-30mmol：0.1-0.13g：280-330mL。

5.根据权利要求4所述的一种高温酸化用稠化剂，其特征在于，四甲基环四硅氧烷、烯丙基缩水甘油醚、铂催化剂和无水甲苯的用量比为0.1mol：0.15-0.18mol：0.15-0.2g：170-220mL。

6.根据权利要求5所述的一种高温酸化用稠化剂，其特征在于，改性基体、改性剂、4-二甲氨基吡啶和四氢呋喃的用量比为50g：8.5-12g：0.2-0.3g：200-280mL。

7.根据权利要求1所述的一种高温酸化用稠化剂，其特征在于，助分散剂为十二烷基硫酸钠。

8.根据权利要求1-7任一项所述的一种高温酸化用稠化剂的制备方法，其特征在于，具体为：将改性CMC增稠剂、助溶剂、助分散剂和水研磨分散，之后加入稳定剂混合，得到稠化剂。