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CN116874885A - 含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管及其连续纤维增强热塑性树脂基复合材料 - Google Patents

含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管及其连续纤维增强热塑性树脂基复合材料 Download PDF

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CN116874885A
CN116874885A CN202310981397.6A CN202310981397A CN116874885A CN 116874885 A CN116874885 A CN 116874885A CN 202310981397 A CN202310981397 A CN 202310981397A CN 116874885 A CN116874885 A CN 116874885A
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CN
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thermoplastic resin
heterocyclic structure
carbon nanotubes
grafted carbon
resin matrix
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CN202310981397.6A
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刘程
蹇锡高
陈友汜
张守海
翁志焕
安晓亮
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Dalian University of Technology
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Dalian University of Technology
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Abstract

本发明提供了一种含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管及其连续纤维增强热塑性树脂基复合材料，涉及先进复合材料技术领域。该含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管的制备方法，先向含有碳纳米管的分散液中加入二胺和重氮试剂，使发生重氮反应，得到功能化碳纳米管，然后再向含有功能化碳纳米管的分散液中加入含杂环结构聚芳醚和重氮试剂，通过重氮反应将含杂环结构聚芳醚结构接枝到功能化碳纳米管表面，得到含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管；该方法制得的含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管能够耐受高性能热塑性树脂基复合材料的高成型加工温度，且在高温环境下与热塑性树脂基体界面的相互作用增强，有利于提高热塑性树脂基复合材料的力学性能。

Description

含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管及其连续纤维增强热塑性树 脂基复合材料
技术领域
本发明属于先进复合材料技术领域，涉及一种含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管及其连续纤维增强热塑性树脂基复合材料。
背景技术
连续纤维增强热塑性树脂基复合材料大多是通过热压工艺制备得到复合材料层合板，而复合材料层合板对层间裂缝的传播非常敏感，这种裂纹在层间树脂相传播容易产生隐形分层，会严重破坏复合材料的性能，其宏观破坏源于内部微观损伤的累积，包括内部裂纹扩展、纤维断裂和层间开裂等。然而，复合材料层压板的各向异性限制了其在厚度方向(Z轴方向)的力学性能，层间应力容易导致板层分离，进而造成韧性和承载能力的缺失。因此，提高复合材料的层间性能、增强其抗分层扩展能力是提高其结构效率设计的重要问题。
由于碳纳米管具有优异的力学性能和热性能，许多研究工作集中于将这些纳米颗粒用作聚合物纳米复合材料性能增强的多功能添加剂。将碳纳米管有效地分散到热塑性树脂基复合材料中，为了充分发挥其在力学性能、导电性能和导热性方面的潜在商业应用，必须解决两个主要问题：一是碳纳米管在热塑性树脂基体中的有效分散，由于热塑性树脂高粘度以及碳纳米管高比表面积特点，导致碳纳米管在热塑性树脂基体中的分散较为困难；二是碳纳米管和热塑性树脂基体之间的弱界面结合，即复合材料中碳纳米管和热塑性树脂基体之间的界面强度低。因此，科研人员开发了各种表面改性技术来增加碳纳米管和热塑性树脂基体之间的界面结合强度，包括臭氧处理、等离子体处理和酸蚀处理等，其中碳纳米管的功能化在碳纳米管材料的开发、研究和应用中起着关键作用，可以用小分子和聚合物对碳纳米管及其衍生物进行功能化改性。与小分子接枝法相比，将聚合物接枝碳纳米管表面可以有效增加碳纳米管与树脂基体的界面相容性，促进碳纳米管在树脂基体中的有效分散。例如，Zicheng Fan等人(Surfaces and Interfaces Volume 32,August 2022,102130)将极性共轭聚合物(聚(邻甲氧基苯胺)，POMA)嫁接到多壁碳纳米管(MWCNTs)上，并将MWCNTs嫁接的POMA(POMA-g-MWCNTs)作为填料加入到聚酰胺酰亚胺(PAI)中，有效改善了导电填料在聚合物基体中的分散性，有助于电荷、载荷和热传递。
碳纳米管已经成为一种被广泛认可的功能增强材料，广大学者对如何充分发挥碳纳米管的性能这个问题做了大量的研究，但是聚合物接枝碳纳米管在耐高温热塑性树脂基复合材料中的层间增韧改性的研究依然很少，现有的研究成果难以满足耐高温热塑性树脂基复合材料成型温度高的工艺条件以及高温环境下碳纳米管与热塑性树脂基体的界面结合较弱的问题现状。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
在连续纤维增强热塑性树脂基复合材料受到面外载荷时，由面外载荷产生的微裂纹容易在复合材料的热塑性树脂相产生，为了增强连续纤维增强热塑性树脂基复合材料的力学性能，本发明旨在提供一种含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管和包含其的连续纤维增强热塑性树脂基复合材料及其制备方法。
为了实现上述目的，采用如下的技术方案：
本发明提供了一种含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
(a)提供碳纳米管与有机溶剂形成的分散液；
(b)向分散液中加入一定量的二胺和重氮试剂，并于惰性气氛下对其进行加热搅拌以使发生反应，反应结束后将反应产物进行固液分离，将得到的固体产物进行洗涤和干燥，得到功能化碳纳米管；
(c)将功能化碳纳米管与有机溶剂混合，得到功能化碳纳米管分散液；
(d)向功能化碳纳米管分散液中加入一定量的含杂环结构聚芳醚和重氮试剂，并于惰性气氛下对其进行加热搅拌以使发生反应，反应结束后将反应产物进行固液分离，将得到的固体产物进行洗涤和干燥，得到含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，步骤(a)中，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的一种或至少两种的组合；
和/或，步骤(a)和步骤(c)中，所述有机溶剂各自独立的包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、甲酸、乙酸或乙醇中的一种或至少两种的组合。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，步骤(b)中，所述二胺包括2,2′-双(三氟甲基)-4,4′-二氨基联苯、4,4′-二氨基二苯醚、间苯二胺、对苯二胺、4,4′-二氨基联苯、4,4′-二氨基二苯醚、4,4′-二氨基二苯砜、4,4′-二氨基联苯、3,4′-二氨基二苯醚、4,4′-二氨基二苯甲酮、4,4′-二氨基二苯甲烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4′-二氨基-2,2′-二甲基联苯、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-羟基-4-氨基苯氧基)苯、2-(4-氨基苯基)-6-氨基苯并噁唑、2,2-对苯基-双(5-氨基苯并唑)、2,2′-对苯基-双(6-氨基苯并唑)或中的一种或至少两种的组合；其中，中，R1、R2、R3和R4各自独立的选自氢、卤素取代基、苯基、苯氧基、烷基或烷氧基，R1、R2、R3和R4的结构相同或不同；
和/或，步骤(b)和步骤(d)中，所述重氮试剂包括亚硝基甲酸酯、亚硝基苯、亚硝酰氯、亚硝酸丁酯、亚硝酸异丙酯、亚硝酸异戊酯、亚硝酸叔丁酯或亚硝酸钠中的一种或至少两种的混合；
和/或，步骤(b)中，所述二胺与所述分散液中碳纳米管的质量比为(0.1-4)：1；
和/或，步骤(b)中，所述二胺与所述重氮试剂的质量比为1：(1-50)；
和/或，步骤(b)中，所述加热搅拌的温度为50-120℃，加热搅拌的时间为5-30h。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，步骤(d)中，所述含杂环结构聚芳醚包括具有如式(1)所示结构的聚合物和/或式(2)所示结构的聚合物：
式(1)，R1、R2、R3、R4各自独立的选自氢、卤素取代基、苯基、苯氧基、烷基或烷氧基，且R1、R2、R3和R4的结构相同或不同；
式(2)中，Y为O、S或CH2；
式(1)和式(2)中，m≥10，n≥10；
式(1)和式(2)中，—Ar1—的结构选自以下结构的一种或至少两种的组合： 其中，R选自氢、甲基、甲氧基、苯基、烷基或烷氧基，烷基或烷氧基为含有1至20个碳原子的直链或带支链的烷基或烷氧基；
式(1)和式(2)中，—Ar2—的结构选自以下结构的一种或至少两种的组合：
1,2位、1,3位或1,4位；
2,2′位或4,4′位；
1,4位、1,5位、1,6位、2,6位或2,7位；
3,3′位或4,4′位；
3,3′位或4,4′位；
3,3′位或4,4′位；
3,3′位或4,4′位；
3,3′位或4,4′位；
其中，R1、R2、R3、R4各自独立的选自氢、卤素取代基、苯基、苯氧基、烷基或烷氧基，且R1、R2、R3和R4的结构相同或不同；
其中，Y为O、S或CH2；
优选的，步骤(d)中，所述含杂环结构聚芳醚包括聚芳醚酮、聚芳醚腈酮、含醚键双二氮杂萘酮结构聚芳醚砜酮或聚乙烯亚胺中的一种或至少两种的组合。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，步骤(d)中，所述含杂环结构聚芳醚与所述功能化碳纳米管分散液中功能化碳纳米管的质量比为(0.1-3)：1；
和/或，步骤(d)中，所述功能化碳纳米管分散液中功能化碳纳米管与所述重氮试剂的质量比为1：(10-50)；
和/或，步骤(d)中，加热搅拌的温度为50-120℃，加热搅拌的时间为5-30h。
本发明还提供了一种含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管，采用上述含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管的制备方法制得。
本发明还提供了一种含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管/连续纤维增强热塑性树脂基预浸料，包括热塑性树脂基体、连续纤维和分散于所述热塑性树脂基体中的上述含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管；
优选的，所述热塑性树脂基体包括聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚砜、聚醚砜、聚亚苯基砜、聚芳醚砜、酚酞结构聚芳醚酮、杂环结构聚芳醚、聚醚酰亚胺或聚苯硫醚中的一种或至少两种的组合；
优选的，所述连续纤维包括碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维、芳纶纤维、氮化硼纤维、石英纤维、聚苯并噁唑纤维、聚苯并咪唑纤维、陶瓷纤维、聚酰亚胺纤维、超高分子量聚乙烯纤维、聚苯硫醚纤维、聚酰胺酰亚胺纤维或聚苯撑吡啶并咪唑纤维中的一种或至少两种的组合；
优选的，以热塑性树脂基体与连续纤维的总体积为100％计，热塑性树脂基体和连续纤维的体积分数比为(30-50％)：(50-70％)；
优选的，所述含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管的质量占所述热塑性树脂基体的质量的0.1-5wt.％。
本发明还提供了上述含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管/连续纤维增强热塑性树脂基预浸料的制备方法，包括以下步骤：
将含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管、热塑性树脂基体和有机溶剂混合，得到树脂混合溶液；
将连续纤维放入树脂混合溶液中进行浸渍，浸渍结束后进行干燥，得到含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管/连续纤维增强热塑性树脂基预浸料。
本发明还提供了一种含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管/连续纤维增强热塑性树脂基复合材料，采用上述含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管/连续纤维增强热塑性树脂基预浸料制成。
本发明还提供了上述含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管/连续纤维增强热塑性树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管/连续纤维增强热塑性树脂基预浸料裁剪成与模具匹配的大小，根据所需厚度在模具内铺设相应层数的所述含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管/连续纤维增强热塑性树脂基预浸料，然后进行热压成型，热压成型结束后进行降温冷却、脱模，得到含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管/连续纤维增强热塑性树脂基复合材料；
优选的，所述热压成型的成型温度为100-400℃，成型压力为0.5-10MPa，保压时间为10min-20h；
优选的，所述热压成型为真空热压成型或热压罐成型时，保持真空度为-0.05～-0.099MPa。
与现有技术相比，本发明的技术方案至少具有以下技术效果：
(1)本发明提供了一种含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管的制备方法，先向含有碳纳米管的分散液中加入二胺和重氮试剂，使发生重氮反应，得到功能化碳纳米管，然后再向含有功能化碳纳米管的分散液中加入含杂环结构聚芳醚和重氮试剂，通过重氮反应将含杂环结构聚芳醚结构接枝到功能化碳纳米管表面，得到含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管；该制备方法可将含杂环结构聚芳醚接枝引入到碳纳米管表面，从而赋予碳纳米管独特的特性。
(2)本发明还提供了一种含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管，采用上述制备方法制得，所制得含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管能够耐受高性能热塑性树脂基复合材料的高成型加工温度，且在高温环境下与热塑性树脂基体界面的相互作用增强，有利于提高热塑性树脂基复合材料的力学性能。
(3)本发明还提供了含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管/连续纤维增强热塑性树脂基预浸料和复合材料，包括上述含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管、热塑性树脂和连续纤维。鉴于上述含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管所具有的优势，使得其在热塑性树脂基体中能够有效分散，能有效阻止热塑性树脂基体中裂纹扩展，且含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管的拔出以及铆接作用可以吸收大量断裂能同时阻碍裂纹的扩展并改变扩展路径，同时在连续纤维协同配合下，显著提高了增强热塑性树脂基复合材料的力学性能。
(4)本发明还提供了上述含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管/连续纤维增强热塑性树脂基复合材料的应用，鉴于上述含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管/连续纤维增强热塑性树脂基复合材料所具有的优势，使得其可广泛应用于航空航天、海洋工程、新能源、石油化工、汽车或轨道交通等技术领域。
附图说明
图1为本发明实施例5提供的含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管(PBPESK@MWCNTs)的电镜图，其中，(a)为扫描电镜图，(b)为透射电镜图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本发明中具体公开。另外，本发明中的“A和/或B”是指可以只包括A，还可以只包括B，亦或同时包括A和B。
根据本发明的第一个方面，提供了一种含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
(a)提供碳纳米管与有机溶剂形成的分散液；
(b)向分散液中加入一定量的二胺和重氮试剂，并于惰性气氛下对其进行加热搅拌以使发生反应，反应结束后将反应产物进行固液分离，将得到的固体产物进行洗涤和干燥，得到功能化碳纳米管；
(c)将功能化碳纳米管与有机溶剂混合，得到功能化碳纳米管分散液；
(d)向功能化碳纳米管分散液中加入一定量的含杂环结构聚芳醚和重氮试剂，并于惰性气氛下对其进行加热搅拌以使发生反应，反应结束后将反应产物进行固液分离，将得到的固体产物进行洗涤和干燥，得到含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管。
具体的，步骤(a)中，碳纳米管分散在有机溶剂中，可通过搅拌使碳纳米管充分分散，也可以通过超声促进碳纳米管的分散。
步骤(b)中，向分散液中加入二胺和重氮试剂，通过重氮试剂对二胺中的氨基重氮化，将二胺分子接枝在碳纳米管表面。
且反应过程处于惰性气氛中，防止反应条件下重氮试剂被氧化，同时反应过程中进行加热和搅拌，以促进重氮反应的进行。
步骤(c)中，功能化碳纳米管与有机溶剂混合，可通过搅拌使功能化碳纳米管充分分散，也可以通过超声促进功能化碳纳米管的分散。
步骤(d)中，向功能化碳纳米管分散液中加入含杂环结构聚芳醚和重氮试剂，利用重氮试剂对碳纳米管的氨基重氮化，以接枝含杂环结构聚芳醚。
且反应过程处于惰性气氛中，防止反应条件下重氮试剂被氧化，同时反应过程中进行加热和搅拌，以促进重氮反应的进行。
本发明提供了一种含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管的制备方法，先向含有碳纳米管的分散液中加入二胺和重氮试剂，使发生重氮反应，得到功能化碳纳米管，然后再向含有功能化碳纳米管的分散液中加入含杂环结构聚芳醚和重氮试剂，通过重氮反应将含杂环结构聚芳醚结构接枝到功能化碳纳米管表面，得到含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管。该制备方法可实现对碳纳米管的接枝改性，且整个制备过程平稳、可控，有利于工业化规模生产。
另外，由于含杂环结构聚芳醚结构具有耐高温可溶性(即能够溶于一些高沸点有机溶剂)的特性，且将其通过重氮化反应接枝到碳纳米管表面，可使得碳纳米管在耐高温热塑性树脂基复合材料中具有良好的分散能力，且满足耐高温热塑性树脂基复合材料成型温度高的工艺条件要求，同时还能够改善高温环境下碳纳米管与热塑性树脂基体的界面结合较弱的问题。
碳纳米管的来源和种类不作具体限定。作为本发明一种可选实施方式，步骤(a)中，碳纳米管包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的一种或至少两种的组合。
步骤(a)中，所选用的有机溶剂对碳纳米管应该具有良好的分散能力。作为本发明一种可选实施方式，步骤(a)中，有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、甲酸、乙酸或乙醇中的一种或至少两种的组合。
作为本发明一种可选实施方式，步骤(b)中，二胺包括2,2′-双(三氟甲基)-4,4′-二氨基联苯、4,4′-二氨基二苯醚、间苯二胺、对苯二胺、4,4′-二氨基联苯、4,4′-二氨基二苯醚、4,4′-二氨基二苯砜、4,4′-二氨基联苯、3,4′-二氨基二苯醚、4,4′-二氨基二苯甲酮、4,4′-二氨基二苯甲烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4′-二氨基-2,2′-二甲基联苯、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-羟基-4-氨基苯氧基)苯、2-(4-氨基苯基)-6-氨基苯并噁唑、2,2-对苯基-双(5-氨基苯并唑)和2,2′-对苯基-双(6-氨基苯并唑)或中的一种或至少两种的组合；其中，中，R1、R2、R3和R4各自独立的选自氢、卤素取代基、苯基、苯氧基、烷基或烷氧基，R1、R2、R3和R4的结构相同或不同，烷基或烷氧基中含有至少1个碳原子，可以为直链或带支)。
作为本发明一种可选实施方式，步骤(b)中，重氮试剂包括亚硝基甲酸酯、亚硝基苯、亚硝酰氯、亚硝酸丁酯、亚硝酸异丙酯、亚硝酸异戊酯、亚硝酸叔丁酯或亚硝酸钠中的一种或至少两种的混合。
通过对二胺种类和重氮试剂种类的具体限定，使得二胺的重氮化反应在更加温和的反应条件下进行。
同时，对二胺和重氮试剂的用量也有进一步限定。作为本发明一种可选实施方式，步骤(b)中，二胺与分散液中碳纳米管的质量比为(0.1-4)：1，典型但非限制性的质量比为0.1：1、0.2：1、0.5：1、0.8：1、1：1、1.5：1、2：1、2.5：1、3：1、3.5：1或4：1等。
作为本发明一种可选实施方式，步骤(b)中，二胺与重氮试剂的质量比为1：(1-50)，典型但非限制性的质量比为1：1、1：5、1：10、1：15、1：20、1：30、1：40或1：50等。
通过对碳纳米管、二胺和重氮试剂相对用量的进一步限定，使得二胺在碳纳米管上接枝充分反应。
作为本发明一种可选实施方式，步骤(b)中，加热搅拌的温度为50-120℃，加热搅拌的时间为5-30h；典型但非限制性的加热搅拌的温度为50℃、60℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃以及任意两点之间的数值范围，典型但非限制性的加热搅拌的时间为5h、10h、12h、15h、20h、24h或30h以及任意两点之间的数值范围。
作为本发明一种可选实施方式，步骤(b)中，洗涤所采用的溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、甲酸、乙酸或乙醇中的一种或至少两种的组合。
作为本发明一种可选实施方式，步骤(b)中，干燥为真空干燥。采用真空干燥，有利于溶剂的挥发。
作为本发明一种可选实施方式，步骤(c)中所采用的有机溶剂的种类与步骤(a)中所采用的有机溶剂的种类相同或不同，具体包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、甲酸、乙酸或乙醇中的一种或至少两种的组合。
作为本发明一种可选实施方式，步骤(d)中，含杂环结构聚芳醚包括具有如式(1)所示结构的聚合物和/或式(2)所示结构的聚合物：
式(1)，R1、R2、R3、R4各自独立的选自氢、卤素取代基、苯基、苯氧基、烷基或烷氧基，且R1、R2、R3和R4的结构相同或不同；烷基或烷氧基中含有至少1个碳原子，直链或带支链；
式(2)中，Y为O、S或CH2；
式(1)和式(2)中，m≥10，n≥10；
式(1)和式(2)中，—Ar1—的结构选自以下结构的一种或至少两种的组合： 其中，R选自氢、甲基、甲氧基、苯基、烷基或烷氧基，烷基或烷氧基为含有1至20个碳原子的直链或带支链的烷基或烷氧基；
式(1)和式(2)中，—Ar2—的结构选自以下结构的一种或至少两种的组合：
1,2位、1,3位或1,4位；
2,2′位或4,4′位；
1,4位、1,5位、1,6位、2,6位或2,7位；
3,3′位或4,4′位；
3,3′位或4,4′位；
3,3′位或4,4′位；
3,3′位或4,4′位；
3,3′位或4,4′位；
其中，R1、R2、R3、R4各自独立的选自氢、卤素取代基、苯基、苯氧基、烷基或烷氧基，且R1、R2、R3和R4的结构相同或不同，烷基或烷氧基中含有至少1个碳原子，直链或带支链；
其中，Y为O、S或CH2；
通过对含杂环结构聚芳醚的进一步限定，使得其满足耐高温热塑性树脂基复合材料成型温度高的工艺条件要求。
作为本发明一种可选实施方式，步骤(d)中，含杂环结构聚芳醚包括聚芳醚酮(PPEK)、聚芳醚腈酮(PPENK)、含醚键双二氮杂萘酮结构聚芳醚砜酮(PBPESK)或聚乙烯亚胺(PEI)中的一种或至少两种的组合。
其中，PPEK的结构式可为：
PPENK的结构式可为：
PBPESK的结构式可为：
PEI的结构式可为：
作为本发明一种可选实施方式，步骤(d)中，含杂环结构聚芳醚与功能化碳纳米管分散液中功能化碳纳米管的质量比为(0.1-3)：1，典型但非限制性的质量比为0.1：1、0.2：1、0.5：1、0.8：1、1：1、1.5：1、2：1、2.5：1或3：1等。
作为本发明一种可选实施方式，步骤(d)中，功能化碳纳米管分散液中功能化碳纳米管与重氮试剂的质量比为1：(10-50)，典型但非限制性的质量比为1：10、1：15、1：20、1：25、1：30、1：35、1：40、1：45或1：50等。
通过对含杂环结构聚芳醚、功能化碳纳米管与重氮试剂相对用量的进一步限定，使得重氮化反应顺利进行。
作为本发明一种可选实施方式，步骤(d)中，加热搅拌的温度为50-120℃，加热搅拌的时间为5-30h；典型但非限制性的加热搅拌的温度为50℃、60℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃以及任意两点之间的数值范围，典型但非限制性的加热搅拌的时间为5h、10h、12h、15h、20h、24h或30h以及任意两点之间的数值范围。
作为本发明一种可选实施方式，步骤(d)中，洗涤所采用的溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、甲酸、乙酸或乙醇中的一种或至少两种的组合。
作为本发明一种可选实施方式，步骤(d)中，干燥为真空干燥。
根据本发明的第二个方面，提供了一种含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管，采用上述含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管的制备方法制得。
采用上述制备方法制得的含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管能够满足耐高温热塑性树脂基复合材料成型温度高的工艺条件要求，且在耐高温热塑性树脂基复合材料中具有良好的分散能力，有利于载荷传递，进而提高复合材料的力学性能和层间韧性，改善高温环境下碳纳米管与热塑性树脂基体界面结合较弱的问题。
根据本发明的第三个方面，提供了一种含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管/连续纤维增强热塑性树脂基预浸料，包括热塑性树脂基体、连续纤维和分散于热塑性树脂基体中的上述含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管。
鉴于上述含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管所具有的优势，使得包含其的连续纤维增强热塑性树脂基预浸料(即含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管/连续纤维增强热塑性树脂基预浸料)也具有同样的优势。
作为本发明一种可选实施方式，热塑性树脂基体包括聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚砜、聚醚砜、聚亚苯基砜、聚芳醚砜、酚酞结构聚芳醚酮、杂环结构聚芳醚、聚醚酰亚胺或聚苯硫醚中的一种或至少两种的组合。
作为本发明一种可选实施方式，连续纤维包括碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维、芳纶纤维、氮化硼纤维、石英纤维、聚苯并噁唑纤维、聚苯并咪唑纤维、陶瓷纤维、聚酰亚胺纤维、超高分子量聚乙烯纤维、聚苯硫醚纤维、聚酰胺酰亚胺纤维或聚苯撑吡啶并咪唑纤维中的一种或至少两种的组合。
作为本发明一种可选实施方式，以热塑性树脂基体与连续纤维的总体积为100％计，热塑性树脂基体和连续纤维的体积分数比为(30-50％)：(50-70％)。典型但非限制性的体积分数比为30％：70％、35％：65％、40％：60％、45％：55％或50％：50％等。
作为本发明一种可选实施方式，含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管的质量占热塑性树脂基体的质量的0.1-5.0％，典型但非限制性的质量占比为0.1％、0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5.0％以及任意两点之间的数值范围。
根据本发明的第四个方面，提供了一种含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管/连续纤维增强热塑性树脂基预浸料的制备方法，包括以下步骤：
将含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管、热塑性树脂基体和有机溶剂混合，得到树脂混合溶液；
将连续纤维放入树脂混合溶液中进行浸渍，浸渍结束后进行干燥，得到含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管/连续纤维增强热塑性树脂基预浸料。
该制备方法工本艺简单，操作方便，有利于工业规模生产。
需要说明的是，本发明预浸料的制备方法包括但不限于上述溶液预浸法(比如可参见专利CN104031376中公开的方法)、熔融预浸法、悬浮颗粒预浸法、静电粉末浸渍法等。上述方法均为本领域常规方法，此处不再赘述。
作为发明一种可选实施方式，树脂混合溶液中所采用的有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或至少两种的组合。
作为发明一种可选实施方式，树脂混合溶液中热塑性树脂基体的浓度为5-20wt.％，典型但非限制性的浓度为5wt.％、10wt.％、15wt.％或20wt.％以及任意两点之间的数值范围。
作为发明一种可选实施方式，浸渍时的温度为50-120℃，典型但非限制性的浸渍时的温度为50℃、60℃、80℃、100℃或120℃以及任意两点之间的数值范围。
根据本发明的第五个方面，提供了一种含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管/连续纤维增强热塑性树脂基复合材料，采用上述含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管/连续纤维增强热塑性树脂基预浸料制成。
该含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管/连续纤维增强热塑性树脂基复合材料，通过含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管、连续纤维与热塑性树脂基体的协同作用，可显著提高热塑性树脂基复合材料的层间韧性和层间剪切强度，有助于抑制热塑性树脂基复合材料的分层。另外，本发明挖掘了接枝改性碳纳米管作为提高复合材料力学性能的潜力，对于推动连续纤维增强热塑性树脂基复合材料的发展应用具有实用价值。
本发明提供的含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管/连续纤维增强热塑性树脂基复合材料可广泛应用于航空航天、海洋工程、新能源、石油化工、汽车、轨道交通等领域，具有广泛应用前景。
根据本发明的第六个方面，还提供了一种含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管/连续纤维增强热塑性树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管/连续纤维增强热塑性树脂基预浸料裁剪成与模具匹配的大小，根据所需厚度在模具内铺设相应层数的含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管/连续纤维增强热塑性树脂基预浸料，然后进行热压成型，热压成型结束后进行降温冷却、脱模，得到含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管/连续纤维增强热塑性树脂基复合材料。
含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管/连续纤维增强热塑性树脂基预浸料通过热压成型方法制得含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管/连续纤维增强热塑性树脂基复合材料。
作为本发明一种可选实施方式，热压成型的成型温度为100-400℃，成型压力为0.5-10MPa，保压时间为10min-20h。典型但非限制性的成型温度为100℃、120℃、150℃、180℃、200℃、220℃、250℃、280℃、300℃、320℃、340℃、350℃、380℃或400℃，典型但非限制性的成型压力为0.5MPa、2MPa、4MPa、5MPa、6MPa、8MPa或10MPa，典型但非限制性的保压时间为10min、2h、4h、6h、10h、14h、15h、18h或20h。
作为本发明一种可选实施方式，当热压成型为真空热压成型或热压罐成型时，保持真空度为-0.05～-0.099MPa，典型但非限制性的真空度为-0.05MPa、-0.06MPa、-0.07MPa、-0.08MPa、-0.09MPa、-0.095MPa或-0.099MPa以及任意两点之间的数值范围。
下面结合具体实施例和对比例对本发明作进一步详细地描述。
需要说明的是，下述实施例中的试验方法中，如无特殊说明，均为常规方法，可按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。实施例和对比例中，各含杂环结构聚芳醚的结构特性如表1所示：
表1
上述各含杂环结构聚芳醚的制备方法为现有技术，采用本领域常规的制备方法制备即可。
实施例1
本实施例提供了一种含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
(a)提供碳纳米管(CNTs)与有机溶剂形成的分散液；
将300mg CNTs分散在300mL有机溶剂NMP中并置于配备冷凝管的500mL三口烧瓶中，超声处理20min，得到CNTs与有机溶剂形成分散液；
(b)向三口烧瓶中加入300mg 4,4′-二氨基二苯砜(二胺)，缓慢加入15mL亚硝酸异戊酯(重氮试剂)，在氮气气氛中于80℃搅拌20h使发生反应；
反应结束后将反应产物进行过滤，将得到的固体产物先采用NMP洗涤三次，再用乙醇洗涤两次，然后置于真空炉中120℃干燥12h，得到功能化碳纳米管；
(c)将300mg功能化碳纳米管与300mL有机溶剂DMAc混合，超声处理20min，得到功能化碳纳米管分散液；
(d)向功能化碳纳米管分散液中加入300mg含杂环结构聚芳醚(PPEK)，再缓慢加入10mL亚硝酸异戊酯(重氮试剂)，并于氮气气氛下80℃搅拌20h使发生反应；
反应结束后将反应产物进行离心分离，将得到的固体产物先采用DMAc清洗3次，用乙醇清洗2次，然后置于真空炉中120℃干燥12h，得到含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管(PPEK@CNTs)。
实施例2
本实施例提供了一种含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管/连续纤维增强热塑性树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)提供含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管/连续纤维增强热塑性树脂基预浸料；
将实施例1提供的含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管、热塑性树脂基体(PPEK)和有机溶剂DMAc混合，得到树脂混合溶液；
将连续纤维(碳纤维)放入树脂混合溶液中于100℃进行浸渍，浸渍结束后，得到含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管/连续纤维增强热塑性树脂基预浸料；
其中，以热塑性树脂基体与连续纤维的总体积为100％计，热塑性树脂基体的体积含量为35％，连续纤维的体积含量为65％；含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管的质量占热塑性树脂基体的质量的0.1wt.％；树脂混合溶液中，热塑性树脂基体的浓度为14wt.％。
(b)将含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管/连续纤维增强热塑性树脂基预浸料裁剪成与模具匹配的大小，根据所需厚度在模具内铺设16层的含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管/连续纤维增强热塑性树脂基预浸料，然后在真空热压机内以设定的程序进行热压成型，热压成型的压力为8MPa，热压成型的温度为330℃，保压时间10min；
热压成型结束后进行降温冷却、脱模，得到含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管/连续纤维增强热塑性树脂基复合材料。
实施例3
本实施例提供了一种含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
(b)提供多壁碳纳米管(MWCNTs)与有机溶剂形成的分散液；
将300mg MWCNTs分散在300mL有机溶剂NMP中并置于配备冷凝管的500mL三口烧瓶中，超声处理20min，得到MWCNTs与有机溶剂形成分散液；
(b)向三口烧瓶中加入300mg对苯二胺(二胺)，缓慢加入10mL亚硝酸异戊酯(重氮试剂)，在氮气气氛中于80℃搅拌15h使发生反应；
反应结束后将反应产物进行过滤，将得到的固体产物先采用NMP洗涤3次，再用乙醇洗涤2次，然后置于真空炉中120℃干燥12h，得到功能化碳纳米管；
(c)将300mg功能化碳纳米管与300mL有机溶剂NMP混合，超声处理20min，得到功能化碳纳米管分散液；
(d)向功能化碳纳米管分散液中加入300mg含杂环结构聚芳醚(PPENK)，再缓慢加入15mL亚硝酸异戊酯(重氮试剂)，并于氮气气氛下80℃搅拌15h使发生反应；
反应结束后将反应产物进行离心分离，将得到的固体产物先采用NMP清洗3次，用乙醇清洗2次，然后置于真空炉中120℃干燥12h，得到含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管(PPENK@MWCNTs)。
实施例4
本实施例提供了一种含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管/连续纤维增强热塑性树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)提供含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管/连续纤维增强热塑性树脂基预浸料；
将实施例3提供的含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管(PPENK@MWCNTs)、热塑性树脂基体(PPENK)和有机溶剂DMAc混合，得到树脂混合溶液；
将连续纤维(玄武岩纤维)放入树脂混合溶液中于100℃进行浸渍，浸渍结束后，得到含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管/连续纤维增强热塑性树脂基预浸料；
其中，以热塑性树脂基体与连续纤维的总体积为100％计，热塑性树脂基体的体积含量为32％，连续纤维的体积含量为68％；含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管的质量占热塑性树脂基体的质量的0.2wt.％；树脂混合溶液中，热塑性树脂基体的浓度为14wt.％。
(b)将含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管/连续纤维增强热塑性树脂基预浸料裁剪成与模具匹配的大小，根据所需厚度在模具内铺设16层的含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管/连续纤维增强热塑性树脂基预浸料，然后在真空热压机内以设定的程序进行热压成型，热压成型的压力为6MPa，热压成型的温度为340℃，保压时间10min；
热压成型结束后进行降温冷却、脱模，得到含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管/连续纤维增强热塑性树脂基复合材料。
实施例5
本实施例提供了一种含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
(c)提供多壁碳纳米管(MWCNTs)与有机溶剂形成的分散液；
将300mg MWCNTs分散在300mL有机溶剂NMP中并置于配备冷凝管的500mL三口烧瓶中，超声处理20min，得到MWCNTs与有机溶剂形成分散液；
(b)向三口烧瓶中加入300mg 4,4′-二氨基二苯醚(ODA，二胺)，缓慢加入10mL亚硝酸异戊酯(重氮试剂)，在氮气气氛中于80℃搅拌20h使发生反应；
反应结束后将反应产物进行过滤，将得到的固体产物先采用NMP洗涤3次，再用乙醇洗涤2次，然后置于真空炉中120℃干燥12h，得到功能化碳纳米管；
(c)将300mg功能化碳纳米管与300mL有机溶剂NMP混合，超声处理20min，得到功能化碳纳米管分散液；
(d)向功能化碳纳米管分散液中加入300mg含杂环结构聚芳醚(PBPESK)，再缓慢加入10mL亚硝酸异戊酯(重氮试剂)，并于氮气气氛下80℃搅拌20h使发生反应；
反应结束后将反应产物进行离心分离，将得到的固体产物先采用NMP清洗3次，用乙醇清洗2次，然后置于真空炉中120℃干燥12h，得到含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管(PBPESK@MWCNTs)。
实施例6
本实施例提供了一种含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管/连续纤维增强热塑性树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)提供含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管/连续纤维增强热塑性树脂基预浸料；
将实施例5提供的含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管(PBPESK@MWCNTs)、热塑性树脂基体(PBPESK)和有机溶剂DMAc混合，得到树脂混合溶液；
将连续纤维(碳纤维)放入树脂混合溶液中于100℃进行浸渍，浸渍结束后，热塑性树脂得到含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管/连续纤维增强热塑性树脂基预浸料；
其中，以基体与连续纤维的总体积为100％计，热塑性树脂基体的体积含量为37％，连续纤维的体积含量为63％；含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管的质量占热塑性树脂基体的质量的0.3wt.％；树脂混合溶液中，热塑性树脂基体的浓度为14wt.％。
(b)将含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管/连续纤维增强热塑性树脂基预浸料裁剪成与模具匹配的大小，根据所需厚度在模具内铺设16层的含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管/连续纤维增强热塑性树脂基预浸料，然后在真空热压机内以设定的程序进行热压成型，热压成型的压力为8MPa，热压成型的温度为360℃，保压时间20min；
热压成型结束后进行降温冷却、脱模，得到含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管/连续纤维增强热塑性树脂基复合材料。
实施例7
本实施例提供了一种含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
(d)提供多壁碳纳米管(MWCNTs)与有机溶剂形成的分散液；
将300mg MWCNTs分散在300mL有机溶剂NMP中并置于配备冷凝管的500mL三口烧瓶中，超声处理20min，得到MWCNTs与有机溶剂形成分散液；
(b)向三口烧瓶中加入300mg 4,4′-二氨基联苯(二胺)，缓慢加入15mL亚硝酸异戊酯(重氮试剂)，在氮气气氛中于80℃搅拌20h使发生反应；
反应结束后将反应产物进行过滤，将得到的固体产物先采用NMP洗涤3次，再用乙醇洗涤2次，然后置于真空炉中120℃干燥12h，得到功能化碳纳米管；
(c)将300mg功能化碳纳米管与300mL有机溶剂NMP混合，超声处理20min，得到功能化碳纳米管分散液；
(d)向功能化碳纳米管分散液中加入300mg含杂环结构聚芳醚(PEI)，再缓慢加入15mL亚硝酸异戊酯(重氮试剂)，并于氮气气氛下80℃搅拌20h使发生反应；
反应结束后将反应产物进行离心分离，将得到的固体产物先采用NMP清洗3次，用乙醇清洗2次，然后置于真空炉中120℃干燥12h，得到含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管(PEI@MWCNTs)。
实施例8
本实施例提供了一种含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管/连续纤维增强热塑性树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)提供含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管/连续纤维增强热塑性树脂基预浸料；
将实施例7提供的含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管(PEI@MWCNTs)、热塑性树脂基体(PEI)和有机溶剂DMAc混合，得到树脂混合溶液；
将连续纤维(碳纤维)放入树脂混合溶液中于100℃进行浸渍，浸渍结束后，热塑性树脂得到含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管/连续纤维增强热塑性树脂基预浸料；
其中，以基体与连续纤维的总体积为100％计，热塑性树脂基体的体积含量为39％，连续纤维的体积含量为61％；含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管的质量占热塑性树脂基体的质量的0.4wt.％；树脂混合溶液中，热塑性树脂基体的浓度为14wt.％。
(b)将含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管/连续纤维增强热塑性树脂基预浸料裁剪成与模具匹配的大小，根据所需厚度在模具内铺设16层的含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管/连续纤维增强热塑性树脂基预浸料，然后在真空热压机内以设定的程序进行热压成型，热压成型的压力为4MPa，热压成型的温度为230℃，保压时间10min；
热压成型结束后进行降温冷却、脱模，得到含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管/连续纤维增强热塑性树脂基复合材料。
实施例9
本实施例提供了一种含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
(a)提供多壁碳纳米管(MWCNTs)与有机溶剂形成的分散液；
将300mg MWCNTs分散在300mL有机溶剂NMP中并置于配备冷凝管的500mL三口烧瓶中，超声处理20min，得到MWCNTs与有机溶剂形成分散液；
(b)向三口烧瓶中加入200mg 2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑(二胺)，缓慢加入9mL亚硝酸异丙酯(重氮试剂)，在氮气气氛中于50℃搅拌15h使发生反应；
2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑结构式为：
反应结束后将反应产物进行过滤，将得到的固体产物先采用NMP洗涤3次，再用乙醇洗涤2次，然后置于真空炉中100℃干燥10h，得到功能化碳纳米管；
(c)将200mg功能化碳纳米管与300mL有机溶剂NMP混合，超声处理25min，得到功能化碳纳米管分散液；
(d)向功能化碳纳米管分散液中加入200mg含杂环结构聚芳醚(PEI)，再缓慢加入9mL亚硝酸异丙酯(重氮试剂)，并于氮气气氛下50℃搅拌15h使发生反应；
反应结束后将反应产物进行离心分离，将得到的固体产物先采用NMP清洗3次，用乙醇清洗2次，然后置于真空炉中100℃干燥10h，得到含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管(PEI@MWCNTs)。
实施例10
本实施例提供了一种含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管/连续纤维增强热塑性树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)提供含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管/连续纤维增强热塑性树脂基预浸料；
将实施例9提供的含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管、热塑性树脂基体(PEI)和有机溶剂DMAc混合，得到树脂混合溶液；
将连续纤维(碳纤维)放入树脂混合溶液中于100℃进行浸渍，浸渍结束后，得到含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管/连续纤维增强热塑性树脂基预浸料；
其中，以热塑性树脂基体与连续纤维的总体积为100％计，热塑性树脂基体的体积含量为35％，连续纤维的体积含量为65％；含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管的质量占热塑性树脂基体的质量的4wt.％；树脂混合溶液中，热塑性树脂基体的浓度为14wt.％。
(b)将含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管/连续纤维增强热塑性树脂基预浸料裁剪成与模具匹配的大小，根据所需厚度在模具内铺设16层的含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管/连续纤维增强热塑性树脂基预浸料，然后在真空热压机内以设定的程序进行热压成型，热压成型的压力为8MPa，热压成型的温度为330℃，保压时间10min；
热压成型结束后进行降温冷却、脱模，得到含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管/连续纤维增强热塑性树脂基复合材料。
实施例11
本实施例提供了一种含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
(b)提供多壁碳纳米管(MWCNTs)与有机溶剂形成的分散液；
将300mg MWCNTs分散在250mL有机溶剂NMP中并置于配备冷凝管的500mL三口烧瓶中，超声处理25min，得到MWCNTs与有机溶剂形成分散液；
(b)向三口烧瓶中加入150mg 2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(二胺)，缓慢加入5mL亚硝酸叔丁酯(重氮试剂)，在氮气气氛中于90℃搅拌25h使发生反应；
2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的结构式为：
反应结束后将反应产物进行过滤，将得到的固体产物先采用NMP洗涤3次，再用乙醇洗涤2次，然后置于真空炉中120℃干燥15h，得到功能化碳纳米管；
(c)将150mg功能化碳纳米管与200mL有机溶剂NMP混合，超声处理20min，得到功能化碳纳米管分散液；
(d)向功能化碳纳米管分散液中加入200mg含杂环结构聚芳醚(PBPESK)，再缓慢加入5mL亚硝酸叔丁酯(重氮试剂)，并于氮气气氛下90℃搅拌20h使发生反应；
反应结束后将反应产物进行离心分离，将得到的固体产物先采用NMP清洗3次，用乙醇清洗2次，然后置于真空炉中120℃干燥15h，得到含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管(PBPESK@MWCNTs)。
实施例12
本实施例提供了一种含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管/连续纤维增强热塑性树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)提供含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管/连续纤维增强热塑性树脂基预浸料；
将实施例11提供的含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管、热塑性树脂基体(PBPESK)和有机溶剂NMP混合，得到树脂混合溶液；
将连续纤维(碳纤维)放入树脂混合溶液中于100℃进行浸渍，浸渍结束后，得到含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管/连续纤维增强热塑性树脂基预浸料；
其中，以热塑性树脂基体与连续纤维的总体积为100％计，热塑性树脂基体的体积含量为35％，连续纤维的体积含量为65％；含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管的质量占热塑性树脂基体的质量的5wt.％；树脂混合溶液中，热塑性树脂基体的浓度为14wt.％。
(b)将含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管/连续纤维增强热塑性树脂基预浸料裁剪成与模具匹配的大小，根据所需厚度在模具内铺设16层的含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管/连续纤维增强热塑性树脂基预浸料，然后在真空热压机内以设定的程序进行热压成型，热压成型的压力为10MPa，热压成型的温度为360℃，保压时间10min；
热压成型结束后进行降温冷却、脱模，得到含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管/连续纤维增强热塑性树脂基复合材料。
实施例13
本实施例提供了一种含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
(a)提供多壁碳纳米管(MWCNTs)与有机溶剂形成的分散液；
将300mg CNTs分散在300mL有机溶剂NMP中并置于配备冷凝管的500mL三口烧瓶中，超声处理25min，得到MWCNTs与有机溶剂形成分散液；
(b)向三口烧瓶中加入80mg 4-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-2-(4-氨基苯基)二氮杂萘-1-酮(二胺)，缓慢加入4mL亚硝基苯(重氮试剂)，在氮气气氛中于70℃搅拌15h使发生反应；
4-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-2-(4-氨基苯基)二氮杂萘-1-酮的结构为：
反应结束后将反应产物进行过滤，将得到的固体产物先采用NMP洗涤3次，再用乙醇洗涤2次，然后置于真空炉中80℃干燥12h，得到功能化碳纳米管；
(c)将200mg功能化碳纳米管与300mL有机溶剂NMP混合，超声处理25min，得到功能化碳纳米管分散液；
(d)向功能化碳纳米管分散液中加入80mg含杂环结构聚芳醚(PBPESK)，再缓慢加入4mL亚硝基苯(重氮试剂)，并于氮气气氛下70℃搅拌12h使发生反应；
反应结束后将反应产物进行离心分离，将得到的固体产物先采用NMP清洗3次，用乙醇清洗2次，然后置于真空炉中100℃干燥12h，得到含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管(PBPESK@MWCNTs)。
实施例14
本实施例提供了一种含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管/连续纤维增强热塑性树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)提供含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管/连续纤维增强热塑性树脂基预浸料；
将实施例13提供的含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管、热塑性树脂基体(PBPESK)和有机溶剂NMP混合，得到树脂混合溶液；
将连续纤维(碳纤维)放入树脂混合溶液中于100℃进行浸渍，浸渍结束后，得到含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管/连续纤维增强热塑性树脂基预浸料；
其中，以热塑性树脂基体与连续纤维的总体积为100％计，热塑性树脂基体的体积含量为35％，连续纤维的体积含量为65％；含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管的质量占热塑性树脂基体的质量的3wt.％；树脂混合溶液中，热塑性树脂基体的浓度为14wt.％。
(b)将含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管/连续纤维增强热塑性树脂基预浸料裁剪成与模具匹配的大小，根据所需厚度在模具内铺设16层的含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管/连续纤维增强热塑性树脂基预浸料，然后在真空热压机内以设定的程序进行热压成型，热压成型的压力为10MPa，热压成型的温度为360℃，保压时间15min；
热压成型结束后进行降温冷却、脱模，得到含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管/连续纤维增强热塑性树脂基复合材料。
对比例1
本对比例提供了一种连续纤维增强热塑性树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)提供连续纤维增强热塑性树脂基预浸料；
将热塑性树脂基体(PPEK)和有机溶剂混合，得到树脂混合溶液；
将连续纤维(碳纤维)放入树脂混合溶液中进行浸渍，浸渍结束后，得到连续纤维增强热塑性树脂基预浸料；
其中，以热塑性树脂基体与连续纤维的总体积为100％计，热塑性树脂基体的体积含量为35％，连续纤维的体积含量为65％。
(b)将连续纤维增强热塑性树脂基预浸料裁剪后进行热压成型，具体步骤以及工艺参数与实施例2步骤(b)相同。
对比例2
本对比例提供了一种连续纤维增强热塑性树脂基复合材料的制备方法，除了将步骤(a)中含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管(PPEK@CNTs)替换为未接枝改性的碳纳米管CNTs，其余步骤以及工艺参数与实施例2相同。
对比例3
本对比例提供了一种碳纳米管/连续纤维增强热塑性树脂基复合材料的制备方法，除了将步骤(a)中含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管(PPENK@MWCNTs)替换为未接枝改性的碳纳米管MWCNTs，且碳纳米管MWCNTs的质量占热塑性树脂基体的质量的0.2wt.％，其余步骤以及工艺参数与实施例4相同。
对比例4
本对比例提供了一种碳纳米管/连续纤维增强热塑性树脂基复合材料的制备方法，除了将步骤(a)中含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管(PBPESK@MWCNTs)替换为未接枝改性的碳纳米管MWCNTs，其余步骤以及工艺参数与实施例6相同。
对比例5
本对比例提供了一种碳纳米管/连续纤维增强热塑性树脂基复合材料的制备方法，除了将步骤(a)中含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管(PEI@MWCNTs)替换为未接枝改性的碳纳米管MWCNTs，其余步骤以及工艺参数与实施例8相同。
对比例6
本对比例提供了一种不含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管/连续纤维增强热塑性树脂基复合材料的制备方法，除了将步骤(a)中含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管(PPEK@CNTs)替换为不含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管(PES@CNTs)，其余步骤以及工艺参数与实施例2相同。
其中，不含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管的制备方法，除了将步骤(d)中含杂环结构聚芳醚(PPEK)替换为不含杂环结构聚芳醚(PES)，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同。
为了进一步说明上述各实施例和对比例的技术效果，特设以下实验例。
实验例1
以实施例5为例，对实施例5制备得到的含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管(PBPESK@MWCNTs)进行电镜检测，具体如图1所示。
其中，图1(a)为PBPESK@MWCNTs的扫描电镜照片，图1(b)为PBPESK@MWCNTs的透射电镜照片。从图中1(a)可以看出碳纳米管表面存在着白色突起，从图1(b)中可以看出碳纳米管表面存在着透明薄层，表明碳纳米管表面接枝有大分子含杂环结构聚芳醚。
实验例2
对实施例2、4、6、8、10、12、14和对比例1-6提供的连续纤维增强热塑性树脂基复合材料的层间剪切强度、弯曲强度和弯曲模量进行检测。其中，层间剪切强度依据ISO 14130标准进行检测，弯曲强度依据ASTM D790标准进行检测，弯曲模量依据ASTM D790标准进行检测，具体结果如表2所示。
表2
实验组别 层间剪切强度/MPa 弯曲强度/MPa 弯曲模量/GPa
实施例2 60 1547 154
实施例4 57 1114 51
实施例6 70 1696 162
实施例8 69 1565 152
实施例10 45 1269 141
实施例12 53 1491 157
实施例14 58 1426 159
对比例1 49 1192 112
对比例2 51 1349 149
对比例3 44 927 43
对比例4 44 1401 138
对比例5 40 1148 131
对比例6 50 1396 108
从表2中数据可以看出，相比对比例，本发明各实施例提供的含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管/连续纤维增强热塑性树脂基复合材料均具有良好的层间剪切强度、弯曲强度和弯曲模量。这表明含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管对于增强热塑性树脂基复合材料力学性能的提升具有显著作用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均在本发明待批权利要求保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)提供碳纳米管与有机溶剂形成的分散液；
(b)向分散液中加入一定量的二胺和重氮试剂，并于惰性气氛下对其进行加热搅拌以使发生反应，反应结束后将反应产物进行固液分离，将得到的固体产物进行洗涤和干燥，得到功能化碳纳米管；
(c)将功能化碳纳米管与有机溶剂混合，得到功能化碳纳米管分散液；
(d)向功能化碳纳米管分散液中加入一定量的含杂环结构聚芳醚和重氮试剂，并于惰性气氛下对其进行加热搅拌以使发生反应，反应结束后将反应产物进行固液分离，将得到的固体产物进行洗涤和干燥，得到含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的一种或至少两种的组合；
和/或，步骤(a)和步骤(c)中，所述有机溶剂各自独立的包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、甲酸、乙酸或乙醇中的一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，所述二胺包括2,2′-双(三氟甲基)-4,4′-二氨基联苯、4,4′-二氨基二苯醚、间苯二胺、对苯二胺、4,4′-二氨基联苯、4,4′-二氨基二苯醚、4,4′-二氨基二苯砜、4,4′-二氨基联苯、3,4′-二氨基二苯醚、4,4′-二氨基二苯甲酮、4,4′-二氨基二苯甲烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4′-二氨基-2,2′-二甲基联苯、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-羟基-4-氨基苯氧基)苯、2-(4-氨基苯基)-6-氨基苯并噁唑、2,2-对苯基-双(5-氨基苯并唑)、2,2′-对苯基-双(6-氨基苯并唑)或中的一种或至少两种的组合；其中，/>中，R1、R2、R3和R4各自独立的选自氢、卤素取代基、苯基、苯氧基、烷基或烷氧基，R1、R2、R3和R4的结构相同或不同；
和/或，步骤(b)和步骤(d)中，所述重氮试剂包括亚硝基甲酸酯、亚硝基苯、亚硝酰氯、亚硝酸丁酯、亚硝酸异丙酯、亚硝酸异戊酯、亚硝酸叔丁酯或亚硝酸钠中的一种或至少两种的混合；
和/或，步骤(b)中，所述二胺与所述分散液中碳纳米管的质量比为(0.1-4)：1；
和/或，步骤(b)中，所述二胺与所述重氮试剂的质量比为1：(1-50)；
和/或，步骤(b)中，所述加热搅拌的温度为50-120℃，加热搅拌的时间为5-30h。
4.根据权利要求1所述的含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤(d)中，所述含杂环结构聚芳醚包括具有如式(1)所示结构的聚合物和/或式(2)所示结构的聚合物：
式(1)，R1、R2、R3、R4各自独立的选自氢、卤素取代基、苯基、苯氧基、烷基或烷氧基，且R1、R2、R3和R4的结构相同或不同；
式(2)中，Y为O、S或CH2；
式(1)和式(2)中，m≥10，n≥10；
式(1)和式(2)中，—Ar1—的结构选自以下结构的一种或至少两种的组合： 其中，R选自氢、甲基、甲氧基、苯基、烷基或烷氧基，烷基或烷氧基为含有1至20个碳原子的直链或带支链的烷基或烷氧基；
式(1)和式(2)中，—Ar2—的结构选自以下结构的一种或至少两种的组合：
1,2位、1,3位或1,4位；
2,2′位或4,4′位；
1,4位、1,5位、1,6位、2,6位或2,7位；
3,3′位或4,4′位；
3,3′位或4,4′位；
3,3′位或4,4′位；
3,3′位或4,4′位；
3,3′位或4,4′位；
其中，R1、R2、R3、R4各自独立的选自氢、卤素取代基、苯基、苯氧基、烷基或烷氧基，且R1、R2、R3和R4的结构相同或不同；
其中，Y为O、S或CH2；
优选的，步骤(d)中，所述含杂环结构聚芳醚包括聚芳醚酮、聚芳醚腈酮、含醚键双二氮杂萘酮结构聚芳醚砜酮或聚乙烯亚胺中的一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1所述的含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤(d)中，所述含杂环结构聚芳醚与所述功能化碳纳米管分散液中功能化碳纳米管的质量比为(0.1-3)：1；
和/或，步骤(d)中，所述功能化碳纳米管分散液中功能化碳纳米管与所述重氮试剂的质量比为1：(10-50)；
和/或，步骤(d)中，加热搅拌的温度为50-120℃，加热搅拌的时间为5-30h。
6.一种含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管，其特征在于，采用权利要求1-5任一项所述的含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管的制备方法制得。
7.一种含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管/连续纤维增强热塑性树脂基预浸料，其特征在于，包括热塑性树脂基体、连续纤维和分散于所述热塑性树脂基体中的权利要求6所述的含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管；
优选的，所述热塑性树脂基体包括聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚砜、聚醚砜、聚亚苯基砜、聚芳醚砜、酚酞结构聚芳醚酮、杂环结构聚芳醚、聚醚酰亚胺或聚苯硫醚中的一种或至少两种的组合；
优选的，所述连续纤维包括碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维、芳纶纤维、氮化硼纤维、石英纤维、聚苯并噁唑纤维、聚苯并咪唑纤维、陶瓷纤维、聚酰亚胺纤维、超高分子量聚乙烯纤维、聚苯硫醚纤维、聚酰胺酰亚胺纤维或聚苯撑吡啶并咪唑纤维中的一种或至少两种的组合；
优选的，以热塑性树脂基体与连续纤维的总体积为100％计，热塑性树脂基体和连续纤维的体积分数比为(30-50％)：(50-70％)；
优选的，所述含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管的质量占所述热塑性树脂基体的质量的0.1-5wt.％。
8.权利要求7所述的含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管/连续纤维增强热塑性树脂基预浸料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管、热塑性树脂基体和有机溶剂混合，得到树脂混合溶液；
将连续纤维放入树脂混合溶液中进行浸渍，浸渍结束后进行干燥，得到含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管/连续纤维增强热塑性树脂基预浸料。
9.一种含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管/连续纤维增强热塑性树脂基复合材料，其特征在于，采用权利要求8所述的含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管/连续纤维增强热塑性树脂基预浸料制成。
10.权利要求9所述的含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管/连续纤维增强热塑性树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管/连续纤维增强热塑性树脂基预浸料裁剪成与模具匹配的大小，根据所需厚度在模具内铺设相应层数的所述含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管/连续纤维增强热塑性树脂基预浸料，然后进行热压成型，热压成型结束后进行降温冷却、脱模，得到含杂环结构聚芳醚接枝碳纳米管/连续纤维增强热塑性树脂基复合材料；
优选的，所述热压成型的成型温度为100-400℃，成型压力为0.5-10MPa，保压时间为10min-20h；
优选的，所述热压成型为真空热压成型或热压罐成型时，保持真空度为-0.05～-0.099MPa。
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