CN115838526A - 一种界面导热的沥青基碳纤维复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种界面导热的沥青基碳纤维复合材料及其制备方法和应用，其解决了现有技术中材料导热性能不理想的技术问题，所述复合材料径向由里到外依次为沥青基碳纤维、芳稠环分子内层、石墨烯中间层和芳稠环分子外层，所述石墨烯中间层含有石墨烯，所述石墨烯分散在所述沥青基碳纤维表面，并通过芳稠环分子与石墨烯的π‑π共轭作用形成石墨烯中间层，芳稠环分子端氨基‑NH3 +间的氢键作用在石墨烯表面，形成芳稠环分子外层。本发明制得的材料可用于航天航空结构功能一体化及电子电器材料领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合材料及其制备方法和应用，具体地说，涉及一种界面导热的沥青基碳纤维复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
沥青基碳纤维表面的大片石墨微晶形成的高度定向结构，赋予其良好的导热能力，但也使其表面具有较高的化学惰性，与树脂基体的界面润湿性和相容性较差，容易在树脂与纤维的界面处产生大量的微孔。这不仅影响着复合材料的应力传递，同时微孔的存在加大了载流子声子散射的可能性，因而界面热阻增大，降低了复合材料的导热性能。为提高复合材料的导热性能，通常在树脂基体中添加导热粒子构造导热通路，文献(PolymerTesting,2015,45:132-138)通过在CBT树脂中添加石墨烯纳米片，从而有效提高了沥青基碳纤维复合材料的面内和面外的导热系数。但添加纳米填料还会引入填料与树脂基体之间的界面热阻，同时过多的填料会引起团聚，造成树脂基体与沥青基碳纤维截面处更大的缺陷。因此对沥青基碳纤维表面改性以构筑导热网络是降低界面热阻和提高复合材料的界面导热得到有效途径。
沥青基碳纤维表面改性主要分为以等离子体处理和氧化处理的共价改性和以分子组装为代表的非共价改性。共价改性需要对纤维进行表面功能化处理，中国专利(CN111979757A)通过硝酸处理得到表面羧基化的沥青基碳纤维，继而在沥青基碳纤维表面通过共价作用接枝多巴胺以及聚醚胺，有效提高了沥青基碳纤维/树脂复合材料的界面强度，但是预先对沥青基碳纤维的酸化处理会破坏纤维表面的石墨结构，反而造成导热性能的降低。而非共价改性则以芳稠环分子为代表，文献(Composites Part A:AppliedScience and Manufacturing,2016,87:212-219)通过π-π堆积、氢键等非共价键作用，在沥青基碳纤维表面引入含羟基的芳稠环分子，在不损害沥青基碳纤维的石墨微晶结构的前提下，改善了其表面活性，有效提高纤维与树脂的界面结合。但是高分子聚合物作为界面层，因其低导热性使得沥青基碳纤维复合材料界面导热性能提高有限。
公开号为CN109851999A的中国专利申请将碳纤维浸渍碳纳米材料/芳稠环组装液，碳纳米材料、芳稠环分子通过与纤维表面的π-π堆积作用，在其表面构筑界面组装过渡层，从而提高与树脂基体的浸润性能，最终提高复合材料的界面结合强度。
但是，该方法存在如下问题：(1)所用的碳纤维石墨结构不规整，导热性能不高；(2)分子组装液中的碳纳米材料和芳稠环分子之间因π-π共轭作用发生的组装，容易在碳纤维表面发生团聚，进而影响界面结合，同时聚集颗粒之间的间隙会破坏导热通路的完整，限制了复合材料导热性能的提高。
发明内容
本发明就是为了解决现有技术中材料导热性能不理想的技术问题，提高一种具有良好界面导热性能的沥青基碳纤维复合材料及其制备方法和应用。
为此，本发明提供一种界面导热的沥青基碳纤维复合材料，所述复合材料径向由里到外依次为沥青基碳纤维、芳稠环分子内层、石墨烯中间层和芳稠环分子外层，所述石墨烯中间层含有石墨烯，所述石墨烯分散在所述沥青基碳纤维表面，并通过芳稠环分子与石墨烯的π-π共轭作用形成石墨烯中间层，最后调控pH值调控芳稠环分子端氨基-NH3 +间的氢键作用在石墨烯表面形成芳稠环分子外层。
优选的，所述芳稠环分子由芳香族二元酐和有机二元胺制得；所述芳香族二元酐为均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐中的一种或几种的组合；所述有机二元胺为脂肪族二元胺、芳香族二元胺和脂环族二元胺中的一种或几种组合。
本发明同时提供一种界面导热的沥青基碳纤维复合材料的制备方法，其包括如下步骤：(1)制备芳稠环分子：将芳香族二元酐和有机二元胺溶于加入催化剂的极性溶剂中，于150～180℃下反应9～15h，洗涤抽滤，干燥制得氨基封端的芳稠环分子粉末，其中，所述芳香族二元酐和所述有机二元胺的摩尔比为1:(2～4)，所述催化剂的质量份数为所述芳香族二元酐的0.1～0.2wt％；(2)构筑沥青基碳纤维表面芳稠环分子内层：取所述步骤(1)制得的芳稠环分子粉末溶于极性溶剂中，超声分散，配置浓度为10～20mg/ml的悬溶液，将未上浆沥青基碳纤维于150～180℃下在上述悬浮液中反应18～24h，真空干燥后，得到芳稠环分子组装层的沥青基碳纤维，其中，芳稠环分子内层的质量份数为所述未上浆沥青基碳纤维的0.5～2wt％；(3)构筑沥青基碳纤维表面石墨烯中间层：将剥离分层的石墨烯溶于加入分散剂的极性溶剂中，超声处理3～7h，得到石墨烯分散液，最后将所述步骤(2)获得的沥青基碳纤维在石墨烯分散液中浸渍15～24h，真空干燥后，获得表面二次组装的沥青基碳纤维，其中，二次组装后组装层的总质量份数为所述步骤(1)所述未上浆沥青基碳纤维的2～3wt％；(4)构筑沥青基碳纤维表面芳稠环分子外层：将所述步骤(1)制得的粉末溶于极性溶剂中，超声分散，配置浓度为1～5mg/ml的悬浮液，加入碱性溶液控制pH值为7～9，将所述步骤(3)获得的沥青基碳纤维置于悬浮液中反应6～12h，真空干燥后，最后获得表面三次组装的沥青基碳纤维，其中，三次组装后组装层的总质量份数为所述步骤(1)所述未上浆沥青基碳纤维的2.5～4wt％；(5)界面导热复合材料的制备：将所述步骤(4)中获得的沥青基碳纤维与树脂体系复合，固化加热，获得具有良好界面导热的沥青基碳纤维复合材料。
优选的，所述步骤(1)-(4)中的极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、甲酰胺、甲醇、乙醇中的一种或多种的组合。
优选的，所述步骤(3)中的剥离分层的石墨烯为经过高温碳化处理、细胞破碎以及冻干处理后，获得的石墨烯，其中石墨烯的层数为5～10层。
优选的，所述步骤(4)中碱性溶液为三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾的一种或多种的组合。
优选的，所述步骤(5)中树脂体系为环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺、氰酸酯树脂中的一种。
本发明还提供一种界面导热的沥青基碳纤维复合材料在航天航空结构功能一体化材料中的应用，如卫星散热片，高超音速飞行器等。
本发明还提供一种界面导热的沥青基碳纤维复合材料在电子电器材料中的应用，如手机的导热片，集成电路的散热部分等。
本发明具有以下有益效果：
1.本发明通过分子共平面的共轭结构芳稠环分子设计，构筑了芳稠环/石墨烯交替组装层结构，实现了沥青基碳纤维的表面三次组装。在沥青基碳纤维表面首先构筑芳稠环分子内层组装层，利于石墨烯分散在纤维表面，并通过稠环间的π-π共轭作用形成石墨烯中间层，最后通过pH值调控端氨基-NH3 +间氢键作用形成芳稠环分子外层组装层。
2.本发明通过芳稠环分子对沥青基碳纤维进行非共价改性，在不损伤其石墨结构的前提下，有效改善了纤维的表面活性，更有利于石墨烯分子的吸附和分散，同时外层芳稠环分子能够有效提高与树脂基体的浸润性，实现纤维和树脂基体良好的界面结合。
3.本发明芳稠环分子/石墨烯交替组装层结构可以保持石墨烯结构的完整，有助于提高其导热性能，同时构筑导热网络结构，减小了载流子声子发生散射的可能性，降低纤维和树脂基体之间的界面热阻，实现热量在界面相中的有效传递，从而提高复合材料的导热性能。
附图说明
图1是本发明中沥青基碳纤维表面构筑芳稠环分子/石墨烯交替组装层的工艺图；
图2A、图2B、图2C为PDI/石墨烯/PDI交替组装后沥青基碳纤维表面形貌SEM图；其中图2A为PDI组装后沥青基碳纤维表面，图2B为PDI、石墨烯组装后沥青基碳纤维表面，图2C为PDI/石墨烯/PDI组装后沥青基碳纤维表面；
图3为束丝复合材料的横向纤维束拉伸强度；
图4为单向复合材料厚度方向的导热系数。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
(1)芳稠环分子的设计和制备：将3,4,9,10-苝四甲酸二酐与辛二胺以1:4摩尔比加入到溶解三乙胺催化剂的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，在180℃下反应9h，洗涤干燥，得到氨基封端的苝酰亚胺粉末，相对于二元酐的质量三乙胺的用量为0.2wt％；
(2)沥青基碳纤维表面芳稠环分子内层的构筑：将苝酰亚胺粉末溶于N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散配置浓度为20mg/ml的悬浮液，将未上浆沥青基碳纤维于180℃在该悬浮液反应18h，真空干燥，得到改性后的沥青基碳纤维；
(3)沥青基碳纤维表面石墨烯中间层的构筑：将剥离分层后的石墨烯分散于加入聚乙烯吡咯烷酮的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，超声7h后，将步骤(2)改性后的沥青基碳纤维浸渍石墨烯分散液中24h，真空干燥后，获得表面二次组装的沥青基碳纤维；
(4)沥青基碳纤维表面芳稠环分子外层的构筑：将苝酰亚胺粉末溶于N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散配置浓度为5mg/ml的悬浮液，加入NaOH溶液调节pH值为9，将表面二次组装后的沥青基碳纤维在该溶液中反应6h，真空干燥后，最后获得表面苝酰亚胺/石墨烯交替组装层的沥青基碳纤维；
(5)界面导热复合材料的制备：将含有苝酰亚胺/石墨烯交替组装结构的沥青基碳纤维与环氧树脂体系复合，按固化温度加热，获得兼顾良好界面结合和导热性能的沥青基碳纤维复合材料。根据横向纤维束拉伸强度测试，束丝复合材料的横向纤维束拉伸强度为26.72MPa，根据激光闪射测试，单向复合材料在厚度方向上的导热为2.59W/m·K。
实施例2
(1)芳稠环分子的设计和制备：将1,4,5,8-萘四甲酸二酐与癸二胺以摩尔比1:2加入到溶解三乙胺催化剂的乙醇溶剂中，在150℃下反应15h，洗涤干燥，得到氨基封端的萘酰亚胺粉末，相对于二元酐的质量三乙胺的用量为0.1wt％；
(2)沥青基碳纤维表面芳稠环分子内层的构筑：将萘酰亚胺粉末溶于乙醇溶剂中，超声分散配置浓度为10mg/ml的悬浮液，将未上浆沥青基碳纤维于150℃在该悬浮液反应24h，真空干燥，得到改性后的沥青基碳纤维；
(3)沥青基碳纤维表面石墨烯中间层的构筑：将剥离分层后的石墨烯分散于加入聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶剂中，超声3h后，将步骤(2)改性后的沥青基碳纤维浸渍石墨烯分散液中15h，真空干燥后，获得表面二次组装的沥青基碳纤维；
(4)沥青基碳纤维表面芳稠环分子外层的构筑：将萘酰亚胺粉末溶于乙醇溶剂中，超声分散，配置浓度为1mg/ml的悬浮液，加入KOH溶液调节pH值为7，将表面二次组装后的沥青基碳纤维在该溶液中反应12h，真空干燥后，最后获得表面萘酰亚胺/石墨烯交替组装层的沥青基碳纤维；
(5)界面导热复合材料的制备：将含有萘酰亚胺/石墨烯交替组装结构的沥青基碳纤维与双马来酰亚胺树脂体系复合，按固化温度加热，获得兼顾良好界面结合和导热性能的沥青基碳纤维复合材料。根据横向纤维束拉伸强度测试，束丝复合材料的横向纤维束拉伸强度为23.42MPa，根据激光闪射测试，单向复合材料在厚度方向上的导热为2.08W/m·K。
实施例3
(1)芳稠环分子的设计和制备：将均苯四甲酸二酐与对苯二胺以摩尔比1:3加入到溶解三乙胺催化剂的N-甲基吡咯烷酮溶剂中，在170℃下反应12h，洗涤干燥，得到氨基封端的均苯二酰亚胺粉末，相对于二元酐的质量三乙胺的用量为0.15％；
(2)沥青基碳纤维表面芳稠环分子内层的构筑：将均苯二酰亚胺粉末溶于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，超声分散配置浓度为15mg/ml的悬浮液，将未上浆沥青基碳纤维于170℃在该悬浮液反应21h，真空干燥，得到改性后的沥青基碳纤维；
(3)沥青基碳纤维表面石墨烯中间层的构筑：将剥离分层后的石墨烯分散于加入聚乙烯吡咯烷酮的N-甲基吡咯烷酮溶剂中，超声5h后，将步骤(2)改性后的沥青基碳纤维浸渍石墨烯分散液中21h，真空干燥后，获得表面二次组装的沥青基碳纤维；
(4)沥青基碳纤维表面芳稠环分子外层的构筑：将均苯二酰亚胺粉末溶于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，超声分散配置浓度为3mg/ml的悬浮液，加入三乙胺溶液调节pH值为8，将表面二次组装后的沥青基碳纤维在该溶液中反应9h，真空干燥后，最后获得表面均苯二酰亚胺/石墨烯交替组装层的沥青基碳纤维；
(5)界面导热复合材料的制备：将含有均苯二酰亚胺/石墨烯交替组装结构的沥青基碳纤维与氰酸酯树脂体系复合，按固化温度加热，获得兼顾良好界面结合和导热性能的沥青基碳纤维复合材料。根据横向纤维束拉伸强度测试，束丝复合材料的横向纤维束拉伸强度为20.56MPa，根据激光闪射测试，单向复合材料在厚度方向上的导热为1.88W/m·K。
对比例1
将未上浆的沥青基碳纤维与环氧树脂体系复合，按固化温度加热，获得单向沥青基碳纤维复合材料。根据横向纤维束拉伸强度测试，束丝复合材料的横向纤维束拉伸强度为5.55MPa，根据激光闪射测试，单向复合材料在厚度方向上的导热为0.78W/m·K。
对比例2
将公开号为CN109851999A的专利申请方法作为对比例2。(1)将1,4,5,8-萘四甲酸二酐与辛二胺以摩尔比1:2加入到溶解三乙胺催化剂的乙醇溶剂中，在80℃下反应16h，洗涤干燥，得到氨基封端的萘二酰亚胺粉末，相对于二元酐的质量三乙胺的用量为0.1wt％；(2)将碳纳米管超声分散在步骤(1)的溶液中，然后加入NaOH溶液调节pH值为9，分子组装液中碳纳米管质量浓度为0.3mg/mL；(3)将未上浆的沥青基碳纤维在上述分子组装液中浸渍2min，真空干燥后，获得表面碳纳米管/萘二酰亚胺组装的沥青基碳纤维；(4)将含有碳纳米管/萘二酰亚胺组装结构的沥青基碳纤维与环氧树脂体系复合，按固化温度加热，获得单向沥青基碳纤维复合材料。根据横向纤维束拉伸强度测试，束丝复合材料的横向纤维束拉伸强度为19.24MPa，根据激光闪射测试，单向复合材料在厚度方向上的导热为1.75W/m·K。
惟以上所述者，仅为本发明的具体实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，故其等同组件的置换，或依本发明专利保护范围所作的等同变化与修改，皆应仍属本发明权利要求书涵盖之范畴。
Claims (9)
1.一种界面导热的沥青基碳纤维复合材料，其特征是，所述复合材料径向由里到外依次为沥青基碳纤维、芳稠环分子内层、石墨烯中间层和芳稠环分子外层，所述石墨烯中间层含有石墨烯，所述石墨烯分散在所述沥青基碳纤维表面，并通过芳稠环分子与石墨烯的π-π共轭作用形成石墨烯中间层，芳稠环分子端氨基-NH3 +间的氢键作用在石墨烯表面，形成芳稠环分子外层。
2.根据权利要求1所述的界面导热的沥青基碳纤维复合材料，其特征在于，所述芳稠环分子由芳香族二元酐和有机二元胺制得；所述芳香族二元酐为均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐中的一种或几种的组合；所述有机二元胺为脂肪族二元胺、芳香族二元胺和脂环族二元胺中的一种或几种组合。
3.如权利要求1或2所述界面导热的沥青基碳纤维复合材料的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
(1)制备芳稠环分子：将芳香族二元酐和有机二元胺溶于加入催化剂的极性溶剂中，于150～180℃下反应9～15h，洗涤抽滤，干燥制得氨基封端的芳稠环分子粉末，其中，所述芳香族二元酐和所述有机二元胺的摩尔比为1:(2～4)，所述催化剂的质量份数为所述芳香族二元酐的0.1～0.2wt％；
(2)构筑沥青基碳纤维表面芳稠环分子内层：取所述步骤(1)制得的芳稠环分子粉末溶于极性溶剂中，超声分散，配置浓度为10～20mg/ml的悬溶液，将未上浆沥青基碳纤维于150～180℃下在上述悬浮液中反应18～24h，真空干燥后，得到芳稠环分子组装层的沥青基碳纤维，其中，芳稠环分子内层的质量份数为所述未上浆沥青基碳纤维的0.5～2wt％；
(3)构筑沥青基碳纤维表面石墨烯中间层：将剥离分层的石墨烯溶于加入分散剂的极性溶剂中，超声处理3～7h，得到石墨烯分散液，最后将所述步骤(2)获得的沥青基碳纤维在石墨烯分散液中浸渍15～24h，真空干燥后，获得表面二次组装的沥青基碳纤维，其中，二次组装后组装层的总质量份数为所述步骤(1)所述未上浆沥青基碳纤维的2～3wt％；
(4)构筑沥青基碳纤维表面芳稠环分子外层：将所述步骤(1)制得的粉末溶于极性溶剂中，超声分散，配置浓度为1～5mg/ml的悬浮液，加入碱性溶液控制pH值为7～9，将所述步骤(3)获得的沥青基碳纤维置于悬浮液中反应6～12h，真空干燥后，最后获得表面三次组装的沥青基碳纤维，其中，三次组装后组装层的总质量份数为所述步骤(1)所述未上浆沥青基碳纤维的2.5～4wt％；
(5)界面导热复合材料的制备：将所述步骤(4)中获得的沥青基碳纤维与树脂体系复合，固化加热，获得具有良好界面导热的沥青基碳纤维复合材料。
4.根据权利要求3所述界面导热的沥青基碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)-(4)中的极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、甲酰胺、甲醇、乙醇中的一种或多种的组合。
5.根据权利要求3所述界面导热的沥青基碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的剥离分层的石墨烯为经过高温碳化处理、细胞破碎以及冻干处理后，获得的石墨烯，其中石墨烯的层数为5～10层。
6.根据权利要求3所述界面导热的沥青基碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中碱性溶液为三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾的一种或多种的组合。
7.根据权利要求1所述的界面导热的沥青基碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中树脂体系为环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺、氰酸酯树脂中的一种。
8.如权利要求1所述的界面导热的沥青基碳纤维复合材料在航天航空结构功能一体化材料中的应用。
9.如权利要求1所述的界面导热的沥青基碳纤维复合材料在电子电器材料中的应用。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024203999A1 (ja) * | 2023-03-27 | 2024-10-03 | 東洋製罐グループホールディングス株式会社 | ピッチ系炭素繊維含有ビスマレイミド系樹脂成形体及びその製造方法 |
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2022
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