CN116003794A - 一种高频高耐热可热封性聚(芳酯-酰亚胺)树脂及其制备方法与应用 - Google Patents
一种高频高耐热可热封性聚(芳酯-酰亚胺)树脂及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种高频高耐热可热封性聚(芳酯‑酰亚胺)树脂及其制备方法与应用，属于材料领域。本发明提供的聚(芳酯‑酰亚胺)树脂是以4‑氨基苯甲酸4‑氨基苯酯、含醚型芳香族二胺和2,3,3',4'‑二苯醚四酸二酐为原料，通过化学亚胺化制备得到的；通过控制4‑氨基苯甲酸4‑氨基苯酯和含醚型芳香族二胺的配比，可以实现对聚(芳酯‑酰亚胺)树脂材料的宽频介电性能、耐热性能和热封强度的调控；该聚(芳酯‑酰亚胺)树脂材料具有高耐热性、高热封强度和低介电损耗和低吸水率的特点，可作为胶粘剂用于铜箔和薄膜之间制备三层柔性覆铜板，应用于航空航天、电子、电气和汽车等高技术领域。
Description
技术领域
本发明涉及材料领域，具体涉及的是一种高频高耐热可热封性聚(芳酯-酰亚胺)树脂及其制备方法与应用。
背景技术
液晶聚合物(LCP)薄膜具有优异的宽带高频性能、低吸湿率、耐化学稳定性和尺寸稳定性，能够满足高速数字及高频电路的制造要求，常应用于移动互联设备、车载雷达及互连系统。LCP材料由苯酯和萘酯基团以一定的比例构成，分子结构对称性高；对位芳酯链段呈现出折线形的刚性棒状结构，它可以在分子链中起到类似于曲柄轴的作用，使分子主链结构具有较好的线性排列，故分子极性较低，介电常数和介质损耗因子较低。但是，LCP薄膜的表面自由能较低，与金属的浸润性较差，在高温压合工艺制备双面覆铜板过程中容易出现铜皮气泡、条纹等质量缺陷。为此，人们采取了表面化学处理、等离子体处理和表面涂覆等方法来改善LCP表面与被粘附面的相容性。但这些方法往往对LCP材料的本体性能造成损害，或者由于涂覆粘接剂的耐热性能低等问题而影响了材料整体的应用可靠性。因而，具有低介质损耗、本征热熔封接特性的聚酰亚胺(PI)研究日益受到人们的关注。
在PI分子链中引入芳酯基团能够降低材料的介质损耗和吸水率。芳酯基团能缩短分子链链间距，增加分子链有序堆砌和分子链间偶极-偶极作用，抑制偶极子的局部偏转，有利于降低介质损耗因子，提高高频传输性能(Kou C C,et al.ACS Applied PolymerMaterials,2022,3(1):362-371)。但是，芳酯基团刚性较大，过多引入导致材料脆性较大。
柔性结构和异构化结构在PI分子链中的引入是两种主要的方法。柔性结构可降低PI分子内和分子间的作用力，提高分子链的运动能力，从而有利于PI热熔封接性能的提高。美国专利(USA5298331A，1994年)通过将含醚型二酐3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐(ODPA)和1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(1,4,4-APB)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(1,3,4-APB)等含醚型芳香二胺引入到非热封性的PI体系，制备了具有良好热封强度的热封性PI。杜邦公司已商业化的
KJ产品便是基于上述结构。不对称的异构化芳香族二酐扭曲的空间结构可以赋予聚合物较高的自由体积，因而可更为有效地提高PI的热塑性(Hasegawa,etal.Macromolecules.1999,32(2):387-396)，从而制备具有良好热封性能的PI。日本专利(JP 2004285103A)公开报道了一种结构中含有不对称含醚型二酐2,3,3',4'-二苯醚四酸二酐(a-ODPA)和3个苯环数量以上芳香二胺的PI体系，其与低轮廓铜箔等具有良好的粘合强度。但是过多柔性结构的引入，通常对PI的耐热性能造成很大损害。例如，杜邦公司
KJ和玻璃化转变温度(Tg)只有220℃。
发明内容
本发明的目的是提供一种高频高耐热可热封性聚(芳酯-酰亚胺)树脂及其制备方法与应用，本发明的聚(芳酯-酰亚胺)树脂材料具有高耐热性、高热封强度和低介电损耗和低吸水率的特点。
本发明首先提供了一种聚(芳酯-酰亚胺)树脂，其结构通式如式I所示：
所述式I中，Ar选自下述基团中的任意一种：
m为0～200且不为0的整数，n为0～200的整数；
且n不为0时，m:n＝0:100～100:0；具体地，m:n＝10:90、20:80、30:70、40:60、50:50或60:40。
所述式I中，优选m:n＝40:60～60:40；具体地，m:n＝40:60、50:50或60:40；
m具体可为、16、27、37、50、51、152或150～180；
n具体可为146、111、86、76、51或102；
n为0时，m具体可为100。
所述聚(芳酯-酰亚胺)树脂的绝对数均分子量为25000～150000g/mol。
第二，本发明进一步提供了上述聚(芳酯-酰亚胺)树脂的制备方法，包括如下步骤：
将4-氨基苯甲酸4-氨基苯酯、含醚型芳香族二胺和2,3,3',4'-二苯醚四酸二酐混于溶剂中进行聚合反应，反应完毕后加入乙酸酐和吡啶进行化学亚胺化反应，反应完毕得到n不为0的所述聚(芳酯-酰亚胺)树脂；
或者，将4-氨基苯甲酸4-氨基苯酯和2,3,3',4'-二苯醚四酸二酐混于溶剂中进行聚合反应，反应完毕后加入乙酸酐和吡啶进行化学亚胺化反应，反应完毕得到n为0的所述聚(芳酯-酰亚胺)树脂。
上述的制备方法中，所述含醚型芳香族二胺选自4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯和4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯醚中的至少一种。
制备n不为0的所述聚(芳酯-酰亚胺)树脂的方法中，所述4-氨基苯甲酸4-氨基苯酯占所述4-氨基苯甲酸4-氨基苯酯和所述含醚型芳香族二胺的总摩尔数的0～100％，但不为0和100％，优选为40％～60％；更具体可为40％、50％或60％；
所述4-氨基苯甲酸4-氨基苯酯和所述含醚型芳香族二胺的总投料摩尔数与所述2,3,3',4'-二苯醚四酸二酐的投料摩尔数之比为0.97～1.00：1.00，优选0.99～1.00：1.00；更具体可为1.00:1.00；
所述4-氨基苯甲酸4-氨基苯酯和所述含醚型芳香族二胺的总投料摩尔数与所述乙酸酐的投料摩尔数之比为1.00：3.00～10.00，优选1.00：5.00；
所述乙酸酐与所述吡啶的投料摩尔比为1.00：1.00；
制备n为0的所述聚(芳酯-酰亚胺)的方法中，所述4-氨基苯甲酸4-氨基苯酯投料摩尔数与所述2,3,3',4'-二苯醚四酸二酐的投料摩尔数之比为0.97～1.00：1.00，优选0.99～1.00：1.00；
所述4-氨基苯甲酸4-氨基苯酯与所述乙酸酐的投料摩尔比为1.00：3.00～10.00，优选1.00：5.00；
所述乙酸酐与所述吡啶的投料摩尔比为1.00：1.00。
上述的制备方法中，所述溶剂均选自N-甲基吡咯烷酮、间甲酚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和γ-丁内酯中的至少一种；
所述溶剂的用量均为使反应体系中固体的质量百分含量为10％～30％，优选为15％～20％；更具体可为18％；
所述反应体系中固体指的是4-氨基苯甲酸4-氨基苯酯和/或含醚型芳香族二胺和2,3,3',4'-二苯醚四酸二酐。
上述的制备方法，所述聚合反应步骤中，时间均为12～30小时，优选20～25小时，更优选24小时；温度均为0～35℃，优选20～25℃；
所述化学亚胺化反应步骤中，时间均为15～30小时，优选20～25小时，更优选24小时；温度均为0～35℃，优选20～25℃。
上述的制备方法中，所述化学亚胺化反应后均有将反应产物和无水乙醇混合进行沉淀，得到丝状固体的步骤；
上述制备方法中还有所述丝状固体用乙醇洗涤并干燥的步骤。
本发明还提供了上述聚(芳酯-酰亚胺)树脂制备得到的膜。
具体的，上述聚(芳酯-酰亚胺)树脂按照常规成膜方法制备成相应的薄膜。
上述聚(芳酯-酰亚胺)树脂或膜在制备微波电路基板的热封性涂层或热封性膜中的应用也属于本发明的保护范围。
最后，本发明还提供了含有上述聚(芳酯-酰亚胺)树脂或所述膜的微波电路基板。上述微波电路基板可构建微波毫米波模块和/或柔性共形天线。
本发明提供的聚(芳酯-酰亚胺)树脂是以4-氨基苯甲酸4-氨基苯酯、含醚型芳香族二胺和2,3,3',4'-二苯醚四酸二酐为原料，通过化学亚胺化制备得到的。通过控制4-氨基苯甲酸4-氨基苯酯和含醚型芳香族二胺的配比，可以实现对聚(芳酯-酰亚胺)树脂材料的宽频介电性能、耐热性能和热封强度的调控；该聚(芳酯-酰亚胺)树脂材料具有高耐热性、高热封强度和低介电损耗和低吸水率的特点，可作为胶粘剂用于铜箔和薄膜之间制备三层柔性覆铜板，应用于航空航天、电子、电气和汽车等高技术领域。
附图说明
图1为实施例1-7制备所得聚(芳酯-酰亚胺)薄膜的红外光谱图。
图2为实施例1-7制备所得聚(芳酯-酰亚胺)薄膜的DSC谱图。
图3为实施例1-7制备所得聚(芳酯-酰亚胺)薄膜的热失重(TGA)曲线。
图4为实施例1-7制备所得聚(芳酯-酰亚胺)薄膜的DMA曲线。
图5为实施例1-7制备所得聚(芳酯-酰亚胺)薄膜的玻璃化温度及热封强度柱状图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，结果取平均值。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例所述室温均为20～25℃。
下述实施例聚合物薄膜的性能测试方法如下：
1、所得聚合物的分子量由激光光散射(LLS)GPC测定，为绝对数均分子量。
2、量热示差扫描法(DSC)：将制备的聚(芳酯-酰亚胺)薄膜用量热示差扫描仪上(美国TA公司，Q100系列)进行测试，升温速度：10℃/min。
3、动态热机械分析法(DMA)：将制备的聚(芳酯-酰亚胺)薄膜用动态热机械分析仪(美国TA公司，Q100系列)进行测试，升温速度：5℃/min，频率1Hz。
4、热重分析法(TGA)：将制备的聚(芳酯-酰亚胺)薄膜用热重分析仪(美国TA公司，Q50系列)进行测试，升温速度：20℃/min，测试气氛为氮气。
5、吸水率测试：将制备的聚(芳酯-酰亚胺)薄膜放置于水中24小时，用精密天平称量浸水前后的质量变化。
6、介电性能测试：将制备的聚(芳酯-酰亚胺)薄膜置于矢量网络分析仪，按照IPC-TM-650 2.5.5.5C：1998测试样品在室温下10GHz频率的介电常数(Dk)和介质损耗因子(Df)。
7、热封性能评价方法：热封在澳大利亚IDM仪器公司的L0001实验室热封机上进行，热封压力为0.3MPa，热封温度设定在DMA曲线橡胶平台起始点以上20～50℃。热封接性能测试按照国家轻工业行业标准QB/T2358-98进行。
实施例1、由投料摩尔比为10：90的APAB(4-氨基苯甲酸4-氨基苯酯)和4,4'-ODA(4,4'-二氨基二苯醚)与a-ODPA(2,3,3',4'-二苯醚四酸二酐)制备聚(芳酯-酰亚胺)(CPI-1)树脂
室温下，在一个配有氮气入口的250mL三口瓶中，加入1.0271g(4.5mmol)的APAB和8.1097g(40.5mmol)的4,4'-ODA，并加入50g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)。待其完全溶解后，加入13.9595g(45mmol)的a-ODPA，并加入53g的NMP，将固含量(重量分数)调整至18％。室温下搅拌进行聚合反应24小时后，加入22.97g(225mmol)的乙酸酐和17.80g(225mmol)的吡啶，室温下继续搅拌进行化学亚胺化反应24小时，得到黄色粘稠溶液。将该溶液倒于1000mL无水乙醇中进行沉淀，得到黄色丝状固体。将该固体用乙醇洗涤三次后，在140℃下真空干燥，最终得到CPI-1树脂。
取干燥的丝状CPI-1树脂4g，溶于18g的NMP中，待固体完全溶解后，用G1砂芯漏斗过滤，得到固含量为18％的聚(芳酯-酰亚胺)树脂溶液。将该溶液涂覆于干净的玻璃板上，并置于烘箱中，以2℃/min的升温速度，按80℃/2小时、120℃/1小时、160℃/1小时、180℃/1小时、240℃/2小时、280℃/30min的程序进行升温。待自然冷却后，将玻璃板置于去离子水中，剥离得到自支撑的黄色CPI-1薄膜。
该聚(芳酯-酰亚胺)树脂的结构式如下所示，其中m:n＝10:90；
红外光谱(cm-1)：1779，1725，1606，1502，1381，1243，746；
红外光谱如附图1所示；
分子量(g/mol)：75530，对应m为16，n为146；
DSC曲线如附图2所示；
TGA曲线如附图3所示；
DMA曲线如附图4所示；
CPI-1薄膜的介电常数(Dk)、介质损耗因子(Df)、热分解温度、玻璃化转变温度(Tg)和热封强度如表1所示；
由红外光谱数据可知，该化合物结构正确，为上述所示。
实施例2、由投料摩尔比为20：80的APAB和4,4'-ODA与a-ODPA制备聚(芳酯-酰亚胺)(CPI-2)树脂
室温下，在一个配有氮气入口的250mL三口瓶中，加入2.0543g(9.0mmol)的APAB和7.2086g(36.0mmol)的4,4'-ODA，并加入50g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)。待其完全溶解后，加入13.9595g(45mmol)的a-ODPA，并加入51g的NMP，将固含量(重量分数)调整至18％。室温下搅拌进行聚合反应24小时后，加入22.97g(225mmol)的乙酸酐和17.80g(225mmol)的吡啶，室温下继续搅拌进行化学亚胺化反应24小时，得到黄色粘稠溶液。将该溶液倒于1000mL无水乙醇中进行沉淀，得到黄色丝状固体。将该固体用乙醇洗涤三次后，在140℃下真空干燥，最终得到CPI-2树脂。
取干燥的丝状CPI-2树脂4g，溶于18g的NMP中，待固体完全溶解后，用G1砂芯漏斗过滤，得到固含量为18％的聚(芳酯-酰亚胺)树脂溶液。将该溶液涂覆于干净的玻璃板上，并置于烘箱中，以2℃/min的升温速度，按80℃/2小时、120℃/1小时、160℃/1小时、180℃/1小时、240℃/2小时、280℃/30min的程序进行升温。待自然冷却后，将玻璃板置于去离子水中，剥离得到自支撑的黄色CPI-2薄膜。
该聚(芳酯-酰亚胺)树脂的结构式如下所示，其中m:n＝20:80；
红外光谱(cm-1)：1778，1724，1606，1505，1379，1243，746；
红外光谱如附图1所示；
分子量(g/mol)：63440，对应m为27，n为111；
DSC曲线如附图2所示；
TGA曲线如附图3所示；
DMA曲线如附图4所示；
CPI-2的薄膜的介电常数(Dk)、介质损耗因子(Df)、热分解温度、玻璃化转变温度(Tg)和热封强度如表1所示；
由红外光谱数据可知，该化合物结构正确，为上述所示。
实施例3、由投料摩尔比为30：70的APAB和4,4'-ODA与a-ODPA制备式I所示聚(芳酯-酰亚胺)(CPI-3)树脂
室温下，在一个配有氮气入口的250mL三口瓶中，加入3.0814g(13.5mmol)的APAB和6.3076g(31.5mmol)的4,4'-ODA，并加入50g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)。待其完全溶解后，加入13.9595g(45mmol)的a-ODPA，并加入56g的NMP，将固含量(重量分数)调整至18％。室温下搅拌进行聚合反应24小时后，加入22.97g(225mmol)的乙酸酐和17.80g(225mmol)的吡啶，室温下继续搅拌进行化学亚胺化反应24小时，得到黄色粘稠溶液。将该溶液倒于1000mL无水乙醇中进行沉淀，得到黄色丝状固体。将该固体用乙醇洗涤三次后，在140℃下真空干燥，最终得到CPI-3树脂。
取干燥的丝状CPI-3树脂4g，溶于18g的NMP中，待固体完全溶解后，用G1砂芯漏斗过滤，得到固含量为18％的聚(芳酯-酰亚胺)树脂溶液。将该溶液涂覆于干净的玻璃板上，并置于烘箱中，以2℃/min的升温速度，按80℃/2小时、120℃/1小时、160℃/1小时、180℃/1小时、240℃/2小时、280℃/30min的程序进行升温。待自然冷却后，将玻璃板置于去离子水中，剥离得到自支撑的黄色CPI-3薄膜。
该聚(芳酯-酰亚胺)树脂的结构式如下所示，其中m:n＝30:70；
红外光谱(cm-1)：1778，1724，1606，1506，1378，1243，746；
红外光谱如附图1所示；
分子量(g/mol)：55060，对应m为37，n为86；
DSC曲线如附图2所示；
TGA曲线如附图3所示；
DMA曲线如附图4所示；
CPI-3的薄膜的介电常数(Dk)、介质损耗因子(Df)、热分解温度、玻璃化转变温度(Tg)和热封强度如表1所示；
由红外光谱数据可知，该化合物结构正确，为上述所示。
实施例4、由投料摩尔比为40：60的APAB和4,4'-ODA与a-ODPA制备式I所示聚(芳酯-酰亚胺)(CPI-4)树脂
室温下，在一个配有氮气入口的250mL三口瓶中，加入4.3824g(19.2mmol)的APAB和5.7669g(28.8mmol)的4,4'-ODA，并加入50g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)。待其完全溶解后，加入14.8901g(48mmol)的a-ODPA，并加入64g的NMP，将固含量(重量分数)调整至18％。室温下搅拌进行聚合反应24小时后，加入24.50g(240mmol)的乙酸酐和18.98(240mmol)的吡啶，室温下继续搅拌进行化学亚胺化反应24小时，得到黄色粘稠溶液。将该溶液倒于1000mL无水乙醇中进行沉淀，得到黄色丝状固体。将该固体用乙醇洗涤三次后，在140℃下真空干燥，最终得到CPI-4树脂。
取干燥的丝状CPI-4树脂4g，溶于18g的NMP中，待固体完全溶解后，用G1砂芯漏斗过滤，得到固含量为18％的聚(芳酯-酰亚胺)树脂溶液。将该溶液涂覆于干净的玻璃板上，并置于烘箱中，以2℃/min的升温速度，按80℃/2小时、120℃/1小时、160℃/1小时、180℃/1小时、240℃/2小时、280℃/30min的程序进行升温。待自然冷却后，将玻璃板置于去离子水中，剥离得到自支撑的黄色CPI-4薄膜。
该聚(芳酯-酰亚胺)树脂的结构式如下所示，其中m:n＝40:60；
红外光谱(cm-1)：1778，1724，1607，1507，1375，1243，746；
红外光谱如附图1所示；
分子量(g/mol)：55510，对应m为50，n为76；
DSC曲线如附图2所示；
TGA曲线如附图3所示；
DMA曲线如附图4所示；
CPI-4的薄膜的介电常数(Dk)、介质损耗因子(Df)热分解温度、玻璃化转变温度(Tg)和热封强度如表1所示；
由红外光谱数据可知，该化合物结构正确，为上述所示。
实施例5、由投料摩尔比为50：50的APAB和4,4'-ODA与a-ODPA制备式I所示聚(芳酯-酰亚胺)(CPI-5)树脂
室温下，在一个配有氮气入口的250mL三口瓶中，加入5.4780g(24.0mmol)的APAB和4.8058g(24.0mmol)的4,4'-ODA，并加入50g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)。待其完全溶解后，加入14.8901g(48mmol)的a-ODPA，并加入65g的NMP，将固含量(重量分数)调整至18％。室温下搅拌进行聚合反应24小时后，加入24.50g(240mmol)的乙酸酐和18.98(240mmol)的吡啶，室温下继续搅拌进行化学亚胺化反应24小时，得到黄色粘稠溶液。将该溶液倒于1000mL无水乙醇中进行沉淀，得到黄色丝状固体。将该固体用乙醇洗涤三次后，在140℃下真空干燥，最终得到CPI-5树脂。
取干燥的丝状CPI-5树脂4g，溶于18g的NMP中，待固体完全溶解后，用G1砂芯漏斗过滤，得到固含量为18％的聚(芳酯-酰亚胺)树脂溶液。将该溶液涂覆于干净的玻璃板上，并置于烘箱中，以2℃/min的升温速度，按80℃/2小时、120℃/1小时、160℃/1小时、180℃/1小时、240℃/2小时、280℃/30min的程序进行升温。待自然冷却后，将玻璃板置于去离子水中，剥离得到自支撑的黄色CPI-5薄膜。
该聚(芳酯-酰亚胺)树脂的结构式如下所示，其中m:n＝50:50；
红外光谱(cm-1)：1778，1725，1607，1508，1372，1243，746；
红外光谱如附图1所示；
分子量(g/mol)：43760，对应m为51，n为51；
DSC曲线如附图2所示；
TGA曲线如附图3所示；
DMA曲线如附图4所示；
CPI-5的薄膜的介电常数(Dk)、介质损耗因子(Df)、热分解温度、玻璃化转变温度(Tg)和热封强度如表1所示；
由红外光谱数据可知，该化合物结构正确，为上述所示。
实施例6、由投料摩尔比为60：40的APAB和4,4'-ODA与a-ODPA制备式I所示聚(芳酯-酰亚胺)(CPI-6)树脂
室温下，在一个配有氮气入口的250mL三口瓶中，加入6.5736g(28.8mmol)的APAB和3.8446g(19.2mmol)的4,4'-ODA，并加入50g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)。待其完全溶解后，加入14.8901g(48mmol)的a-ODPA，并加入63g的NMP，将固含量(重量分数)调整至18％。室温下搅拌进行聚合反应24小时后，加入24.50g(240mmol)的乙酸酐和18.98(240mmol)的吡啶，室温下继续搅拌进行化学亚胺化反应24小时，得到黄色粘稠溶液。将该溶液倒于1000mL无水乙醇中进行沉淀，得到黄色丝状固体。将该固体用乙醇洗涤三次后，在140℃下真空干燥，最终得到CPI-6树脂。
取干燥的丝状CPI-6树脂4g，溶于18g的NMP中，待固体完全溶解后，用G1砂芯漏斗过滤，得到固含量为18％的聚(芳酯-酰亚胺)树脂溶液。将该溶液涂覆于干净的玻璃板上，并置于烘箱中，以2℃/min的升温速度，按80℃/2小时、120℃/1小时、160℃/1小时、180℃/1小时、240℃/2小时、280℃/30min的程序进行升温。待自然冷却后，将玻璃板置于去离子水中，剥离得到自支撑的黄色CPI-6薄膜。
该聚(芳酯-酰亚胺)树脂的结构式如下所示，其中m:n＝60:40；
红外光谱(cm-1)：1778，1725，1607，1508，1369，12444，746；
红外光谱如附图1所示；
分子量(g/mol)：106300，对应m为152，n为102；
DSC曲线如附图2所示；
TGA曲线如附图3所示；
DMA曲线如附图4所示；
CPI-6的薄膜的介电常数(Dk)、介质损耗因子(Df)、热分解温度、玻璃化转变温度(Tg)和热封强度如表1所示；
由红外光谱数据可知，该化合物结构正确，为上述所示。
实施例7、由投料摩尔比为100：0的APAB和4,4-'ODA与a-ODPA制备式II所示聚(芳酯-酰亚胺)(CPI-7)树脂
室温下，在一个配有氮气入口的250mL三口瓶中，加入10.2713g(45.0mmol)的APAB和50g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)。待其完全溶解后，加入14.0990g(45.45mmol)的a-ODPA，并加入61g的NMP，将固含量(重量分数)调整至18％。室温下搅拌进行聚合反应24小时后，加入25.52g(250mmol)的乙酸酐和19.78(250mmol)的吡啶，室温下继续搅拌进行化学亚胺化反应24小时，得到黄色粘稠溶液。将该溶液倒于1000mL无水乙醇中进行沉淀，得到黄色丝状固体。将该固体用乙醇洗涤三次后，在140℃下真空干燥，最终得到CPI-7树脂。
取干燥的丝状CPI-7树脂4g，溶于18g的NMP中，待固体完全溶解后，用G1砂芯漏斗过滤，得到固含量为18％的聚酰亚胺溶液。将该溶液涂覆于干净的玻璃板上，并置于烘箱中，以2℃/min的升温速度，按80℃/2小时、120℃/1小时、160℃/1小时、180℃/1小时、240℃/2小时、280℃/30min的程序进行升温。待自然冷却后，将玻璃板置于去离子水中，剥离得到自支撑的黄色CPI-7薄膜。
该聚(芳酯-酰亚胺)树脂的结构式如下所示，其中m＝165；
红外光谱(cm-1)：1778，1728，1608，1517，1370，1270，744；
红外光谱如附图1所示；
分子量(g/mol)：115000；
DSC曲线如附图2所示；
TGA曲线如附图3所示；
DMA曲线如附图4所示；
CPI-7的薄膜的介电常数(Dk)、介质损耗因子(Df)、热分解温度、玻璃化转变温度(Tg)和热封强度如表1所示；
由红外光谱数据可知，该化合物结构正确，为式II所示化合物。
对比例1、由a-ODPA与4,4'-ODA制备聚酰亚胺
室温下，在一个配有氮气入口的250mL三口瓶中，加入10.012g(50mmol)的4,4'-ODA和50g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)。待其完全溶解后，加入15.5105g(50mmol)的a-ODPA，并加入68g的NMP，将固含量(重量分数)调整至18％。室温下搅拌24小时后，加入25.52g(250mmol)的乙酸酐和19.78(250mmol)的吡啶，室温下继续搅拌24小时，得到黄色粘稠溶液。将该溶液倒于1000mL无水乙醇中进行沉淀，得到黄色丝状固体。将该固体用乙醇洗涤三次后，在140℃下真空干燥，最终得到CPI-10树脂。
取干燥的丝状CPI-10树脂4g，溶于18g的NMP中，待固体完全溶解后，用G1砂芯漏斗过滤，得到固含量为18％的聚酰亚胺溶液。将该溶液涂覆于干净的玻璃板上，并置于烘箱中，以2℃/min的升温速度，按80℃/2小时、120℃/1小时、160℃/1小时、180℃/1小时、240℃/2小时、280℃/30min的程序进行升温。待自然冷却后，将玻璃板置于去离子水中，剥离得到自支撑的黄色薄膜。
该聚酰亚胺的结构式如下所示，其中n＝180：
分子量(g/mol)：138200；
该薄膜的介电常数(Dk)、介质损耗因子(Df)、热分解温度、玻璃化转变温度(Tg)和热封强度如表1所示。
实施例1-7中聚(芳酯-酰亚胺)薄膜的性能数据总结于表1中，便于直观，其玻璃化转变温度及热封强度以柱状图形式作于图5中。
与对比例1(二胺组分中不含APAB)进行比较可以看出，本发明中在二胺中引入APAB组分有效地提高了聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度和介电性能。同时，当二胺中APAB的摩尔含量在40％-60％之间时，PI的玻璃化温度达到300℃以上，介电损耗降低至0.0026，吸水率低至0.4％，同时聚(芳酯-酰亚胺)薄膜具有良好的热封强度。
表1、聚(芳酯-酰亚胺)薄膜的综合性能
Claims (10)
1.一种聚(芳酯-酰亚胺)树脂，其结构通式如式I所示：
所述式I中，Ar选自下述基团中的任意一种：
m为0～200且不为0的整数，n为0～200的整数；
且n不为0时，m:n＝0:100～100:0。
2.根据权利要求1所述的聚(芳酯-酰亚胺)树脂，其特征在于：所述式I中，m:n＝40:60～60:40。
3.权利要求1或2所述的聚(芳酯-酰亚胺)树脂的制备方法，包括如下步骤：
将4-氨基苯甲酸4-氨基苯酯、含醚型芳香族二胺和2,3,3',4'-二苯醚四酸二酐混于溶剂中进行聚合反应，反应完毕后加入乙酸酐和吡啶进行化学亚胺化反应，反应完毕得到n不为0的所述聚(芳酯-酰亚胺)树脂；
或者，将4-氨基苯甲酸4-氨基苯酯和2,3,3',4'-二苯醚四酸二酐混于溶剂中进行聚合反应，反应完毕后加入乙酸酐和吡啶进行化学亚胺化反应，反应完毕得到n为0的所述聚(芳酯-酰亚胺)树脂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述含醚型芳香族二胺选自4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯和4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯醚中的至少一种。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：制备n不为0的所述聚(芳酯-酰亚胺)树脂的方法中，所述4-氨基苯甲酸4-氨基苯酯占所述4-氨基苯甲酸4-氨基苯酯和所述含醚型芳香族二胺的总摩尔数的0～100％，但不为0和100％，优选为40％～60％；
所述4-氨基苯甲酸4-氨基苯酯和所述含醚型芳香族二胺的总投料摩尔数与所述2,3,3',4'-二苯醚四酸二酐的投料摩尔数之比为0.97～1.00：1.00，优选0.99～1.00：1.00；
所述4-氨基苯甲酸4-氨基苯酯和所述含醚型芳香族二胺的总投料摩尔数与所述乙酸酐的投料摩尔数之比为1.00：3.00～10.00，优选1.00：5.00；
所述乙酸酐与所述吡啶的投料摩尔比为1.00：1.00；
制备n为0的所述聚(芳酯-酰亚胺)的方法中，所述4-氨基苯甲酸4-氨基苯酯投料摩尔数与所述2,3,3',4'-二苯醚四酸二酐的投料摩尔数之比为0.97～1.00：1.00，优选0.99～1.00：1.00；
所述4-氨基苯甲酸4-氨基苯酯与所述乙酸酐的投料摩尔比为1.00：3.00～10.00，优选1.00：5.00；
所述乙酸酐与所述吡啶的投料摩尔比为1.00：1.00。
6.根据权利要求3-5中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂均选自N-甲基吡咯烷酮、间甲酚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和γ-丁内酯中的至少一种；
所述溶剂的用量均为使反应体系中固体的质量百分含量为10％～30％，优选为15％～20％；
所述反应体系中固体指的是4-氨基苯甲酸4-氨基苯酯和/或含醚型芳香族二胺和2,3,3',4'-二苯醚四酸二酐。
7.根据权利要求3-6中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述聚合反应步骤中，时间均为12～30小时，优选20～25小时，更优选24小时；温度均为0～35℃，优选20～25℃；
所述化学亚胺化反应步骤中，时间均为15～30小时，优选20～25小时，更优选24小时；温度均为0～35℃，优选20～25℃。
8.由权利要求1或2所述的聚(芳酯-酰亚胺)树脂制备得到的膜。
9.权利要求1或2所述聚(芳酯-酰亚胺)树脂或权利要求8所述膜在制备微波电路基板的热封性涂层或热封性膜中的应用；
含有权利要求1或2所述聚(芳酯-酰亚胺)树脂或权利要求8所述膜的微波电路基板。
10.根据权利要求9所述的应用或微波电路基板，其特征在于：所述微波电路基板用于构建微波毫米波模块和/或柔性共形天线。
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