CN109851999B

CN109851999B - 一种碳纤维复合材料的制备方法

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Publication number: CN109851999B
Application number: CN201811607336.9A
Authority: CN
Inventors: 李刚; 林家伟; 杨小平
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2018-12-27
Filing date: 2018-12-27
Publication date: 2020-08-25
Anticipated expiration: 2038-12-27
Also published as: CN109851999A

Abstract

碳纤维复合材料的制备方法包括：将芳香族二元酐与有机二元胺在极性质子溶剂中制得芳稠环分子质量份数为1％～5％的芳稠环分子溶液；将碳纳米材料加至芳稠环分子溶液中，超声分散，将pH值调为5～9，制得碳纳米材料质量浓度为0.3～0.9mg/mL的分子组装液；将未上浆的碳纤维在分子组装液中浸渍，真空干燥，在碳纤维表面形成模量过渡层；将含模量过渡层的碳纤维与树脂体系预浸复合，按固化温度加热，制得碳纤维复合材料。通过在碳纤维表面构筑碳纳米材料/芳稠环组装体，提高了碳纤维复合材料的界面相模量，使得碳纤维与树脂基体的模量平稳过渡，且树脂基体能充分浸润过渡层，实现碳纤维与树脂基体的机械啮合和化学键结合，改善碳纤维复合材料的界面粘结性能。

Description

一种碳纤维复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及复合材料领域，尤其涉及一种碳纤维复合材料的制备方法。

背景技术

碳纤维是由片状石墨微晶沿着纤维轴向堆砌而成的类石墨结构，表面粗糙度低，化学惰性大，与树脂基体的粘结性差，商业化碳纤维表面一般涂覆一层上胶剂，作为连接纤维和树脂基体的界面相和传递载荷的“桥梁”，但由于碳纤维和树脂基体的模量差异过大，并不利于应力在碳纤维与树脂基体之间均匀传递。

为使碳纤维和树脂基体之间的模量平稳过渡，文献(应用表明科学，2015，347，583-590)以碳纳米管(CNTs)与碳纤维表面的物理吸附形成界面相模量过渡层，但是CNTs团聚导致应力集中，复合材料容易发生界面脱粘破坏。

中国专利(CN104884511A)以相容性优于环氧树脂的聚芳酰胺刚性聚合物在碳纤维构筑了界面过渡相，但是需要通过韧性的迁移剂形成刚性聚合物的溶度梯度，才能使界面相模量平稳过渡，该方法工艺繁琐且无法保证稳定性。

发明内容

为了提高碳纤维复合材料的界面相模量，改善碳纤维复合材料的界面粘结性能。本发明提供了一种碳纤维复合材料的制备方法。

本发明提供的碳纤维复合材料的制备方法，包括：将芳香族二元酐与有机二元胺在极性质子溶剂中，制得芳稠环分子质量份数为1％～5％的芳稠环分子溶液；将碳纳米材料加入至芳稠环分子溶液中，超声分散，将pH值调节为5～9，制得碳纳米材料的质量浓度为0.3mg/mL～0.9mg/mL的分子组装液；将未上浆的碳纤维在分子组装液中浸渍，真空干燥，在碳纤维表面形成模量过渡层；将含模量过渡层的碳纤维与树脂体系预浸复合，按固化温度加热，制得碳纤维复合材料。

优选的，在上述制备方法中，将摩尔比为1:2～1:4的芳香族二元酐与有机二元胺加入至含有催化剂的极性质子溶剂中，在65℃～120℃下反应16～32h，制得芳稠环分子溶液，其中催化剂的用量为芳香族二元酐质量的0.1％～0.3％。

优选的，在上述制备方法中，将未上浆的碳纤维在分子组装液中浸渍2～10min，真空干燥后，在碳纤维表面形成模量过渡层，其中，模量过渡层的质量为碳纤维质量的0.5％～2％。

优选的，在上述制备方法中，芳香族二元酐为1,4,5,8-萘四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-三苯双醚四甲酸二酐中的一种或多种组合。

优选的，在上述制备方法中，有机二元胺为脂肪族二元胺、芳香族二元胺和脂环族二元胺中的一种或多种组合。

优选的，在上述制备方法中，极性质子溶剂为乙醇、甲醇、乙二醇、丙三醇中的一种或多种组合。

优选的，在上述制备方法中，在超声分散后，通过碱性溶液调节pH值，其中，碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钙溶液、氢氧化钾溶液中的一种或多种组合。

优选的，在上述制备方法中，碳纳米材料为碳纳米管、石墨烯、富勒烯中的一种或多种组合。

优选的，在上述制备方法中，碳纤维为高模碳纤维、高强碳纤维、高强中模碳纤维、高强高模碳纤维中的一种。

优选的，在上述制备方法中，树脂体系为环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺、氰酸酯、聚酰亚胺中的一种或多种组合。

本发明提供的纤维复合材料的制备方法，通过在碳纤维表面构筑碳纳米材料/芳稠环组装体作为模量过渡层，提高了碳纤维复合材料的界面相模量，使得碳纤维与树脂基体的模量平稳过渡，同时树脂基体能充分浸润模量过渡层，实现碳纤维与树脂基体的机械啮合和化学键结合，改善碳纤维复合材料的界面粘结性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1是本发明的实施例1中的碳纤维表面的碳纳米管/纳米针叶状芳稠环组装过渡层的SEM形貌图。

图2a是本发明的实施例1中的含模量过渡层的碳纤维复合材料AFM力学模式形貌以及图2b是模量变化图。

图3是本发明的实施例2中的碳纤维表面的石墨烯/纳米圆片状芳稠环组装过渡层的SEM形貌图。

图4是本发明的实施例1～3以及对比例中的单丝复合材料的微脱粘界面剪切强度。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书所描述的本发明。

本发明提供的碳纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将芳香族二元酐与有机二元胺在极性质子溶剂中，制得芳稠环分子质量份数为1％～5％的芳稠环分子溶液。在该步骤中，将摩尔比为1:2～1:4芳香族二元酐与有机二元胺在含有催化剂的溶剂中，在65℃～120℃下反应16～32h制得芳稠环分子溶液，相对有机二元酐用量，催化剂质量份数为0.1％～0.3％。优选的，芳香族二元酐为1,4,5,8-萘四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-三苯双醚四甲酸二酐中的一种或多种组合；有机二元胺为脂肪族二元胺、芳香族二元胺和脂环族二元胺中的一种或多种组合；以及极性质子溶剂为乙醇、甲醇、乙二醇、丙三醇中的一种或几种组合而成的混合溶液。其中，催化剂的种类根据所选用的芳香族二元酐与有机二元胺来定，具体如实施例中所举。

将碳纳米材料加入至芳稠环分子溶液中，超声分散，将pH值调节为5～9，优选的调节到6～9，制得碳纳米材料的质量浓度为0.3mg/mL～0.9mg/mL的分子组装液。在该步骤中，碳纳米材料经超声分散后吸附芳稠环分子。优选的，可以使用碱性溶液调节pH值，碱性溶液为氢氧化钠(NaOH)溶液、氢氧化钙(Ca(OH)₂)溶液、氢氧化钾(KOH)溶液中的一种或多种组合。碳纳米材料为碳纳米管、石墨烯、富勒烯中的一种或多种组合。

将未上浆的碳纤维在分子组装液中浸渍，真空干燥，在碳纤维表面形成模量过渡层。将未上浆的碳纤维浸渍在分子组装液中，浸渍时间为2～10min，然后在干燥烘箱中真空干燥，收卷后，在碳纤维表面形成碳纳米材料/不同形貌芳稠环组装过渡层，即，模量过渡层。其中，模量过渡层的质量为碳纤维质量的0.5％～2％。芳稠环分子具有共平面的共轭体系结构，可以通过分子组装液的溶剂挥发促使芳稠环分子间π-π堆积,并以分子组装液pH值调控端氨基-NH₃ ⁺间氢键作用，可以驱动其组装成不同形貌，进一步通过π-π共轭和静电吸引，芳稠环组装体可吸附于碳纳米材料，形成碳纳米材料/芳稠环组装体作为模量过渡层。其中，芳稠环自组装体可以为纳米针叶、纳米圆片、纳米棒、纳米线、纳米球、纳米花中的一种或多种组合。碳纤维为高模碳纤维、高强碳纤维、高强中模碳纤维、高强高模碳纤维中的一种。碳纳米材料/芳稠环组装体可以π-π共轭作用吸附于碳纤维表面，形成界面过渡层，而且不会损伤碳纤维的本体强度，实现碳纤维表面的物化改性，能有效提高碳纤维与树脂基体的粘结性能。

将含模量过渡层的碳纤维与树脂体系预浸复合，按固化温度加热，获得界面增强的碳纤维复合材料。树脂体系为环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺、氰酸酯、聚酰亚胺中的一种或多种组合。在该步骤中，加热温度根据选用的树脂来定，具体地，温度为具体所选树脂的固化温度。

实施例1

(1)芳稠环分子的设计制备：将摩尔比为1:2的1,4,5,8-萘四甲酸二酐与辛二胺在80℃下加入到溶解三乙胺催化剂的乙醇溶剂中，反应16h得到氨基封端的萘二酰亚胺，相对于1,4,5,8-萘四甲酸二酐质量，催化剂质用量为0.1％，最后溶液中萘二酰亚胺质量份数为1％；(2)分子组装液的制备：将碳纳米管超声分散在步骤(1)的溶液中，然后加入1mol/L的NaOH乙醇溶液控制溶液pH值为9，获得碳纳米管质量浓度为0.3mg/mL的分子组装液；(3)碳纤维表面模量过渡层的构筑：将未上浆的BHM3碳纤维在上述分子组装液中浸渍2min，真空干燥后在碳纤维表面形成碳纳米管/纳米针叶状萘二酰亚胺组装模量过渡层，相对于碳纤维，模量过渡层的质量份数为0.5wt％；(4)界面增强复合材料的制备：将含模量过渡层的碳纤维与环氧树脂体系预浸复合，按固化温度加热，获得界面增强的碳纤维复合材料，其中，碳纳米管/纳米针叶状芳稠环组装过渡层的SEM形貌图如图1所示，以及图2a是碳纤维复合材料AFM力学模式形貌以及图2b是模量变化图。通过微脱粘测试，单丝复合材料界面剪切强度为118.6MPa。

实施例2

(1)芳稠环分子的设计制备：将摩尔比为1:3的3,4,9,10-苝四甲酸二酐与对苯二胺在65℃下加入到溶解羟基苯酚为催化剂的甲醇溶剂中，反应24h得到氨基封端的苝二酰亚胺，其中，相对3,4,9,10-苝四甲酸二酐的质量，催化剂用量为0.2％，最后溶液中苝二酰亚胺质量份数为3％；(2)分子组装液的制备：将石墨烯超声分散在步骤(1)的溶液中，然后加入1mol/L的Ca(OH)₂甲醇溶液控制溶液pH值为7，获得石墨烯质量浓度为0.6mg/mL的分子组装液；(3)碳纤维表面模量过渡层的构筑：将未上浆的M55J碳纤维在上述分子组装液中浸渍6min，真空干燥后在碳纤维表面形成石墨烯/纳米圆片状苝二酰亚胺组装模量过渡层，相对于碳纤维，模量过渡层的质量份数为1wt％；(3)界面增强复合材料的制备：将含模量过渡层的碳纤维与酚醛树脂体系预浸复合，按固化温度加热，获得界面增强的碳纤维复合材料，其中，碳纤维表面的石墨烯/纳米圆片状芳稠环组装过渡层的SEM形貌图如图3所示。通过微脱粘测试，单丝复合材料界面剪切强度为83.3MPa。

实施例3

(1)芳稠环分子的设计制备：将摩尔比为1:4的均苯四甲酸二酐与异佛尔酮二胺在120℃下加入到溶解羟基苯甲酸催化剂的乙二醇溶剂中，反应32h得到氨基封端的均苯二酰亚胺，其中，相对均苯四甲酸二酐的质量，催化剂用量为0.3％，最后溶液中均苯二酰亚胺质量份数为5％；(2)分子组装液的制备：将富勒烯超声分散在步骤(1)的溶液中，然后加入1mol/L的KOH乙二醇溶液控制溶液pH值为5，获得富勒烯质量浓度为0.9mg/mL的分子组装液；(3)碳纤维表面模量过渡层的构筑：将未上浆的T800碳纤维在上述分子组装液中浸渍10min，真空干燥后在碳纤维表面形成富勒烯/纳米棒状均苯二酰亚胺组装模量过渡层，相对于碳纤维过渡层质量份数为2wt％；(3)界面增强复合材料的制备：将含模量过渡层的碳纤维与双马来酰亚胺树脂体系预浸复合，按固化温度加热，获得界面增强的碳纤维复合材料。通过微脱粘测试，单丝复合材料界面剪切强度为61.8MPa。

对比例

(1)将碳纳米管超声分散在乙醇溶剂中，其中碳纳米管的质量浓度为0.3mg/mL；

(2)将未上浆的BHM3碳纤维在步骤(1)溶液中浸渍2min，真空干燥后获得含碳纳米管模量过渡层的碳纤维，相对于碳纤维，模量过渡层质量份数为0.5wt％；(3)：将含模量过渡层的碳纤维与环氧树脂体系预浸复合，按固化温度加热，获得碳纤维复合材料。通过微脱粘测试，单丝复合材料界面剪切强度为39.8MPa。

实施例1～3以及对比例中的单丝复合材料的界面剪切强度如图4所示。由图4可知，与对比例相比，通过本发明的制备方法制得的碳纤维复合材料的剪切强度明显提高，这是由于碳纳米材料的高模量和芳稠环的刚性，模量过渡层本身刚度较高，芳稠环分子的端氨基可以促进过模量渡层的交联，进一步提高模量过渡层的模量。界面相模量的提高能有效吸收能量，抑制裂纹在纤维表面的扩展，实现应力在碳纤维与树脂基体之间均匀传递，从而提高复合材料的界面剪切强度。

以上实施例，仅为本发明的具体实施方式，用以说明本发明的技术方案，而非对其限制，本发明的保护范围并不局限于此，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改或可轻易想到变化，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改、变化或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括：

将摩尔比为1:2～1:4的芳香族二元酐与有机二元胺加入至含有催化剂的极性质子溶剂中，在65℃～120℃下反应16～32h，制得芳稠环分子质量份数为1％～5％的芳稠环分子溶液，其中所述催化剂的用量为所述芳香族二元酐质量的0.1％～0.3％，以及所述芳香族二元酐为1,4,5,8-萘四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐中的一种或两种组合；

将碳纳米材料加入至所述芳稠环分子溶液中，超声分散，将pH值调节为5～9，制得所述碳纳米材料的质量浓度为0.3mg/mL～0.9mg/mL的分子组装液；

将未上浆的碳纤维在所述分子组装液中浸渍，真空干燥，在所述碳纤维表面形成碳纳米材料/芳稠环组装体作为模量过渡层；

将含所述模量过渡层的碳纤维与树脂体系预浸复合，按固化温度加热，制得碳纤维复合材料。

2.根据要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述未上浆的碳纤维在所述分子组装液中浸渍2～10min，真空干燥后，在所述碳纤维表面形成模量过渡层，其中，所述模量过渡层的质量为所述碳纤维质量的0.5％～2％。

3.根据要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机二元胺为脂肪族二元胺、芳香族二元胺和脂环族二元胺中的一种或多种组合。

4.根据要求1所述的制备方法，其特征在于，所述极性质子溶剂为乙醇、甲醇、乙二醇、丙三醇中的一种或多种组合。

5.根据要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述超声分散后，通过碱性溶液调节pH值，其中，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钙溶液、氢氧化钾溶液中的一种或多种组合。

6.根据要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米材料为碳纳米管、石墨烯、富勒烯中的一种或多种组合。

7.根据要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纤维为高模碳纤维、高强碳纤维、高强中模碳纤维、高强高模碳纤维中的一种。

8.根据要求1所述的制备方法，其特征在于，所述树脂体系为环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺、氰酸酯、聚酰亚胺中的一种或多种组合。