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CN115803898A - 通过mbe和其它技术所生长的低缺陷光电子器件 - Google Patents

通过mbe和其它技术所生长的低缺陷光电子器件 Download PDF

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CN115803898A
CN115803898A CN202180042499.0A CN202180042499A CN115803898A CN 115803898 A CN115803898 A CN 115803898A CN 202180042499 A CN202180042499 A CN 202180042499A CN 115803898 A CN115803898 A CN 115803898A
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layer
wafer
growth
flux
nitrogen
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奥雷利安·大卫
尼古拉斯·格朗让
卡米列·哈勒
让-弗朗索瓦·卡林
塞巴斯蒂安·帕斯卡·塔玛里兹考夫曼
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Google LLC
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Abstract

通过分子束外延(MBE)使光电子器件生长的方法包括：在MBE生长室中提供基板；使n掺杂层、p掺杂层和在所述n掺杂层与所述p掺杂层之间的发光层在所述基板上生长；以及控制生长，使得所述发光层包括具有大于20％的In含量的多个含In量子阱层、具有大于1％的In含量的多个含In势垒层，并且不包括任何GaN势垒，其中使所述发光层生长包括使所述量子阱层和所述势垒层交替生长并且使得所述量子阱层具有小于5×1015/cm3的缺陷密度。

Description

通过MBE和其它技术所生长的低缺陷光电子器件
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年6月15日提交的美国临时申请第62/705,186号、2020年9月21日提交的美国临时申请第62/706,961号、2020年10月12日提交的美国临时申请第63/198,345号和2021年3月22日提交的美国临时申请第63/200,687号的权益，其公开内容以其整体通过引用方式并入本文。
技术领域
本文档一般地涉及光电子器件和用于制造具有低数目个缺陷的光电子器件的技术。
背景技术
将电能转换成光能的半导体光电子器件，例如激光器和发光二极管(LED)，在现代世界是普遍存在的，并且因它们在将电能转换成光能的效率而公知。然而，一些III族氮化物光电子器件遭受转换效率不足。例如，红色光电子器件一般比蓝色或绿色LED更低效。此外，使用诸如分子束外延(MBE)的一些技术所生长的光电子器件可能相对低效。
发明内容
本公开描述了提高光电子器件的转换效率(即，将电能转换成光能的效率)的技术，包括用于提高由MBE所生长的光电子器件(包括长波长光电子器件)的转换效率的技术。实施方式包括光电子器件和/或制造光电子器件的方法。光电子器件的特征在于其结构导致高效率。实施方式包括外延反应器和使用外延反应器来制造高效的光电子器件的方法。
本文中有时提及MBE外延(epitaxy)。然而，本文所述的技术可应用于其它生长技术，包括金属有机化学汽相沉积(MOCVD)、等离子体增强外延、溅射、氢化物汽相外延(HVPE)、脉冲层沉积以及这些各种技术的组合。
在一般方面，一种通过分子束外延(MBE)使光电子器件生长的方法包括：在MBE生长室中提供基板；使n掺杂层、p掺杂层和在所述n掺杂层与所述p掺杂层之间的发光层在基板上生长；以及控制生长使得所述发光层包括具有大于20％的In含量的多个含In量子阱层、具有大于1％的In含量的多个含In势垒层，并且不包括任何GaN势垒，其中使所述发光层生长包括使所述量子阱层和所述势垒层交替生长，并且使得所述量子阱层具有小于5×1015/cm3的缺陷密度。
实施方式可以包括单独或以彼此的任何组合的以下特征中的一个或多个。
例如，量子阱层可以具有光学带隙(Eo)，并且缺陷具有在Eo/2的+/-300meV内的能量。
在另一示例中，缺陷可以引起量子阱层中的肖克莱-里德-霍尔重新组合(Shockley-Read-Hall recombinations)。
在另一示例中，缺陷可以包括氮空位。
在另一示例中，缺陷可以包括镓氮双空位。
在另一示例中，生长发光区域可以包括在小于550℃的生长温度下使量子阱层和势垒层生长。
在另一示例中，生长发光区域可以包括在小于500℃的生长温度下使量子阱层和势垒层生长。
在另一示例中，生长发光区域可以包括在基板处利用大于每秒1×1015原子/cm2的氮通量在大于550℃的生长温度下使量子阱层和势垒层生长。
在另一示例中，生长发光区域可以包括以至少5的氮通量与III族核素通量的比率向基板提供氮通量和III族核素通量。
在另一示例中，光电子器件可以是LED或激光二极管中的一个。
在另一示例中，生长发光区域可以包括从多个不同氮单元自每个氮单元与晶圆之间的小于50cm的距离向晶圆提供氮等离子体，其中，所提供的氮等离子体在晶圆处具有高于1×10-5托的N吸附原子的束等效压力。
在另一示例中，生长发光区域可以包括从多个不同氮单元自每个氮单元与晶圆之间的小于50cm的距离向晶圆提供氮等离子体，其中，由氮等离子体提供的晶圆上的氮核素的通量高于每秒2×1015原子/cm2。
在另一示例中，晶圆上的氮核素通量的对比率可以小于0.1。
在另一示例中，提供氮等离子体可以包括提供N2通量以提供等离子体；以及用小于点燃等离子体所需的最小电功率的三倍的电功率来维持等离子体。
在另一示例中，该方法还可以包括在富含In条件下使至少一个第一势垒层生长，势垒层具有在0.1％至10％的范围内的In含量；以及在富含In条件下使至少一个量子阱层直接生长在第一势垒层上方，量子阱层具有在10％至50％的范围内的In含量，其中，在所述至少一个第一势垒层的生长和所述至少一个量子阱层的生长之间的过渡期间向晶圆提供In并且氮等离子体是活性的。
在另一示例中，光电子器件可以具有至少10％的内部量子效率。
在另一示例中，可以在n掺杂层、p掺杂层和发光层的生长期间在反应室中创建具有小于5×10-11托的氢分压的真空，并且其中控制生长包括控制生长使得量子阱层中的一个或多个具有小于1×1018每立方厘米的氢浓度。
在另一一般方面，公开了一种用于生长光电子器件的MBE装置，所述光电子器件包括n掺杂层、p掺杂层和在所述n掺杂层与所述p掺杂层之间的发光层，其中，所述装置包括：反应室；所述反应室中的晶圆保持器，所述晶圆保持器被配置用以在所述光电子器件的生长期间使晶圆保持在位；以及多个III族单元，所述多个III族单元被配置用于向由所述晶圆保持器所保持的晶圆提供III族核素，其中，每个III族单元从不同方向向所述晶圆提供III族核素；以及多个氮等离子体单元，所述多个氮等离子体单元被配置用于向由所述晶圆保持器所保持的晶圆提供氮等离子体，其中，每个氮等离子体单元从不同方向以及自所述单元的出口与所述晶圆之间的小于50cm的距离向所述晶圆提供氮等离子体，并且其中所述多个氮等离子体单元被配置用以在所述晶圆上产生大于每秒2×1015原子/cm2的氮通量。
实施方式可以包括单独或以彼此的任何组合的以下特征中的一个或多个。
例如，所述多个氮等离子体单元可以被配置用以在晶圆处产生大于1×10-5托的氮吸附原子的压力。
在另一示例中，所述多个氮等离子体单元可以被配置用以在晶圆上产生小于0.1的氮通量的对比率。
在另一示例中，所述多个氮等离子体单元可以被配置用以提供N2通量以提供氮等离子体，并且用小于点燃等离子体所需的最小电功率的三倍的电功率来维持等离子体。
在另一示例中，所述多个III族单元和所述多个氮等离子体单元可以被配置用以以至少5的氮通量与III族核素通量的比率向晶圆提供氮通量和III族核素通量。
在另一示例中，反应室可以具有特征高度和大于特征高度的特征长度。
在另一示例中，所述装置还可以包括一个或多个真空泵，所述一个或多个真空泵以可操作方式连接至反应室并且被配置用以在光电子器件的生长期间在反应室中创建具有小于5×10-11托的氢分压的真空。
在另一一般方面，公开了用于生长光电子器件的MOCVD装置，所述光电子器件包括n掺杂层、p掺杂层和在所述n掺杂层与所述p掺杂层之间的发光层，其中，所述装置包括：反应室；所述反应室中的晶圆保持器，所述晶圆保持器被配置用以在所述光电子器件的生长期间使晶圆保持在位；多个III族单元，所述多个III族单元被配置用于到由所述晶圆保持器所保持的晶圆的含铟的金属有机前驱物和含镓的金属有机前驱物；以及氨单元，所述氨单元被配置用于向由所述晶圆保持器所保持的晶圆提供氨，其中，所述III族单元和所述氨单元被配置用于当使所述光电子器件生长时以足以在所述反应室中产生大于两个大气压的总压力的速率将含铟的金属有机前驱物、含镓的金属有机前驱物和氨提供到所述反应室中。
实施方式可以包括单独或以彼此的任何组合的以下特征中的一个或多个。
例如，该装置还可以包括排放室，所述排放室耦接到反应室并且被配置用以将反应室中的总压力维持高于预定值。
在另一示例中，氨单元可以被配置成向反应室提供呈液相的氨。
在另一个一般方面，提供了一种用于在MOCVD反应室中生长InGaN光电子器件的方法，所述InGaN光电子器件包括包括n掺杂层、p掺杂层和在所述n掺杂层与所述p掺杂层之间的发光层，所述发光层包括具有大于35％的In％的InGaN量子阱层。所述方法包括控制在其上生长有所述InGaN光电子器件的晶圆的表面温度，其中，所述表面温度在所述光电子器件的发光层的生长期间为至少750℃；当所述晶圆的表面温度大于750℃时在所述光电子器件的发光层的生长期间将含铟的金属有机前驱物和含镓的金属有机前驱物提供到所述反应室中并且提供至晶圆；以及当所述晶圆的表面温度大于750℃时在所述光电子器件的发光层的生长期间以使得所述晶圆的表面处的含N核素的分压大于1.5个大气压的速率向所述晶圆提供含N核素，其中，所述含铟的金属有机前驱物、所述含镓的金属有机前驱物和所述含N核素以足以在所述光电子器件的发光层的生长期间在所述反应室中产生大于两个大气压的总压力的速率被提供到所述反应室中。
实施方式可以包括单独或以彼此的任何组合的以下特征中的一个或多个。
例如，可以计量气体通过耦接至反应室的排放室的排放，以使反应室中的总压力维持高于大于两个大气压的预定值。
在另一示例中，向反应室提供含N核素可以包括在小于600℃的温度下向反应室提供氨。
在另一示例中，向反应室提供含N核素可以包括向反应室提供呈液相的氨。
在另一示例中，向反应室提供含N核素可以包括在小于200℃的温度下向反应室提供液相氨。
在另一示例中，发光层可以被配置用以以高于20％的内部量子效率发射波长大于600nm的光。
在另一示例中，发光层可以被配置用以当用高于1A/cm2的电流密度驱动时以高于20％的内部量子效率发射波长大于600nm的光。
在另一示例中，可以提供含N核素，使得所述含N核素在晶圆上形成边界层，其中，含N核素的分压可以在边界层中超过1.5个大气压。
在另一示例中，可以在光电子器件的发光层的生长期间的分开的时间提供含铟的前驱物、含镓的前驱物和含N核素中的至少两个。
在另一示例中，可以在室中的分开的位置处提供含铟的前驱物、含镓的前驱物和含N核素中的至少两个。
在另一示例中，光电子器件可以通过权利要求28-37中的任一项所述的方法生长。
在以下详细描述及其附图中进一步解释了本公开的上述说明性概述以及其它示例性目的和/或优点，以及其完成方式。
附图说明
图1是III族氮化物LED的半导体层结构(或一层堆栈)的示意图。LED包括从基板沿z方向外延生长在基板上(例如，通过MOCVD、MBE等)的多个半导体层。
图2是用于使LED外延生长的系统的示意图。
图3是通过MOCVD生长的InGaN LED的在水平轴上的缺陷密度和在垂直轴上的转换效率之间的示例实验关系图。
图4是LED的IQE的下限与LED的缺陷密度之间的关系图。
图5是具有用于IQE的线性标度的LED的IQE的下限与LED的缺陷密度之间的关系图。
图6A是从LED发射的光的示例光谱图，其示出了垂直轴上的来自LED的亮度和水平轴上的亮度的能量之间的关系。
图6B是随在水平轴上的从LED发射的光子的能量(如通过诸如DLOS测量所获得)而变化的在垂直轴上的LED中的示例缺陷密度图。
图7是示出Ed和Ep之间的关系的实验数据图。
图8是示出从实验获得的生长温度和InN分解速率之间的关系的实验数据的图。
图9是来自MBE生长室中的等离子体的发射光谱图，其中来流N2流量是7.5标准立方厘米/分钟(“sccm”)，并且使用350W的等离子体功率来创建等离子体。
图10A是针对自175W至404W的范围内的不同等离子体功率的来自生长室中的等离子体的发射光谱图(对于7.5sccm的恒定来流N2流量)。
图10B是示出针对来流N2流量和等离子体功率的各种不同组合的R值的图。
图11是表示用来流N2流量和等离子体功率的不同组合生长的LED样本的点图。
图12是表示用不同分子N2与原子N比率所生长的LED并且示出当以300K的温度操作并由8mW的325nm激光激发泵激时从LED发射的光致发光(PL)强度的点图。
图13是示出随由活动区域中的激光器产生的光电流密度J而变化的针对五个不同的LED样本所测量的IQE的图。
图14是包括具有0.2％、5％和6％的铟含量的势垒的这样的样本的PL光谱图，其中每个样本的PL光谱在类似的激发功率下测量。
图15是在In通量和等离子体条件恒定时随在生长室中的至晶圆上的Ga通量而变化的MBE生长LED的QW层中的In％图，其中，图的水平轴上的生长室中的Ga的所测量的分压用作至晶圆表面上的Ga通量的代表。
图16是使得半导体外延堆栈能够在晶圆上脉冲生长的随时间而变化的至生长室中及至晶圆上的三个不同核素(N、Ga、In)的示例通量的时序图。
图17A是带有以下发光区域的LED结构的示例外延层堆栈，该发光区域具有用标准等离子体条件所生长的50nm厚的GaN势垒和2.7nm厚的InGaN QW。
图17B是带有以下发光区域的LED结构的示例外延层堆栈，该发光区域具有使用富含分子N的等离子体条件所生长的含IN％＝7％的10nm厚InGaN势垒及2.7nm厚InGaN QW，并且其中在相邻势垒与QW的生长之间没有中断。
图18是示出在以300K的温度操作并且由8mW的325nm的激光激发泵激时从LED发射的PL光谱的光谱图。
图19A是随距器件的表面的深度(在x轴上)而变化的LED器件中的碳含量(下迹线和左y轴)和铟含量(上迹线和右y轴)的图。
图19B是随距器件的表面的深度(在x轴上)而变化的LED器件中的氧含量(下迹线和左y轴)和铟含量(上迹线和右y轴)的图。
图19C是随距器件的表面的深度(在x轴上)而变化的LED器件中的钙含量(下迹线和左y轴)和铟含量(上迹线和右y轴)的图。
图19D是随距器件的表面的深度(在x轴上)而变化的LED器件中的镁含量(下迹线和左y轴)和铟含量(上迹线和右y轴)的图。
图19E是随距器件的表面的深度(在x轴上)而变化的LED器件中的氢含量(下迹线和左y轴)和铟含量(上迹线和右y轴)的图。
图20A是具有含特征横向尺寸L(例如，直径)和特征高度H的大致圆柱形形状的示例生长室的示意图。
图20B是提供相同第一核素的多个单元和提供相同第二核素的多个单元的阵列的端视图的示意图。
图21A是使用线性标度的随D/d而变化的对比函数C的图。
图21B是使用对数标度的随D/d而变化的对比函数C的图。
图22是示出在以300K的温度操作并且由8mW的325nm激光激发泵激时从生长在富含NH3和富含H2的环境中并且在具有少量NH3和H2背景的环境中的LED发射的PL光谱的光谱图。
图23是用于使LED外延生长的系统的示意图。
附图中的部件不一定是按比例绘制的，并且可能彼此不是按比例绘制的。在几个视图中，相同的附图标记表示对应的部件。
具体实施方式
本公开描述了用于制造高效的III族氮化物光电子器件(例如，通过MBE所生长的光电子器件)的技术。为了方便起见，本文中参考了LED和用于制造LED的技术，但是该技术一般是可应用于包括激光二极管、LED等等的光电子器件。
图1是III族氮化物LED 100的半导体层结构(或一层堆栈)的示意图。LED包括从基板102沿z方向外延生长在基板上(例如，通过MOCVD、MBE等)的多个半导体层。例如，这些层可以包括发光区域103(也称为活动区域)，该发光区域103包括多个量子阱层104和势垒层106。n掺杂波导层108和p掺杂波导层110可以布置在发光区域的相反侧上。电子阻挡层112可以布置在发光区域103和p掺杂波导层110之间。底层114可以包括在发光区域103和n掺杂波导层108之间的层堆栈中。
可以通过n掺杂波导层108将电子供应给发光区域103，并且可以通过p掺杂波导层110将空穴供应给发光区域103。量子阱层104中的电子和空穴的重新组合可以导致由于辐射重新组合而产生光。在发光区域中产生的光可以由波导层108、110限制，这些波导层108、110的折射率低于发光区域的折射率，使得光从发光区域103沿y方向从LED 100的边缘发射。
发光区域103的量子阱104和势垒106可以包括铟和氮(例如，InGaN或AlInN或AlInGaN)，在阱和势垒中具有不同比例的组成材料。在一个实施方式中，InGaN势垒可以包括约2％的铟(即，In％＝2％)，并且InGaN阱可以包括约30％的铟(即，In％＝30％)。更复杂的外延结构也是可能的。例如，势垒层可以包括更复杂的多层势垒层，其组成在势垒层内变化。在一个实施方式中，势垒层可以包括被配置用以修改层堆栈的晶体结构的应变的AlInN层或其它层。在一些情况下，势垒层可以补偿由含In发光层引起的压缩应变，因为该应变影响缺陷并入到层堆栈中，并且因此可以选择势垒层的组成以降低缺陷密度。
各种发光区域103结构，例如，包括各种厚度(例如，在1-10nm的范围内)和数目(例如，在1-20的范围内)的量子阱，具有双异质结构(例如，在10-100nm的范围内的厚度)，并且具有含不同组成的层(例如，具有阶跃分布或渐变分布)。此外，势垒层和/或发光层可以具有与本文作为示例具体地提供的不同的In含量。
为清楚起见，本文用于描述层的组成的In％值是跨层的组成的平均百分比。例如，InGaN底层114可以形成为InGaN/InGaN超晶格，并且In>2％的值是指跨超晶格层平均化的组成。百分比与III族元素(例如，Al、Ga、In)在一层中的相对组成有关。例如，具有In％＝10％的InGaN对应于In0.1Ga0.9N。
图2是用于使LED外延生长的系统200的示意图。系统200包括真空室202(也称为生长室)和提供半导体层在其上生长的基板的一个或多个晶圆w1、w2、w3。系统200可以包括一个或多个晶圆保持器201，该一个或多个晶圆保持器201被配置用以在外延生长期间使晶圆保持在位。单元c1、c2、c3、c4、c5提供材料(例如镓、铟、铝、氮、氢等)，这些材料例如通过MBE沉积在晶圆w1、w2、w3上和/或先前生长在晶圆上的层上用以创建LED的半导体层。单元c1、c2、c3、c4、c5可以包括用于控制材料从单元流入至真空室202中的阀，并且可以包括用于关闭所有材料从单元流动到真空室202的闸门。
系统200可以包括一个或多个真空泵222，该一个或多个真空泵222以可操作方式连接到真空室202并且被配置用以维持在室202中的低压真空。真空泵222可以包括例如涡轮泵、低温泵、离子吸气泵、钛升华泵等。系统200可以包括一个或多个压力传感器220，该一个或多个压力传感器220被配置用以测量真空室202中的压力，其中所测量的压力可以用于确定来自沉积在晶圆w1、w2、w3上的一个或多个单元c1、c2、c3、c4、c5的材料的通量。系统200可以包括一个或多个加热器223和一个或多个温度传感器224，其中该一个或多个加热器223被配置用以将晶圆w1、w2、w3加热到预定温度，该一个或多个温度传感器224用于确定半导体层堆栈在其上生长的晶圆w1、w2、w3的温度。系统200可以包括电连接到一个或多个电极228a、228b的一个或多个AC(例如，射频)或DC高压源226，其中该一个或多个电极228a、228b被配置用以在真空腔202内产生从一个或多个单元c1、c2、c3、c4、c5发射的材料的等离子体。产生等离子体的电极228a,228b可以位于单元c1、c2、c3、c4、c5内和/或位于室202内但在单元c1、c2、c3、c4、c5外部。该系统可以包括控制器230，该控制器230包括存储机器可执行指令的存储器和被配置用以执行所存储的指令的处理器，其中对指令的执行使得控制器230控制系统200的一个或多个其它元件的操作。例如，控制器230可以控制材料从单元c1、c2、c3、c4、c5到晶圆w1、w2、w3的流量，可以控制224的温度，可以控制施加到电极以创建材料的等离子体的电功率等等。
如本文所述，当用MBE来使LED外延生长时，对参数的审慎控制(例如，控制特定材料从单元到晶圆上的通量、控制提供至晶圆的不同材料的相对量、控制真空室中的等离子体的参数、控制外延生长的温度、控制MBE系统的几何形状、控制用于创建不同层的不同材料的通量的定时)可以用于使具有极佳效率的LED生长。
通常，已知LED的MBE生长导致LED具有相对不佳效率，例如，具有高达百分之几的壁式插座效率(WPE)，其中WPE是LED将电功率转换成光功率的效率的度量。WPE可以表示为来自LED的辐射光通量(即，以瓦特为单位测量的LED的总辐射光学输出功率)和输入到LED以驱动光学输出的电功率(也以瓦特为单位测量)的比率。相反，本文所述的技术可以提供具有显著较高WPE(例如，高于30％、40％、50％、60％、70％)的MBE生长LED。
LED的低效可能是由于LED的半导体结构中的特定类型的缺陷，而本文中描述了用于制造具有较低缺陷密度并且因此具有较高效率的LED结构的技术。缺陷可以通过各种机制(诸如，例如，引起非辐射肖克莱-里德-霍尔重新组合、引起陷阱辅助穿隧、诱发缺陷辅助下降(包括缺陷辅助奥格重新组合)等)来抑制效率。
缺陷可以通过例如通过深能阶光谱术(DLOS)测量的其能量来表征。缺陷可以具有近似在LED的发光层的间隙的中间的能量，例如，针对包括约13％铟([In]＝13％)的发蓝光的氮化铟镓(InGaN)量子阱(QW),DLOS能量可以是约1.6eV。
缺陷还可以通过跨发光InGaN层变化的缺陷浓度而表征，这可能由于缺陷在InGaN生长期间有效地整合从而因此随着生长进行而减小可用缺陷密度而发生。在一些实施方式中，InGaN层可以具有遵循沿生长方向的递减指数分布的缺陷密度。指数分布可以通过在1nm和100nm之间的衰减长度来表征。
缺陷也可以通过其化学结构来表征。例如，缺陷可能与内在缺陷(包括层堆栈中的氮空位(VN)和/或镓空位(VGa))相关联。特别地，缺陷可能与涉及氮和III族元素的双空位(VIII-N)相关。示例包括镓氮双空位(VGa-N)和铟氮双空位(VIn-N)。缺陷可以包括双空位本身，或基于双空位的缺陷(例如双空位处的填隙)。填隙核素可以包括金属原子。缺陷可以是组合空位和杂质(例如碳、氧、氢、金属)的重新组合物。
在LED中，可能包括例如一个或多个上述特性的多个缺陷可能共同促成LED的转换效率降低。如本文所描述的，实施方式提供通过制造具有减小的缺陷密度的LED来提高LED的转换效率。
在本文所述的技术的一些实施方式中，缺陷密度可以低于预定阈值。
图3是通过MOCVD所生长的InGaN LED的水平轴上的缺陷密度和垂直轴上的转换效率之间的示例实验关系图。转换效率以内部量子效率(IQE)表示，其中IQE定义为LED中的辐射重新组合次数(Rnr)与总重新组合次数(即LED中的辐射组合和非辐射(Rnr)组合的总和)的比率：
Figure BDA0003998336010000141
通过阴极发光来获得在图3的图中的最低密度的点，而其它点通过DLOS来获得。如图3所示，缺陷可能限制LED的效率，并且类似地，可以预期具有类似缺陷密度的MBE生长LED将实现类似效率。
在一些实施方式中，LED具有包括铟和氮的至少一个发光层(例如，发光层可以包括InGaN或AlInN或AlInGaN)。发光层可以由位于中间能隙周围的缺陷的总密度来表征，其小于1015个缺陷/立方厘米，或小于5×1015个缺陷/立方厘米，或小于5×1014个缺陷/立方厘米，或小于1014个缺陷/立方厘米。LED可以通过缺陷密度D和IQE来表征，并且D和IQE可以近似地通过以下相关：
IQE＝1/(1+kD), (2)
其中，D以cm-3表示并且k参数化缺陷活性(k的较大值对应于更活性缺陷)。在一些实施方式中，k可以近似等于3×10-14cm3或1×10-14cm3或3×10-15cm3或1×10-15cm3或1×10-16cm3。该模型例如表示在低至中等电流密度下操作的LED的IQE，其中IQE由辐射重新组合和缺陷驱动重新组合之间的权衡导致。
图4是针对k的三个不同值的根据上面的等式(2)的LED的IQE的下限与LED的缺陷密度之间的关系图，其中k的值可以表征LED中的实际缺陷。在一些实施方式中，k至少为1×10-14cm3，并且D小于5×1014cm-3。图5是LED的IQE的下限与LED的缺陷密度之间的关系图，并且示出了与图4中相同的数据，但是具有用于IQE的线性标度，并且示出了获得期望IQE所需的缺陷密度。通过外延生长所生长的LED的一些实施方式通过缺陷密度的最大值和IQE的最小值来表征。表1描述了这样的实施方式。
Figure BDA0003998336010000151
表1
为了清楚起见，“在中间能隙周围”描述了具有实质上等于发光层的带隙Eg的一半的缺陷能量Ed的缺陷。因此，在一些实施方式中，
Ed＝Eg/2±ΔE， (3)
其中△E表示能量的容限。在一些实施方式中，△E可以近似等于300meV(或50meV、100meV、200meV、500meV)。带隙Eg可能难以直接评估，因此，在上面的等式(3)中，相关量(诸如发光层的光学带隙Eo或发射峰值能量Ep)可以用作Eg的代表。
图6A是从LED发射的光的示例光谱图，其示出垂直轴上的来自LED的亮度和水平轴上的亮度的能量之间的关系。在图6A中示出了发射最高亮度的峰值能量Ep。光学带隙Eo可以从LED的发光光谱的低能端估计，其中Eo是光谱的低能端的切线的水平轴截距，如图6A所示。
图6B是随在水平轴上激发LED的光子的能量(如通过诸如DLOS的测量所获得)而变化的在垂直轴上的LED中的示例缺陷密度图。缺陷能量Ed可以从图6B所示的关系中的缺陷能量的上升的开始估计。缺陷能量Ed可以稍微低于半带隙点(由于III-N键的性质)。因此，在一些实施方式中，缺陷能量可以通过以下公式与峰值能量Ep(以meV为单位)相关：
Ed＝Ep*0.45+370meV±ΔE, (4)
其中，370meV是中间能隙和一些缺陷能阶之间的近似预期移位，并且其中△E是能量容限，具有以上讨论的值。
图7是示出Ed和Ep之间的关系的实验数据图，其中图7中的线的斜率和截距支持等式(4)的有效性。通过DLOS测量获得图7中绘制的数据点。
除了DLOS之外，可以使用其它技术来测量缺陷，包括二次离子质谱术(SIMS)、深能阶瞬时光谱术(DLTS)、正子湮灭、成像光谱术(例如，阴极发光、扫描近场光学显微术(SNOM))。这些技术中的一些可以更好地适于检测特定类型的缺陷。
一些实施方式提供长波长LED中的低缺陷密度，例如具有至少560nm(或580nm、590nm、600nm、610nm、620nm、630nm)的峰值发射波长。目前，传统长波长器件遭受不佳IQE(例如，红色InGaN发射体仅约百分之几)，这归因于LED结构中的过度缺陷。相比之下，使用本文所述的技术所制造的实施方式具有低缺陷密度和至少10％(或20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％)的峰值IQE。一些实施方式由它们的生长条件来表征。可以选择生长条件以促进减小的缺陷密度。
在一些实施方式中，生长温度可以影响MBE生长LED中的缺陷密度。为了清楚起见，如本文所述，生长温度是指晶圆的表面温度。这可能与硬件设置点温度相差一已知偏移。
图8是示出从实验获得的显示生长温度与InN分解速率(以每秒单层(“ML”)测量)之间的关系的实验数据图，其中InN分解速率的增加与LED中缺陷密度的增加相关。生长室中的氮压力为5.5×10-5托。生长半导体表面处的氮通量为每秒2.3×1015原子/cm2。因此，在低温下生长可以限制或抑制InN分解，并且因此减少当生长含In层时与N空位相关的缺陷的形成。
因此，在一些实施方式中，LED在非常低的生长温度下生长。例如，发光层可以在低于500℃(或低于550℃，低于525℃，低于475℃，或低于450℃)的温度下生长。生长温度可以足够低，使得In-N键在几秒的时间标度上是稳定的。在一些情况下，这对应于低于500℃或更低的生长温度。
在一些实施方式中，温度和N压力被共同地配置，使得In-N键是稳定的。在一些实施方式中，N吸附原子的压力为至少1×10-5托(或2×10-5托、5×10-5托、1×10-4托、5×10-4托)，并且温度小于500℃(或550℃、525℃、475℃、450℃)。
在一些实施方式中，层堆栈结构可以在生长后退火。退火可导致晶体重组。退火可以在真空中或在周围气体(包括周围气体，包括N2、H2、O2中的一种或多种)中进行。退火温度可以实质上高于活动层的生长温度。在一些实施方式中，退火温度可以是至少700℃(或800℃、900℃、1000℃、1100℃)。在一些实施方式中，退火温度比活动层的生长温度高至少100℃(或200℃、300℃)。
在一些实施方式中，活动层在较高生长温度下生长，例如至少550℃(或575℃、600℃、625℃、650℃、675℃、700℃)。在这样的温度下，In-N键可能变得不稳定，这可能导致N空位的形成。为了避免这种情况，实施方式可以利用相对较高的氮通量或压力。例如，在生长的半导体表面处的氮通量可以在每秒1×1015原子/cm2和每秒1×1016原子/cm2之间的范围内。在一些实施方式中，通量高于每秒1015(或2×1015、5×1015、1×1016、2×1016、5×1016)原子/cm2。
氮吸附原子的高通量可以通过各种方式实现。在等离子体辅助MBE反应器中，通量可以随着N2前驱气体流量和/或随着等离子体的功率而增加。因此，一些实施方式使用高N2流量和/或高等离子体功率。然而，由于非常高等离子体功率可能促进晶体中的缺陷，所以在一些实施方式中，等离子体功率保持在预定阈值以下，并且选择高N2流量以在晶圆表面获得氮反应核素的期望通量。一些实施方式使用导致高N流量的生长参数(减小N相关空位的密度)，而不使用过量等离子体功率(其会促进其它缺陷)。
在一系列实验中，本发明人已经研究了氮等离子体条件对等离子体的组成以及导致LED结构的IQE的影响。改变两个等离子体参数：来流N2气体的流量和等离子体的功率。然后，本发明人利用光谱术(即，通过测量由等离子体发射的光谱)来测量随着可变参数而变化的等离子体中的核素的组成。等离子体可以产生两种类型的核素：原子N(其在光谱中导致激变特征)和分子N2(其在光谱中导致平滑特征)。
图9是来自MBE生长室中的等离子体的发射光谱图，其中来流N2流量是7.5标准立方厘米/分钟(“sccm”)，并且使用350W的等离子体功率来创建等离子体(应当理解，这样的值可以实质上取决于MBE生长室的大小和尺寸，创建等离子体的电系统的设计等等来变化)。在图9的图中，可以看到几组相对激变特征和相对平滑特征，并且这些特征的相对量值指示N和N2核素在等离子体中的相对存在。
图10A是针对从175W至404W的范围内的不同等离子体功率的来自生长室中的等离子体的发射光谱图(针对7.5sccm的恒定来流N2流量)。不同光谱的比较说明原子N的相对量随着等离子体功率提高而增加。本发明人导出了度量R来量化等离子体中分子N核素与原子N核素的相对比率，即R＝I(661)/(I(821)-I(814))，其中I(xxx)表示在xxx nm的波长处的光强度。在图10A所示的光谱中，在661nm处的发射峰值是分子N2的特性，在821nm处的发射峰值是原子N的特性，并且814nm是具有低发射的波长，使得I(814)用于背景减除。
图10B是示出针对来流N2流量和等离子体功率的各种不同组合的R值的图，其示出R随着N2流量提高和随着等离子体功率减小而增加。图10A的光谱表示使用未经校准的光谱仪捕获的光谱，并且因此以任意单位表示。尽管如此，光谱仪的硅检测器的波长灵敏度在关注波长范围内是平滑的，使得R可以用作等离子体的组成的半定量指示(例如，R～10指示等离子体中分子N2的相对高量，而R～1指示分子N2的相对低量)。
图10B示出了针对来流N2流量和等离子体功率的各种组合的R值。对于给定N2流量值，存在点燃等离子体所需的最小功率Pm，并且R趋向于在等离子体点燃阈值附近最高。例如，对于给定N2流量，R趋向于在Pm和αPm之间较高，其中α是等于例如1.1、1.3或1.5的乘法因子，和/或R趋向于在Pm和Pm+△之间较高，其中△等于例如20W、50W或100W。
因此，本发明人已经示出，等离子体的核素组成可以通过控制来流N2流量和等离子体功率来控制并且由R量化。发明人还研究了由R量化的等离子体的这种核素组成如何通过在不同条件下生长LED系列来影响LED的IQE。
图11是表示使用来流N2流量和等离子体功率的不同组合所生长的LED样本的点图。图上的点上方的数字指示样本识别符，并且样本识别符周围的矩形指示样本包含单个量子阱，而不具有周围矩形的样本识别符对应于具有多个量子阱的样本。如从图11所见，如果等离子体功率太低，则不点燃等离子体，并且高生长速率对应于高等离子体功率和高N2流量。
图12是表示利用不同分子N2与原子N比率所生长的LED并且示出了在以300K的温度操作并且由8mW的325nm激光激发泵激时从LED发射的光致发光(PL)强度的点图。PL强度在图12中绘制为随R而变化。如从图12中所见，具有低R值的样本遭受低强度，而具有中等或高R值的样本更亮并且具有更高的强度。
因此，本发明人已经示出，对应于相对较高的R值的等离子体条件有益于材料质量，这可能是由于减小对IQE有害的缺陷密度。有益等离子体条件可以通过对于给定N2流量利用中等等离子体功率(即，与等离子体点火所需的最小功率相比不是非常高的等离子体功率)来实现。如图11所示，可以针对相对低或相对高的生长速率通过选择适当的N2流量和等离子体功率来实现这种条件。例如，可以选择期望N2流量以促进期望的外延生长速率，然后可以针对该N2流量选择与点燃功率相比不太高的等离子体功率的适当值。
通过使用这种等离子体条件利用MBE生长，LED的发光区域(例如，用于生长发光区域的N2流量的等离子体功率，或高于Pm值小于30％)，本发明人使具有InGaN QW层和InGaN势垒的样本生长。针对该样本，本发明人测量到对于约430nm的发射波长的约10％的IQE。该样本不具有与LED的QW层直接接触的GaN层，而是QW层的相反侧上的势垒层包括铟。QW和势垒在相邻不同层之间的界面处生长而没有生长中断。将两个Ga单元安装在MBE反应器(即生长室)中，并且这两个单元具有Ga至反应器中的不同流量。一个Ga单元用于使QW生长，并且另一个Ga单元用于使势垒生长。这种配置使得能够调制QW和势垒层中的In含量，而不会使这些层在其上生长的基板的温度斜变，以便避免对任何生长中断的需要。为了清楚起见，生长中断可以被描述为在其中发生外延层堆栈的实质性生长的时段之间没有发生实质性生长的时段。生长中断也可以被描述为其中选择条件来使表面从选定金属核素(例如Ga)干燥的步骤。F
图13是示出随由提供给LED的活动区域的405nm激光辐射创建的光电流密度J而变化的针对三个不同LED样本所测量的IQE的图。在水平轴上以A/cm2为单位的等效电流密度表示的光电流密度J通过测量照射在LED样本上的激光功率密度并且乘以LED的发光区域的吸收系数来确定，并且IQE是利用适当等离子体条件所生长的一个样本并且在生长中没有暂时中断的InGaN势垒具有约10％的峰值IQE。
光电子器件可以利用适当等离子体条件来生长以实现高材料质量-例如，其中等离子体功率与针对选定N2流量的最小点燃功率相比不是非常高的条件。例如，等离子体功率可以小于最小点燃功率的1.1倍，或小于最小点燃功率的1.3倍，或小于最小点燃功率的1.5倍。实施方式还包括在这样的条件下操作MBE反应器的方法、选择这样的等离子体条件的方法、测量等离子体的光谱以实现这样的条件(包括具有相对高的分子与原子比率的条件)的方法。
为了进一步研究势垒对LED效率的影响，通过MBE生长夹置在50nm厚的InGaN势垒之间的2.7nm厚的InGaN量子阱的一系列LED结构，其中不同结构具有含不同In％(即0.2％、5％和6％)的势垒。在每种情况下，QW和势垒之间的过渡不需要生长中断，因为两层都在富含In条件下生长。
图14是具有含0.2％、5％和6％的铟含量的势垒的这些样本的PL光谱图，其中每个样本的PL光谱在类似的激发功率下测量。不管势垒层中的In浓度如何，所有这些样本的PL强度实质上类似。因此，不管势垒的最终组成如何，提高LED的效率可以通过利用适当MBE条件使LED的势垒和势垒/QW过渡生长来实现。
包括InGaN势垒层(例如，具有大于或等于0.2％的In％)的这种LED结构与常规LED结构的不同之处在于，常规结构具有GaN势垒(其通常在富含Ga条件下生长)和InGaN QW(其通常在富含In条件下生长)。在常规结构中在生长GaN势垒之后，Ga原子可以保留在晶圆表面处，并且这些Ga原子可能需要从表面冲掉以实现InGaN生长，而该过程可能需要生长中断。生长中断可以例如通过以下发生：(1)热脱附；或(2)通过暴露于N等离子体来消耗Ga。当基板温度高于阈值温度(例如，如果金属核素是Ga，则约700℃，或者如果金属核素是Al，则790℃)时，热脱附可能是合适的。在热脱附期间，可以关闭向生长室提供金属原子的单元，以防止额外金属原子到达室，并且可以关闭N等离子体源。热脱附中断的持续时间可以取决于基板温度和表面上累积的Ga量。例如，针对在720℃下的生长，当仅采用热脱附来充分地冲掉表面Ga原子以进行生长过程的下一步骤时，热脱附中断可能花费几分钟(例如，1-3分钟)。在一些实施方式中，有效生长中断的持续时间可以通过经由热脱附和表面Ga原子暴露于N等离子体二者来冲掉表面Ga原子来缩短。在其中基板温度较低(例如，650℃，其可能适合于生长InGaN)的情况下，可能不会有效地发生热脱附以冲洗Ga原子。在这样的较低生长温度，表面Ga原子可以在该过程中暴露于N等离子体以冲洗表面Ga原子并且使GaN生长。这隐含在中断的持续时间期间打开从单元至生长室中的N通量并且阻挡(关闭)从单元到生长室的所有金属通量。在这种情况下，中断的持续时间可以取决于N等离子体生长速率和表面处的过量Ga量。表面处的Ga量可以通过将Ga通量设定为仅略高于Ga/N化学计量来最小化。在一些实施方式中，反射高能电子衍射(RHEED)测量可以用于确定所需的中断长度，因为金属表面将具有暗衍射图案，而在干燥表面时，恢复高强度。
与这些常规结构相反，可以通过将Ga通量设定在Ga/N化学计量以下来避免QW和势垒之间的生长中断。将Ga通量设定在Ga/N化学计量之以下本身可导致材料质量降低，因此可以利用表面活性剂(例如铟)来维持富含金属表面而不需要中断。因此，针对具有InGaN势垒的这种结构，势垒和QW都在富含In条件下生长，从而在生长QW之前不必冲洗Ga原子。此类生长条件可以导致势垒中的各种InGaN组成(例如，如在前述实验中在0.2％与6％之间，尽管在一些实施方式中可接受较高或较低的In浓度。一些实施方式包括在富含In条件下生长的势垒，但是在生长的LED中具有非常低(可能太低而不能被检测到)的所得In浓度。然而，这种生长条件可以避免生长中断。
如上所述，生长中断可以在其中发生实质性生长的时段之间包括在其中不发生实质性生长的时段，或者可以包括其中选择条件以使表面从选定金属核素(例如Ga)干燥的步骤。生长中断可以持续至少60s(或30s、10s、1s)。取决于生长条件，短生长中断可能是可接受的或有害的。在一些实施方式中，甚至几秒或更长的中断都可能是有问题的，如果它们导致创建实质缺陷的话。
具有QW和势垒的发光区域(或更一般地，具有包括至少一个含In QW的多个层的活动区域)可以利用MBE来生长，其中在无生长中断或具有在层之间的小于0.1s(或1s、5s、10s、30s)的暂停的情况下执行发光区域的一些相邻层生长之间的过渡。在一些实施方式中，选择生长条件，使得至生长室中和至晶圆上的Ga通量在层间的过渡处低于Ga/N化学计量。在一些实施方式中，在过渡期间的所有时间将金属核素(包括In)注入至生长室中。
一些实施方式可以使用生长中断，但是采用防止在中断期间形成缺陷的条件。例如，核素在中断期间仍可以注入至生长室中并且至晶圆表面上，同时在晶圆上不发生实质性生长。可以注入In，而不注入Ga和N，或者可以沉积不同金属核素。可以注入不同气体(例如不来自等离子体的H或N2)。
一些实施方式利用若干单元来促进避免生长中断。提供不同Ga原子通量的多个Ga单元可以用于快速调节Ga流量而不暂停，例如通过打开和关闭单元和生长室之间的闸门，如本文所示。例如，较低Ga流量可以用于MBE生长LED中的较高In浓度，同时使用恒定In流量。
图15是在In通量和等离子体条件恒定时随生长室中至晶圆上的Ga通量而变化的MBE生长LED的QW层中的In％图，其中，图的水平轴上的生长室中的Ga的所测量的分压用作至晶圆表面上的Ga通量的代表。
如从图15所见，针对恒定In通量和等离子体条件，可以通过控制Ga通量(F_Ga)来控制QW的In组成。图15的图上的每点对应于MBE生长LED。在第一区域或低于第一阈值的F_Ga值的范围中，In％随着F_Ga减小而减小。在第二区域或者第一阈值与第二阈值之间的F_Ga值的范围内，针对F_Ga的中间值，存在相对恒定的In组成的平线区(plateau)。在第三区域中，针对高于第二阈值的高F_Ga值，In％随着F_Ga增加而减小。QW可以在第二区域(其中In％是最稳定的)或第三区域(其中通过控制F_Ga可以实现对In％的精细控制)中生长。可以在第三区中生长势垒，其中可以通过控制F_Ga来实现In％的精细控制。在第三区域中，可以利用高于第二阈值的较高F_Ga值来实现非常低In％。所有这些生长保持富含In状态(即，当生长室包括富含In的气氛时)，使得在层之间不需要冲洗Ga原子。一些实施方式使用两个In单元来控制各种不同层(例如，QW和势垒)中的In浓度。
在一些实施方式中，MBE生长发光区域可以仅包括单个QW(或诸如双异质结构的其它发光层)，在这种情况下，本文所述的技术可以应用于单个QW与其相邻的势垒层之间的过渡。
一些实施方式将使不同材料组成的相邻层(例如没有中断的QW和势垒)生长的上述技术与控制等离子体条件以控制等离子体中分子氮的比例的上述技术进行组合。例如，在一些实施方式中，选择来流N2流量和等离子体功率以提供等离子体中的分子N核素与原子N核素的高比率，并且在活动区域中的不同层生长之间无中断的情况下生长活动区域。
在一些实施方式中，MBE生长活动区域包括利用富含M条件所生长的各种层(例如，势垒)，其中M是除Ga以外的金属元素。M可以是In(如上述样本中)，但也可以使用其它金属，包括Al,Sn,Sb和其它合适的金属。M可以是不显著并入层堆栈的晶体结构中的金属，在这种情况下，M可以用于维持表面处的富含金属条件，同时避免Ga累积于表面处。M可以是以相对低温度蒸发的金属，例如Sn。如果M不同于In，则在势垒层的生长期间也可以存在In或者可以不存在In。在一些实施方式中，QW可以利用富含In条件生长，并且可以利用富含M条件生长相邻于(高于和/或低于)QW的至少一个势垒。
为清楚起见，本文所用的术语富含In/富含M/富含Ga对应于金属核素的相对化学计量。单独地，LED的发光区域可以在富含N条件下生长。在一些情况下，N核素的通量是最高的，接着是M和/或In的通量，Ga的通量是最低的。
在一些实施方式中，氮与III族元素的比率(V/III)较高，从而对应于富含N条件。该比率可以高于10(或2、5、20、50、100)。当含In层生长时，铟通量与Ga通量的比率可以较高：其可以高于2(或5、10、20、50、100)。
在晶圆上低于600℃的生长温度下，通量条件可以如下：N_flux>In_flux>Ga_flux。在一些实施方式中，含In层利用满足以下的条件来生长：N_flux>In_flux*m和In_flux>Ga_flux*m，其中m是大于2(或5、10)的数目。
在晶圆上高于600℃的生长温度下，通量条件可以如下：In_flux>N_flux>Ga_flux。在一些实施方式中，含In层利用满足以下的条件来生长：In_flux>N_flux*m和N_flux>Ga_flux*m，其中m是大于2(或5、10)的数目。
一些层可以利用不同于Ga和In的金属M(例如，Sn、Al、Sb或其它合适金属)生长。条件可以满足N_flux>M_flux*m和M_flux>Ga_flux*m，或者条件可以满足M_flux>N_flux*m和N_flux>Ga_flux*m，其中m是大于2(或5、10)的数目。
在一些实施方式中，发光区域包括量子阱和势垒，并且势垒可以在与量子阱相同的生长温度下生长。在一些实施方式中，势垒可以包括两步势垒，其中势垒的第一部分以实质上相同于QW生长的温度的第一温度生长，并且势垒的第二部分以比第一温度高至少50℃(或25℃、75℃、100℃)的第二温度生长。势垒可以包括In，该In具有至少1％(或2％、3％、5％)的组成，或具有0.1％至1％(或0.1％至5％，或0.1％至10％或0.5％至10％)的范围内的组成。势垒可以包括InGaN，该InGaN具有至少1％(或2％、3％、5％)的In组成或具有0.1％至1％(或0.1％至5％、或0.1％至10％或0.5％至10％)的范围内的In组成。可以预想另外步骤(例如，可以在层的生长期间使温度变化超过两次)。包括温度斜变的其它变化也是可能的。
在一些情况下，在活动区域下面或内部不包括In的GaN层的生长可能对MBE生长LED的效率有害，这是由于缺陷包括可能漂浮于GaN表面上并且易于并入在覆盖的含In层中的空位。
因此，在一些实施方式中，MBE生长LED的活动区域包括多个含In层，但不包含任何GaN层。这与其中GaN层通常作为势垒存在于QW层之间或InGaN底层和活动区域之间的常规LED形成对比。再次参考图1,MBE生长LED的一些实施方式包括：含In底层114(例如具有In％>2％以及至少20nm的厚度)，以及一系列交替InGaN势垒(例如具有In％>1％)和QW层(例如In％>20％)。在一些实施方式中，在QW层之间不存在具有In％<1％(或2％)的层。一些实施方式包括在跨QW层的各处具有In％>1％(或2％、5％)的一个或多个含In QW层。在多QW结构中，发光层的厚度可以是至少20nm。
一些实施方式以光的长波长发射光。因此，发光QW层可以由至少35％(或25％、30％、40％、45％、50％)的In浓度来表征。一旦生长了活动区域，就可以在活动区域上方(例如，在EBL中和p掺杂GaN波导层中)存在不含In的层。含In层可以包括InGaN、AlInN和AlInGaN。
在一些实施方式中，可以使用生长室内的脉冲/调制生长方案，其中调制不同材料从单元至生长室中和至晶圆表面上的通量。在一些情况下，在不同时间将In和Ga从单元注入生长室中。在一些情况下，N通量随时间变化。在一些实施方式中，可以执行一系列交替步骤，其中第一步骤具有低N通量和高Ga通量，而第二步骤具有高N通量和高In通量。这些第一和第二步骤可以重复交替(例如，在大约几秒或几十秒的周期内)。分级层可以在每个步骤中形成在生长在晶圆上的半导体层堆栈上，从而导致在发生足够步骤之后形成InGaN层。在一些实施方式中，可以通过关闭N单元和生长室之间的闸门来实现N至生长室中的晶圆上的非常低通量。
上述N通量的差异也可以应用于用于使包括GaN层的发光区域生长的过程。在一些实施方式中，GaN层以相对低N通量生长，而含In层以相对高N通量生长。相对高N通量可以是相对低N通量的至少2倍(或3倍、5倍、10倍、15倍、20倍、50倍)。当N通量变化时，可以维持其它生长参数(例如温度)。可以通过激活提供不同N通量的不同N源(例如，不同的N单元)来突然变化N通量。在一些实施方式中，第一单元可以提供低N通量，而第二单元可以提供高N通量。第二单元可以在一些层(例如，GaN层)的生长期间关闭(例如，通过关闭闸门)，并且可以在其它层(例如，含In层)的生长期间打开(例如，通过打开闸门)。这种方法可以推广到两个以上单元，以提供两个以上的不同N通量。在一些实施方式中，这种使用多个不同的单元来提供不同N通量的方法能够在短时间内(例如，小于0.1s或1s或10s)内显著增加晶圆上的N通量(例如，如上所述的2倍或更多)。
在一些实施方式中，外延堆栈的第一部分可以利用第一等离子体条件来生长，而包括活动区域的外延堆栈的第二部分可以利用第二等离子体条件来生长。可以选择第二等离子体条件以提高活动区域的效率。如本文所公开的，这可以对应于等离子体中的分子N核素与原子N核素的相对高比率，或对应于相对低等离子体功率和高N流量(即，接近图11所示的等离子体点燃图的上限)。第一等离子体条件可以用于优化外延堆栈的其它部分的生长(例如，如果用于活动区域生长的等离子体条件对于外延堆栈的其它部分不是最佳的)。可以通过第一生长条件优化的性质可以包括：生长速率；形态(例如平滑形态或阶跃式流动形态)；沿特定方向的优先生长(例如沿垂直方向或沿着c平面，沿着m平面，沿着a平面，沿着半极性平面优先生长)；掺杂剂(包括Si和/或Mg)的高效并入。
图16是使得半导体外延堆栈能够在晶圆上脉冲生长的随时间而变化的至生长室中及至晶圆上的三个不同核素(N、Ga、In)的示例通量的时序图1600。该时序图包括随时间的三个示例通量中的每个的三个图，其中核素的通量示出在核素的图的垂直轴上，并且通量的时间示出在水平轴上。每个图的垂直轴上的单位是任意的，并且水平轴上的单位是任意的，但是针对每个图是相同的。
如时序图1600所示，N通量在高值和低值之间变化。当N通量低时，Ga流动，而当N通量高时，In流动。每个流动步骤的持续时间可以足够短以对应于沉积在外延堆栈上的约一个或几个原子单层，或对应于单层的一小部分(a fraction of)(例如，小于1ML，小于0.75ML，小于0.5ML，小于0.25ML)。在一些实施方式中，In通量的量可以跨In注入步骤而变化，而不是以恒定量发生，从而实现具有跨生长步骤变化的组成的层的生长。在图16所示的示例时序图1600中，前三个In流动步骤具有相对较高In通量(例如，用以生长QW层)，而后两个步骤具有相对较低In通量(例如，用以生长势垒层)。形成层的步骤数目可以是至少10(或2、5、20、50、100、500、1000)。
通过MBE所生长的外延层中的杂质的并入可以影响MBE生长LED的亮度和效率。为了理解这些效果，观察以下LED结构和常规LED结构中的杂质并且比较不同结构的光学性能，其中该LED结构具有利用富含分子N等离子体条件所生长的InGaN势垒和QW且相邻势垒和QW的生长之间无中断，该常规LED结构具有利用标准等离子体条件所生长的GaN势垒和InGaN QW。
图17A是具有发光区域的LED结构的示例外延层堆栈1710，该发光区域具有利用标准等离子体条件所生长的50nm厚的GaN势垒和2.7nm厚的InGaN QW(具有约12％的In％)。MBE用于生长发光区域(势垒和QW的生长之间具有大约10秒中断)，并且还用于使发光区域下方的100nm厚层GaN在高温下生长。在MBE生长层生长之前，使用有机金属气相外延(MOVPE)来使具有2微米厚GaN层和独立GaN阶梯电子注入(SEI)层的下层结构生长。
图17B是具有发光区域的LED结构的示例外延层堆栈1750，该发光区域具有利用富含N分子等离子体条件所生长的含In％＝7％的10nm厚InGaN势垒以及含In％＝12％的2.7nm厚InGaN QW并且相邻势垒和QW的生长之间没有中断。MBE用于生长发光区域(势垒和QW的生长之间没有中断)，并且还用于使发光区域下方的100nm厚层GaN在高温下生长。在发光区域的顶部和底部极值处的InGaN势垒为50nm和100nm厚，以提供InGaN发光区域和周围GaN层之间的良好形态，并且确保InGaN层和GaN层之间的任何处理中断相对远离QW层发生。在MBE生长层生长之前，使用有机金属气相外延(MOVPE)来使具有2微米厚GaN层和独立GaN阶梯电子注入(SEI)层的底层结构生长。MBE用于生长发光区域，并且还用于使发光区域下方的100nm厚层GaN在高温下生长。在MBE生长层生长之前使用MOVPE使具有2微米厚GaN层和独立GaN阶梯电子注入(SEI)层的底层结构生长。
图18是示出在以300K的温度操作并且由8mW的325nm激光激发泵激时从这些LED发射的PL光谱的光谱图。图18中的光谱由与光谱相关联的器件(1710或1750)标记。从图18中的光谱可以看出，与具有在标准等离子体条件下QW和势垒的生长之间具有中断的情况下生长的GaN势垒的LED相比，具有利用富含分子N等离子体条件所生长的InGaN势垒且相邻势垒和QW的生长之间没有中断的LED具有更亮的光致发光，因此具有更高IQE。
利用质谱仪(例如，飞行时间二次离子质谱仪)测量器件1710、1750在距器件表面不同深度处的铟含量和杂质含量，以确定与器件的不同层相关的器件中的各种不同杂质的量，并且辨别杂质如何影响器件的光学性能。
图19A是随距器件的表面的深度(在x轴上)而变化的LED器件1710和1750中的碳含量(下迹线和左y轴)和铟含量(上迹线和右y轴)的图。如从图19A中所见，标准LED结构1710具有比LED器件1750高的碳杂质的基线水平，LED器件1750具有低于1×1016cm-3并且可能低于1×1015cm-3的检测极限的碳浓度。
图19B是随距器件的表面的深度(在x轴上)而变化的LED器件1710和1750中的氧含量(下迹线和左y轴)和铟含量(上迹线和右y轴)的图。如从图19B中所见，标准LED结构1710具有比LED器件1750高的氧杂质的基线水平。此外，氧浓度中的峰值存在于常规器件1710中对应于QW的深度处(如从比较In浓度峰值与氧浓度峰值所见)，这可能由势垒和QW之间的生长中断引起。改进的结构1750具有低于1×1018cm-3且没有峰值的碳浓度，因为在相邻QW和势垒之间没有生长中断发生，并且氧浓度在整个发光区域中相对恒定。
图19C是随距器件的表面的深度(在x轴上)而变化的LED器件1710和1750中的钙含量(下迹线和左y轴)和铟含量(上迹线和右y轴)的图。如从图19C中所见，标准LED结构1710具有钙的较高基线水平，并且Ca峰值出现在生长中断深度处。该改进的结构在各处(除了被视为异常生长物的表面附近之外)具有低于3×1015cm-3的检测极限的钙浓度。
图19D是随距器件的表面的深度(在x轴上)而变化的LED器件1710和1750中的镁含量(下迹线和左y轴)和铟含量(上迹线和右y轴)的图。如从图19D所见，标准LED结构1710在最靠近器件的表面的QW的深度处具有镁的峰值，而改进的结构1750没有示出这样的峰值，并且在整个活动区域中具有约1×1017cm-3的相对恒定Mg浓度。
图19E是随距器件的表面的深度(在x轴上)而变化的LED器件1710和1750中的氢含量(下迹线和左y轴)和铟含量(上迹线和右y轴)的图。如从图19E所见，标准LED结构1710具有比改进的器件1750高的氢的基线水平。
在图19A、图19B、图19C、图19D、图19E中所呈现的SIMS测量指示等离子体条件影响一些杂质并入至LED器件的外延层堆栈中。等离子体可以在外延结构(包括N、Ga、In的空位)中创建缺陷，并且等离子体条件可能影响该机制。因此，可以选择具有较低功率和/或原子N与分子N的较低比率的等离子体以减少缺陷形成。在层堆栈中创建的缺陷可以与反应器中存在的杂质反应以形成复合物(例如，形成空位复合物，诸如VGa-O、VN-O、VGa-C、VN-C等)。因此，根据本文所述的参数来操作反应器或生长外延层堆栈的技术的实施方式可以组合高分子N2等离子体条件、势垒与QW之间缺乏生长中断、在反应器室中的低存在杂质中的两种或更多种以实现活动区域中低于预定值(诸如1×1018cm-3(或1×1017cm-3，或1×1016cm-3))的一种或若干种选定杂质(包括C、O、Ca、Mg)的密度。
在一些实施方式中，提供外延反应器(包括MBE反应器)，其实施本文所述的技术，并且生产由这种反应器生产的器件。
常规MBE反应器可能遭受核素通量与LED生长在其上的晶圆上的通量的均匀性之间的权衡。如果材料源(例如，MBE单元)靠近晶圆，则从单元至晶圆上的通量可以较高，但是晶圆表面上的通量的均匀性可能不佳，因为通量约随1/r2变化，其中r是源-晶圆距离，并且r跨晶圆表面不是恒定的。均匀性可以在r增加时提高(例如，使通量跨晶圆大致恒定)，但是同时由于r增加而减少材料至晶圆上的通量。
实施方式可以包括被配置用以提供核素(例如，氮核素)的相对高通量的反应器，其中通量跨具有至少10cm(或5cm、或15cm、或20cm)的直径(或垂直于源和晶圆之间的方向的特征横向尺寸)的晶圆的表面相对恒定，并且核素通量可以跨晶圆表面从平均值变化小于+/-20％(或+/-10％、或+/-5％、或+/-2％、或+/-1％)。在一些实施方式中，可以跨多个晶圆而非单个晶圆上获得均匀性。晶圆表面处的平均通量可以是至少1×10-5(或至少1×10-6，或至少5×10-7，或至少1×10-7)托束等效压力(BEP)。
为了提供晶圆的表面上的核素的实质上均匀通量，MBE反应器可以包括提供相同核素的多个单元，并且这些单元可以包括在生长室的不同位置，和/或可以从生长室内的不同位置向晶圆发射核素。图20A是具有包括特征横向尺寸L(例如直径)和特征高度H的大致圆柱形形状的示例生长室2000的示意图。在一些实施方式中，室具有其中L>H(或L>2*H，或L>3*H、或L>5*H)的“偏平”几何形状，并且相同核素的至少两个(或至少3个、或至少5个、或至少7个、或至少10个、或至少15个)单元c1、c2、c3、c4、c5可以跨室的第一壁2002散布，该第一壁2002与其中放置至少一个晶圆w1、w2、w3的室的第二壁2004相对(即，单元c1、c2、c3、c4、c5在第一壁2002上面向晶圆)。
反应器几何形状的一些实施方式可以包括提供分子N的通量的单元和晶圆之间的足够低特征距离，例如小于50cm(或小于40cm，或小于30cm，或小于20cm，或小于10cm)。这可以促进高N通量。
在图20A的示例几何结构中，L＝1.6*H，并且在腔室2000的第一壁2002上存在提供相同种类的五个单元c1、c2、c3、c4、c5。三个晶圆w1,、w2、w3存在于室2000的第二壁2004上。来自不同单元c1、c2、c3、c4、c5的核素(虚线圆)的个别通量组合以提供晶圆的表面处的相对恒定总通量分布。图20A示出了室2000的二维截面，其中不同单元c1、c2、c3、c4、c5布置成一维行中，但是不同单元c1、c2、c3、c4、c5中的单元可以在室内布置成二维阵列或三维阵列。
图20B是提供相同第一核素的多个单元2A、2B、2C、2D、2E、2F、2G、2H以及提供相同第二核素的多个单元2M、2N、2O、2P、2Q、2R的阵列的端视图的示意图，其中单元被布置在室的壁2010上。单元可以用于提供多种类型的材料，包括Ga、N、In、Al和其它核素。单元可以在壁2010上散布开和彼此散置，其中单元2A、2B、2C、2D、2E、2F、2G、2H提供第一核素，而单元2M、2N、2O、2P、2Q、2R提供第二核素。尽管示出了用于提供两个核素的单元，但是用于提供两个以上核素的单元是可能的。提供位于壁2010的散布和散置的布置中的相同核素的足够数量的单元可以以超过阈值的高均匀度向室中的晶圆提供核素。
通量均匀度可以利用简化模型来量化。再次参考图20A，假定具有无限横向范围L的室，并且假定第一壁2002包括点源单元的无限正方形周期性阵列，其中，每个单元由其最近的相邻单元隔开距离d。来自无限数目个单元的发射在第二壁2004处创建包括通量的最小值和最大值的干涉图案。针对来自每个单元的核素的恒定通量，在第二壁上的目标处的通量最大值(F(D/d)max)和通量最小值(F(D/d)min)取决于源(即，单元的出口孔)与第二壁上的目标之间的距离D和最近相邻单元之间的距离d。通量不均匀性可以通过对比函数C(D/d)＝(F(D/d)max-F(D/d)min)/F(D/d)max来量化。C＝1对应于非常高不均匀性，其中，最小通量下降至0，其可以在D小于单元之间的距离d时引起。C＝0对应于完全均匀分布。
图21A是使用线性标度的随D/d而变化的对比函数C的图。图21B是使用对数标度的随D/d而变化的对比函数C的图。对比度随着D/d的值增加而降低。针对D/d>0.5,C低于0.1。针对D/d>1,C低于0.01。因此，为了向晶圆提供高核素通量均匀度，在包括向晶圆提供相同核素的多个单元的阵列的一些实施方式中，D/d可以是至少0.5(或至少0.7，或至少1，或至少1.5，或至少2，或至少3，或至少5)，其中d是最近相邻单元之间的平均距离，并且D是从单元到晶圆的最小值。在一些实施方式中，通量对比值的实验值可以低于0.1(或低于0.05，或低于0.01)。
在一些实施方式中，均质晶圆具有200mm(或300mm)的直径，并且提供给晶圆的各种核素(包括，例如，N、Ga、In、Al)的通量在跨晶圆的表面的+/-10％(或+/-20％，或+/-5％，或+/-1％，或+/-0.1％)内均匀。
可以选择生长期间的总压力以维持流出状态，在该流出状态中，室中的核素的平均自由路径比单元与晶圆之间的距离长。压力可以低于1×10-5托(或低于5×10-5托，或低于5×10-6托，或低于1×10-6托)。压力可以在高至足以减少缺陷的同时维持低至足以维持流出状态的范围内选择。它可以在1×10-5至1×10-4托(或5×10-5或其它)的范围内。
为了研究MBE反应器生长室中的杂质对在反应器中所产生的LED的效率的影响，在样本生长之前有意地将NH3引入到反应器中，其中NH3吸附至生长室的内表面上。在反应器中所吸附的残余NH3在LED生长期间蒸发(如通过室中的背景真空的质谱测量所确认)，以导致在H整合在富含NH3和富含H2的环境中生长的晶体LED结构中。
随后，在高温下烘烤生长室的内表面以从生长室的表面移除所吸附的NH3。可以使用大于120℃、大于150℃、大于200℃或大于250℃的烘烤温度。然后，在具有低得多的NH3和H2存在的环境中在反应器中使第二LED生长。室中的背景真空的质谱测量确认，当LED生长时NH3和H2的分压比烘烤过程之前低约一个数量级。
图22是示出在以300K的温度操作并且由8mW的325nm激光激发泵激时从生长在富含NH3和富含H2环境(样本1)中以及生长在具有很少NH3和H2背景的环境(样本2)中的LED发射的PL光谱的光谱图。从图22中的光谱显而易见的是，与样本2相比，样本1的PL强度被强烈地抑制，从而指示背景氢的存在可以本身或者通过形成复杂缺陷对LED的IQE有害。样本2对应于1×10-10托的生长室中的背景压力(在生长前)，约5×10-4个单层/秒的样本上的入射氢通量、以及约1×1018至1×1019cm-3的生长晶体中的H浓度。
一些实施方式包括在具有小于1×10-10托(或5×10-11托，或1×10-11托，或5×10-12托)的低背景压力的MBE反应器中生长的方法。一些实施方式包括在其中生长室内的真空通过一个或多个低温泵和/或涡轮泵和/或离子吸气泵维持的反应器。低温泵可以特别有效地泵抽水蒸汽，并且还可以减小氢分压。当以高真空操作时的离子吸气泵可以有效地泵抽氢气。可以针对给定反应器几何形状/容积来选择真空泵的类型、数量和泵功率，以实现预定真空水平。一些实施方式包括可以使LED以LED的活动区域中低于1×1018cm-3(或低于1×1017cm-3)的氢浓度生长的MBE反应器。在一些实施方式中，外延层堆栈中的氢浓度可以通过生长之后的退火步骤(例如，热退火)来减小。这样的规定可以减少除氢以外的其它杂质(包括碳、氧、金属)并入。因此，一些实施方式展示至少20％(或30％、40％、50％)的IQE，如本公开中更详细公开的。
一些实施方式结合了本文所公开的各种改进。这可以包括较低背景压力；具有优化的原子/分子比率的等离子体；核素/杂质的低浓度；核素(包括N和/或III族核素)的足够通量。
在一些实施方式中，可以通过在高压下使LED结构在例如MOCVD反应器中生长来缓解与氮空位相关的缺陷的形成。常规MOCVD反应器通常在0.1-1atm范围内的压力下操作，并且在一些实施方式中，压力可以是至少5atm(或至少1.5atm、2atm、或至少3atm、或至少10atm、或至少20atm、或至少50atm)。压力可以是总气压或含N核素(例如氨)的分压。该压力可以跨生长室，或者它可以是紧靠晶圆测量的局部压力。在一些实施方式中，在生长晶圆的表面附近注入含N核素以获得高局部压力。含N核素可以包括氨、N基、反应性N核素。在含N核素上的反应(例如，氨的裂解)可以在晶圆表面附近发生，或在与晶圆隔开至少10cm(或至少100cm)的位置处发生。
图23是用于使LED外延生长的MOCVD反应器系统2300的示意图。反应器系统2300包括室2302(也称为生长室)和提供半导体层在其上生长的基板的一个或多个晶圆w1、w2、w3。系统2300可以包括被配置用以在外延生长期间将晶圆保持在位的一个或多个晶圆保持器2301。源s1、s2、s3、s4、s5提供例如通过MOCVD沉积在晶圆w1、w2、w3上和/或先前生长在晶圆上的层上以创建LED的半导体层的材料(例如镓、铟、铝、氮、氢等)。源s1、s2、s3、s4、s5可以包括用于控制材料从源流入至室2302中的阀，并且可以包括用于关闭所有材料从单元流入至室2302的闸门。来自源s1、s2、s3、s4、s5的材料可以被提供给晶圆w1、w2、w3，以在器件的发光层的生长期间的不同时间和/或从不同位置在晶圆上使器件生长。
反应器系统2300可以包括一个或多个排放室2322，该一个或多个排放室2322以可操作方式连接到室2302并且被配置用以维持室2302中的预定压力。系统2300可以包括一个或多个压力传感器2320，该一个或多个压力传感器2320被配置用以测量室2302中的压力，其中所测量的压力可以用于确定来自沉积在晶圆w1、w2、w3上的一个或多个源s1、s2、s3、s4、s5的材料通量。反应器系统2300可以包括一个或多个加热器2323和一个或多个温度传感器2324，其中该一个或多个加热器2323被配置用以将其上使光电子器件生长的晶圆w1、w2、w3的表面加热到预定表面温度，该一个或多个温度传感器2324用于确定其上使半导体层堆栈生长的晶圆w1、w2、w3的表面温度。反应器系统2300可以包括控制器2330，该控制器包括存储机器可执行指令的存储器和被配置成执行所存储的指令的处理器，其中指令的执行使得控制器2330控制系统2300的一个或多个其它元件的操作。例如，控制器2330可以控制材料从源s1、s2、s3、s4、s5到晶圆w1、w2、w3的流量，可以控制2324的温度，可以控制施加到电极以创建材料的等离子体的电功率等等。
反应器2300可以被配置用以保持室2302中的高压。在一些实施方式中，反应器可以包括生长室，该生长室可以被密封并且达到高压，并且还可以向第二室打开(例如，用于装载晶圆并且接取硬件)。在一些实施方式中，可以使用负载锁定机构来将生长室与第二室分离，使得上述两个室可以在不同的压力下操作。
在一些实施方式中，反应器可以仅用NH3(即，无N2或H2载气)操作。N2和H2的分率可以小于总注入气体的1％。在一些实施方式中，液体NH3(也称为LNH3)可以用于运载前驱物和向晶圆提供氮核素。使用LNH3可以促进高压(约10巴)。LNH3可以流动在通过金属有机核素(包括例如三甲基铝(TMA)、三甲基镓(TMG)、三乙基镓(TEG)和三甲基铟(TMI))的起泡器的管线中并且运载在起泡器中拾取的核素。这种管线可以终止于生长室内的气体注入器。然后，LNH3可以在接近晶圆的注射器中汽化。
在一些实施方式中，NH3可以在注射器中在高温下加热以实现或促进其汽化。在一些实施方式中，该温度可以保持低于600℃(或低于550℃)以防止NH3分解成气体。在一些实施方式中，注射器可以具有300℃至600℃之间或小于550℃的温度。
在其它实施方式中，LNH3可以在注射器中保持相对冷，例如低于200℃(或低于100℃，或低于0℃，或低于-50℃，或低于-80℃)。在这种实施方式中，NH3可以以液体形式注入并且仅在到达经加热的晶圆时被加热和汽化。这促进非常靠近晶圆的表面的NH3的分解。气相的对应边界层可以具有小于1cm(或5mm、2mm、1mm)的厚度。晶圆可以保持能够使NH3裂解的温度，例如至少550℃或更高。
在一些实施方式中，反应器室被装备为在高压下操作。压力可以是至少1atm(或至少1.5atm、2atm，或在1-5atm或1-10atm的范围内)。排放口可以被设计为保持这样的高压。反应器可以以双模式使用，在一种模式中具有高压(例如2atm，或大于1atm)，在另一种模式中具有较低压力(例如小于1atm)。例如，高压可以用于含In合金，而低压可以用于含Al合金。这两种模式可以在分离室中(可使用装载锁来分离压力区域)或在具有变化压力的相同室中实践。
反应室中的压力可以通过在排放水平处控制高压的器件调节。例如，反应器2300可以包括来自反应室的气体通过其排放的排放室，并且排放室可以计量气体的排放，以使反应室中的总压力维持高于大于两个大气压的预定值。压力可以通过使用防止或限制排放的阀和用于调整压力的泵来控制。为了实现高压管线的安全操作，这些管线可以嵌入在其它管线中。反应器室可以以多个(至少两个)排放口为特征，例如一个用于高压状态，一个用于低压状态。两个不同排放口可以具有两种类型的泵抽系统。
生长室和管线可以嵌入装置中以保护环境免受泄漏的影响。基座可以包括其中分解产物可以通过的围绕晶圆的孔。
注射器可以由通过精确地控制局部压力来实现NH3的压力梯度的若干汽化喷嘴制成。孔径可以控制每个喷射器的流量，其中变化孔大小来实现预定压力分布。
在一些实施方式中，InGaN层在高压下生长，例如高于1.5atm(或2、3、5、10、20、50、100atm)。这可以促进如本文所教导的低缺陷密度，尤其对于高In含量层，否则将易于形成缺陷，包括与N空位相关的缺陷。
在一些实施方式中，具有高In％(例如，大于35％)的含In层可以在高压和高生长温度下生长。尽管生长温度相对较高，但是高压可以促进In整合到生长晶体中，由此允许晶体中所需的In含量。这与其中可能需要低温来实现高In含量的常规MOCVD过程(例如，工作压力低于1atm的MOCVD)形成对比。一些实施方式使用比在大气压下的In-N键的稳定温度高至少100℃(或200℃、300℃、500℃)的生长温度(例如约550℃)。在这种高温下所使用的操作气体压力可以足以阻止或限制In-N键解离并且使In-N键稳定。
在一些实施方式中，在高压下生长的InGaN层可以具有至少35％(或40％、45％、50％、60％)的In浓度，并且可以在至少750℃(或780℃、800℃、820℃、840℃、860℃)的高温下生长。与IQE可以超过20％、50％或80％的标准(蓝色或绿色)InGaN QW的效率相比，可以期望在高温下的生长促进生长器件的高材料质量和高效率。在一些实施方式中，具有至少35％(或40％、45％、50％、60％)的In浓度的在高压下生长的InGaN层可以具有至少20％(或30％、40％、50％、60％、70％、80％)的峰值IQE。高压可以是大于大气压的总压力或含N核素(例如，氨)的分压，这可以限制包括N空位相关缺陷的缺陷的形成。
另外，高压反应器可以被配置用以促进层状气流或准层状气流以避免室中的湍流。可以是垂直或横向的反应器几何形状可以例如通过提供靠近晶圆的喷淋头或气体喷嘴、靠近晶圆的顶板，和/或用于推动前驱气体朝向晶圆表面的另外气流来促进薄边界层。反应器室的温度可以低于晶圆温度，以限制反应器室的表面上的生长。室的表面可以比晶圆表面冷至少100℃(或200℃、300℃、500℃)。前驱气体(例如Ga,In,N载气，例如TMG、TMI和NH3)的流量可以在时间上分离(脉冲生长)或在空间上分离(经分离的注入区域)。
在高温下的MOCVD生长可以导致反应器在热力限制状态中操作。相比而言，在一些配置中，高温和高压的组合可以维持反应器在质量传输限制状态中操作。
高压生长外延结构可以具有以下特征。它可以包括基于In(x)Ga(1-x)N的量子阱层。它可以包括用于减少缺陷的含In(y)Ga(1-y)N的势垒层，其中x和y是百分比值，并且y小于x(例如，小至少5％、10％、15％、20％)。活动区域可以具有x>35％(或40％、45％、50％、55％、60％)；它可以具有小于3.5nm(或3nm、2.5nm、2nm)的厚度。量子阱层可以与底层假晶，并且它可以经历部分或完全应变松弛，具有其主体/松弛晶格常数的10％(或20％、50％)内的晶格常数。
实施方式可以包括改进在高压下生长的LED的IQE的方法。例如，多个样本可以在变化的压力下生长，每个压力超过大气压(例如，高于1.5atm、2atm、3atm、5atm、10atm、20atm、50atm或100atm)。在每个样本生长中，可以配置压力和其它生长参数(包括温度、气体流量、III/V比率)，使得缺陷的密度逐渐改进，使得IQE从第一样本到最后样本提高至少5％(或10％、20％)。该技术可以应用于高In％活动区域，和/或应用于以预定电流密度(例如，1A/cm2、10A/cm2、100A/cm2)发射长波长(例如，至少580nm、600nm、620nm、650nm)的LED。例如，生长的发光层可以被配置用以发射波长大于600nm、内部量子效率大于20％的光(例如，当用高于1A/cm2的电流密度驱动时)。
本文所述的技术可以应用于生长技术，其可以包括MBE、MOCVD、等离子体辅助沉积(包括远程等离子体CVD或自由基增强MOCVD)、脉冲激光沉积或本领域已知的其它技术。实施方式包括在层的生长(特别是，含InGaN层的生长)期间确保异常高的氮流量。
在一些实施方式中，可以在生长室中创建等离子体。等离子体可以包括提供N核素用于生长的氮(N2)等离子体源(而不是使用氨作为N源)。这可以在比常规MOCVD更低的温度下实现生长。
在一些实施方式中，这种低生长温度可以在生长势垒和/或活动层时使用。生长的LED的一些实施方式可以包括可以减小活动层中的缺陷密度的含In底层。此后，可以利用低于800℃(或700℃、750℃、850℃、900℃、950℃、1000℃)的生长温度来使GaN层生长。温度可以使得产生低密度的缺陷(包括与N空位相关的缺陷)。此后，可以采用低于700℃(或600℃、650℃、750℃、800℃)的生长温度来使含In活动层生长。如本文所教导的，含In层中的缺陷的密度可以较低。该缺陷可以是SRH引起缺陷。它可以是与N空位、Ga空位、Ga-N双空位相关的缺陷。
在一些实施方式中，与常规MOCVD相比，当使活动层生长时，使用等离子体辅助外延生长能够实现更高的N核素的流量。MOCVD N压力可能受限于在低温下的氨的低裂解。相比而言，实施方式利用N等离子体源，使得即使在中等或低生长温度下也可以维持高N通量。
一些实施方式组合含In底层的常规MOVCD生长和等离子体辅助生长。例如，一些含InGaN层可以通过MOCVD生长，而一些层可以通过等离子体辅助生长来生长以维持低温。在一些实施方式中，含In底层可以通过MOCVD生长；GaN势垒可以通过等离子体辅助生长在低温下生长，以避免缺陷的形成；含In活动层可以通过MOCVD或通过等离子体辅助PA生长来生长；并且可以进一步生长另外层。
本文所述的技术可以应用于多种半导体光电子器件，包括LED以及激光二极管、超发光二极管和其它光发射器，以及电子器件(包括晶体管、RF器件、功率电子器件)。
本文所述的技术可以用于获得用于电子器件中的例如通过MBE所生长的半导体材料。MBE可以因其非常低压力而有用，这可实现非常低的缺陷密度。例如，层中不想要的核素(例如，氧、碳、掺杂剂、或通常影响电子传输或导电性的杂质)的浓度可以低于1×1014/cm3(或低于1×1013/cm3，低于1×1012/cm3，低于1×1011/cm3，或低于1×1010/cm3)。这在电子器件中是有用的，例如，当寻找无掺杂层时。相反地，如本文所公开的，MBE可以更易于形成空位相关缺陷或近中间能隙缺陷。这些对于电子器件也可能是有问题的，例如，因为它们促进缺陷辅助穿隧。实施方式利用本发明教导来将不想要的杂质的低密度与空位相关缺陷和/或近中间能隙缺陷的低密度进行组合。
更一般地，实施方式包括具有不想要的杂质的低浓度并且还具有空位相关缺陷和/或近中间能隙缺陷的低浓度的电子器件(以及制造它们的方法)。这可以通过MBE或通过本文公开的其它生长技术来实现。
在说明书和/或附图中，已经公开了多个实施例。本公开不限于这样的示例性实施例。术语“和/或”的使用包括一个或多个相关列出的项目的任何和所有组合。除非另有说明，否则特定术语已经以一般的和描述的意义使用，而不是为了限制的目的。如在本说明书中所使用的，空间相对术语(例如，在...前面，在...后面，上方，下方等)旨在涵盖器件在使用或操作中的不同定向。例如，移动计算设备的“前表面”可以是面向用户的表面，在这种情况下，短语“在...前面”意味着更靠近用户。
虽然所述实施方式的某些特征已经如本文所述进行了说明，但是本领域技术人员现在可以想到许多修改，替换，改变和等同物。因此，应当理解，所附权利要求旨在覆盖落入实施方式范围内的所有这样的修改和变化。应该理解的是，它们仅以示例的方式呈现，而不是限制，并且可以在形式和细节上进行各种改变。除了相互排斥的组合以外，在此描述的装置和/或方法的任何部分可以以任何组合来组合。
本文描述的实施方式可以包括所述不同实施方式的功能、部件和/或特征的各种组合和/或子组合。
在以上描述中，阐述了许多细节。然而，对于受益于本公开的本领域普通技术人员来说，显然，可以在没有这些具体细节的情况下实践本公开的实施方式。在某些情况下，公知结构和器件以框图形式示出，而不是详细地示出，以避免使描述模糊。
详细描述的某些部分根据对计算机存储器内的数据位的操作的算法和符号表示来呈现。这些算法描述和表示是数据处理领域的技术人员用来最有效地将他们工作的实质传达给本领域的其它技术人员的手段。算法在这里并且通常被认为是导致期望结果的自一致的步骤序列。这些步骤是那些需要物理量的物理操作的步骤。通常，尽管不是必须的，这些量采用能够被存储，传输，组合，比较和以其它方式操纵的电信号或磁信号的形式。主要出于共同使用的原因，有时已经证明将这些信号称为位、值、元素、符号、字符、项、数目等是方便的。
然而，应该记住，所有这些和类似的术语将与适当的物理量相关联，并且仅仅是应用于这些量的方便的标记。除非从上面的讨论中清楚地指出，否则应当理解，在整个说明书中，使用诸如“识别”,“确定”,“计算”,“检测”,“传输”,“接收”,“生成”,“存储”,“排名”,“提取”,“获得”,“指派”,“分割”,“运算”,“过滤”、“改变”等术语的讨论是指计算机系统或类似的电子计算设备的动作和过程，所述计算机系统或类似的电子计算设备将表示为计算机系统的寄存器和存储器内的物理(例如，电子)量的数据操纵和转换为类似地表示为计算机系统存储器或寄存器或其它这种信息存储，传输或显示设备内的物理量的其它数据。
本公开的实施方式还涉及用于执行本文中的操作的装置。该装置可以为所需的目的专门构造，或者它可以包括由存储在计算机中的计算机程序选择性地激活或重新配置的通用计算机。这种计算机程序可以存储在非暂时性计算机可读存储介质中，例如但不限于任何类型的盘，包括软盘、光盘、CD-ROM和磁光盘、只读存储器(ROM)、随机存取存储器(RAM)、EPROM、EEPROM、磁卡或光卡、闪速存储器或适于存储电子指令的任何类型的介质。
词语“示例”或“示例性的”在本文中用于表示用作示例，实例或说明。本文描述为“示例”或“示例性的”的任何方面或设计不一定被解释为比其它方面或设计优选或有利。相反，词语“示例”或“示例性的”的使用旨在以具体的方式呈现概念。如本申请中所使用的，术语“或”旨在表示包含性的“或”，而不是排他性的“或”。即，除非另有说明，或从上下文清楚地看出，“X包括A或B”旨在表示任何自然的包括性置换。也就是说，如果X包括A；X包括B；或者X包括A和B，则在任何前述情况下满足“X包括A或B”。此外，在本申请和所附权利要求书中使用的冠词“一”和“一个”通常应被解释为意指“一种或多种”，除非另有说明或从上下文中清楚可见，其涉及单数形式。此外，使用术语“实施方式”或“一个实施例”或“实施方式”或“一个实施方式”在全文中并不意味着相同的实施例或实施方式，除非如此描述。此外，本文所用的术语“第一”,“第二”,“第三”,“第四”等是指用于区分不同元件的标签，并且可以不必具有根据它们的数字表示的序数意义。
本文所呈现的算法和显示并不固有地与任何特定计算机或其它装置相关。各种通用系统可以与根据本文的教导的程序一起使用，或者可以证明构造更专用的装置以执行所需的方法步骤是方便的。各种这些系统所需的结构将从下面的描述中显现出来。此外，本公开没有参考任何特定的编程语言进行描述。应了解，可使用各种编程语言来实施如本文所描述的本公开的教示。
以上描述阐述了许多具体细节，例如特定系统、部件、方法等的示例，以便提供对本公开的若干实施方式的良好理解。然而，对于本领域的技术人员来说，显然，在没有这些具体细节的情况下，可以实现本公开的至少一些实施方式。在其它情况下，为了避免不必要地模糊本公开，不详细描述或以简单的框图格式呈现公知的部件或方法。因此，上述具体细节仅仅是示例。具体实施方式可以与这些示例细节不同，并且仍然被认为在本公开的范围内。
应当理解，上述描述旨在是说明性的而不是限制性的。在阅读和理解以上描述之后，许多其它实现实施方式对于本领域技术人员将是显而易见的。因此，本公开的范围应当参考所附权利要求以及这些权利要求所授权的等同物的全部范围来确定。

Claims (38)

1.一种通过分子束外延MBE生长光电子器件的方法，所述方法包括：
在MBE生长室中提供基板；
在所述基板上生长n掺杂层、p掺杂层和在所述n掺杂层与所述p掺杂层之间的发光层；以及
控制所述生长使得所述发光层包括具有大于20％的In含量的多个含In量子阱层、具有大于1％的In含量的多个含In势垒层，并且不包括任何GaN势垒，其中，生长所述发光层包括：交替生长所述量子阱层和所述势垒层，并且使得所述量子阱层具有小于5×1015/cm3的缺陷密度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述量子阱层具有光学带隙(Eo)，并且缺陷具有在Eo/2的+/-300meV内的能量。
3.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中，缺陷引起所述量子阱层中的肖克莱-里德-霍尔重新组合。
4.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中，所述缺陷包括氮空位。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述缺陷包括镓氮双空位。
6.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中，生长所述发光区域包括：在小于550℃的生长温度下生长所述量子阱层和所述势垒层。
7.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中，生长所述发光区域包括：在小于500℃的生长温度下生长所述量子阱层和所述势垒层。
8.根据权利要求1-5中的任一项所述的方法，其中，生长所述发光区域包括：在所述基板处，以大于每秒1×1015原子/cm2的氮通量在大于550℃的生长温度下生长所述量子阱层和所述势垒层。
9.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中，生长所述发光区域包括：以至少为5的氮通量与III族核素通量的比率向所述基板提供所述氮通量和所述III族核素通量。
10.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中，所述光电子器件是LED或激光二极管中的一个。
11.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中，生长所述发光区域包括：自在每个氮单元与所述基板之间的小于50cm的距离从多个不同氮单元向所述基板提供氮等离子体，其中，所提供的氮等离子体在所述基板处具有高于1×10-5托的N吸附原子的束等效压力。
12.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中，生长所述发光区域包括：自在每个氮单元与所述基板之间的小于50cm的距离从多个不同氮单元向所述基板提供氮等离子体，其中，由所述氮等离子体提供的所述基板上的氮核素的通量高于每秒2×1015原子/cm2。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述基板上的氮核素通量的对比率小于0.1。
14.根据权利要求11-13中的任一项所述的方法，其中，提供所述氮等离子体包括：
提供N2通量以提供所述等离子体；以及
用小于点燃所述等离子体所需的最小电功率的三倍的电功率来维持所述等离子体。
15.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，还包括：
在富含In条件下生长至少一个第一势垒层，所述势垒层具有在0.1％至10％的范围内的In含量；以及
在富含In条件下，直接在所述第一势垒层上方生长至少一个量子阱层，所述量子阱层具有在10％至50％的范围内的In含量，
其中，在生长所述至少一个第一势垒层和生长所述至少一个量子阱层之间的过渡期间，向所述基板提供In并且所述氮等离子体是活性的。
16.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中，所述光电子器件具有至少10％的内部量子效率。
17.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，还包括：在所述n掺杂层、所述p掺杂层和所述发光层的生长期间，在所述反应室中创建具有小于5×10-11托的氢分压的真空，并且其中，在所述量子阱层中的一个或多个中具有小于1×1018每立方厘米的氢浓度。
18.一种用于生长光电子器件的MBE装置，所述光电子器件包括n掺杂层、p掺杂层和在所述n掺杂层与所述p掺杂层之间的发光层，所述装置包括：
反应室；
所述反应室中的晶圆保持器，所述晶圆保持器被配置用以在所述光电子器件的生长期间使晶圆保持在位；以及
多个III族单元，所述多个III族单元被配置用于向由所述晶圆保持器所保持的晶圆提供III族核素，其中，每个III族单元从不同方向向所述晶圆提供所述III族核素；
多个氮等离子体单元，所述多个氮等离子体单元被配置用于向由所述晶圆保持器所保持的晶圆提供氮等离子体，其中，每个氮等离子体单元从不同方向以及自在所述单元的出口与所述晶圆之间的小于50cm的距离向所述晶圆提供所述氮等离子体，并且其中所述多个氮等离子体单元被配置用以在所述晶圆上产生大于每秒2×1015原子/cm2的氮通量。
19.根据权利要求18所述的装置，其中，所述多个氮等离子体单元被配置用以在所述晶圆处产生大于1×10-5托的氮吸附原子的压力。
20.根据权利要求18-19中的任一项所述的装置，其中，所述多个氮等离子体单元被配置用以在所述晶圆上产生小于0.1的所述氮通量的对比率。
21.根据权利要求18-20中的任一项所述的装置，其中，所述多个氮等离子体单元被配置用以：
提供N2通量以提供所述氮等离子体；以及
用小于点燃所述等离子体所需的最小电功率的三倍的电功率来维持所述等离子体。
22.根据权利要求18-21中的任一项所述的装置，其中，所述多个III族单元和所述多个氮等离子体单元被配置用于以至少为5的氮通量与III族核素通量的比率向所述晶圆提供所述氮通量和所述III族核素通量。
23.根据权利要求18-22中的任一项所述的装置，其中，所述反应室具有特征高度和特征长度，所述特征长度大于所述特征高度。
24.根据权利要求18-23中的任一项所述的装置，还包括一个或多个真空泵，所述一个或多个真空泵操作用于连接至所述反应室并且被配置用以在所述光电子器件的生长期间在所述反应室中创建具有小于5×10-11托的氢分压的真空。
25.一种用于生长InGaN光电子器件的装置，所述InGaN光电子器件包括n掺杂层、p掺杂层和在所述n掺杂层与所述p掺杂层之间的发光层，所述发光层包括具有大于35％的In％的量子阱层，所述装置包括：
反应室；
所述反应室中的晶圆保持器，所述晶圆保持器被配置用以在所述光电子器件的所述发光层的生长期间在至少750℃的温度下使晶圆保持在位；
多个III族源，所述多个III族源被配置用于在所述光电子器件的发光层的生长期间向由所述晶圆保持器所保持的晶圆提供含铟的金属有机前驱物和含镓的金属有机前驱物；以及
含N核素源，所述含N核素源被配置用于在所述光电子器件的发光层的生长期间，在所述晶圆处以大于1.5个大气压的含N核素的分压向由所述晶圆保持器所保持的晶圆提供所述含N核素，
其中，所述III族源和所述含N核素源被配置用于在所述光电子器件的发光层的生长期间，以足以在所述反应室中产生大于两个大气压的总压力的速率将所述含铟的金属有机前驱物、所述含镓的金属有机前驱物和所述含N核素提供到所述反应室中。
26.根据权利要求25所述的装置，还包括排放室，所述排放室耦接到所述反应室并且被配置用以将所述反应室中的总压力维持高于预定值。
27.根据权利要求25-26中的任一项所述的装置，其中，所述含N核素源被配置用以向所述反应室提供呈液相的氨。
28.一种在反应室中通过MOCVD生长InGaN光电子器件的方法，所述InGaN光电子器件包括n掺杂层、p掺杂层和在所述n掺杂层与所述p掺杂层之间的发光层，所述发光层包括具有大于35％的In％的InGaN量子阱层，所述方法包括：
在所述光电子器件的发光层的生长期间，将生长所述InGaN光电子器件的晶圆的表面温度控制为至少750℃；
当所述晶圆的表面温度大于750℃时，在所述光电子器件的发光层的生长期间将含铟的金属有机前驱物和含镓的金属有机前驱物提供至所述反应室中并且提供至所述晶圆；以及
当所述晶圆的表面温度大于750℃时，在所述光电子器件的发光层的生长期间以使得所述晶圆的表面处的含N核素的分压大于1.5个大气压的速率向所述晶圆提供所述含N核素，
其中，在所述光电子器件的发光层的生长期间，所述含铟的金属有机前驱物、所述含镓的金属有机前驱物和所述含N核素以足以在所述反应室中产生大于两个大气压的总压力的速率被提供到所述反应室中。
29.根据权利要求28所述的方法，还包括：对通过耦接至所述反应室的排放室的气体排放进行计量，以使所述反应室中的总压力维持高于预定值，所述预定值大于两个大气压。
30.根据权利要求28-29中的任一项所述的方法，其中，将所述含N核素提供至所述反应室包括：在小于600℃的温度下将氨提供至所述反应室。
31.根据权利要求28-30中的任一项所述的方法，其中，将所述含N核素提供至所述反应室包括：将呈液相的氨提供至所述反应室。
32.根据权利要求31所述的方法，其中，将所述含N核素提供至所述反应室包括：在小于200℃的温度下将液相氨提供至所述反应室。
33.根据权利要求28-32中的任一项所述的方法，其中，所生长的发光层被配置用于以高于20％的内部量子效率发射波长大于600nm的光。
34.根据权利要求33所述的方法，其中，所生长的发光层被配置用以当用高于1A/cm2的电流密度驱动时，以高于20％的内部量子效率发射波长大于600nm的光。
35.根据权利要求28-33中的任一项所述的方法，其中，提供所述含N核素包括：提供所述含N核素，使得所述含N核素在所述晶圆上方形成边界层，其中，所提供的含N核素的分压在所述边界层中超过1.5个大气压。
36.根据权利要求28-35中的任一项所述的方法，还包括：在所述光电子器件的发光层的生长期间的不同时间，提供所述含铟的前驱物、所述含镓的前驱物和所述含N核素中的至少两个。
37.根据权利要求28-35中的任一项所述的方法，还包括：在所述室中的分开的位置处提供所述含铟的前驱物、所述含镓的前驱物和所述含N核素中的至少两个。
38.一种通过权利要求28-37中的任一项所述的方法所生长的光电子器件。
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