CN1157398C - 一种具有孔道结构的分子筛型有机膦酸铁晶体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种具有孔道结构的分子筛型有机膦酸铁晶体，其特征在于无水化学组成由下述化学式(1)表示：化学式(1)：(Fe₂O₃)·(RPO₂)_x，其中R表示与磷原子相连的C₁-C₄烷基，x为RPO₂的数目，其范围为2.0≤x≤3.6。具有良好的热稳定性，其孔径和孔道形状可通过改变原料种类加以控制。这种晶体可用作分离吸附剂、催化剂、填料和色谱柱担体等。另外，该有机膦酸铁晶体的制备方法是采用水热合成方法，在密闭合成釜内使合成原料铁源、磷源在溶剂存在下于80-350℃温度内进行晶化反应。

Description

一种具有孔道结构的分子筛型有机膦酸铁晶体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一类其孔径和孔道形状可控制的多孔性有机膦酸铁晶体。

背景技术

分子筛是一类具有规则孔道结构的无机微孔材料，除天然形成的硅铝沸石分子筛外，已有数十种人工合成的硅铝型沸石分子筛，由于它们在结构与性能上的特点，已被广泛地应用在催化、吸附及离子交换等各个领域。在应用中对分子筛材料不断提出新的性能与结构的要求，又促进了新型分子筛型微孔材料的发展。

由S.T.Wilson等首次合成二十余种的AlPO₄-n系列磷铝分子筛，其骨架完全由磷氧四面体和铝氧四面体构成，打破了沸石型分子筛由硅氧四面体和铝氧四面体构成的传统，在其合成过程中加入不同的模板剂，可以合成出不同的骨架结构(U.S.Patent No.4,310,440；1982)。这些磷铝分子筛的有效孔径为0.3～1.0nm，可作为吸附剂及多孔性催化剂载体。此后，又有多种磷铝分子筛被合成出来。

其后又有报道合成出SAPO系列分子筛(U.S.Patent 4,440,871；1984)、多种过渡金属取代的AlPO分子筛(U.S.Patent 4,554,143；1985)及多种磷酸盐分子筛等。在这些分子筛中，B、As、Si、Be、Zn、Co、Mn、V、Cr、Ti、Ga部分或全部取代骨架中铝原子，均可用作催化剂、吸附剂和离子交换剂等。

1994年由K.Maeda等报道的有机膦酸铝分子筛(JP 68026/94；1994和EP 0671,403，A1；1995)是一类具有无机磷铝骨架和以共价键与骨架相连的有机基团所构成的孔道内壁的复合型分子筛，可用作有机物的吸附剂、色谱担体及催化剂等。

至此，已有包括碳在内的多种元素可以进入分子筛的骨架，其中多种金属阳离子可以作为骨架的主要组成元素。然而铁元素一直是作为一种次要组份进入分子筛骨架的，除一种天然生成的具有孔道结构的黄磷铁矿外，未见报道人工合成以铁为主要骨架构成元素的分子筛。

发明内容

本发明的发明人深入地研究了其孔径和孔道形状可控制的多孔性有机膦酸铁晶体，发现将有机膦酸与含铁原料与水或/和有机溶剂混合，并将混合物置于压力容器内加热，在自生压力下可晶化为一系列其孔径和孔道形状可控制的多孔性有机膦酸铁晶体，其孔道内壁由有机基团有序排列组成，这些有机基团以共价键同无机骨架连接。本发明完全以上述发现为基础，具体地说，

本发明提供：

(1)一种耐热的具有多孔性结构的分子筛型有机膦酸铁晶体，其特征在于化学组成以化学式(I)表示：

化学式(I)             (Fe₂O₃)·(RPO₂)_x

其中R代表与磷原子相连的烷基，x为RPO₂的数目，其范围为

2.0≤x≤3.6。

并且，晶体结构中具有均一的孔道结构，孔道的直径范围为约

0.26nm到1.2nm。

(2)上述(1)中所指的分子筛型有机膦酸铁晶体，其化学式(I)中的烷基R代表碳数为1-4烷基，例如，甲基、乙基、丙基或丁基，而最好为甲基。

(3)上述(1)中所指的X最好的范围为2.4≤X≤3.2。

(4)上述(1)-(3)中所指的分子筛型有机膦酸铁晶体，其特征在于如表1或表2所示X射线多晶衍射结果中的特征d值。

                     表1

2θ	d	相对强度
			6.75-7.057.58-7.8813.78-20.0814.22-14.5215.42-15.7222.25-22.5525.14-25.44	12.96-12.3611.61-11.216.43-6.276.23-6.085.74-5.623.99-3.923.53-3.48	100080-60070-50070-500100-80060-40060-400

                    表2

2θ	d	相对强度
			11.07-11.7718.63-19.3319.51-20.2124.70-25.4028.06-28.76	7.86-7.664.72-4.644.52-4.443.58-3.533.15-3.10	100050-200200-50050-20050-150

在本发明中，“有机膦酸铁”特指一种磷的含氧酸的铁盐，在这种磷的含氧酸中，磷原予以共价键和一个有机基团相连。

在本发明的有机膦酸铁晶体中，内部的孔道结构是通过有机基团与无机骨架以共价键相连而构建成的。传统的分子筛的孔结构是由组成孔道内壁的氧原子数目决定的，而有机基团的介入使得孔结构的形成方式更加灵活和多样化；有机基团排布在孔道的内壁，并以共价键同无机磷铁骨架相连，确保其晶体结构具有一定的热稳定性；铁离子具有多种配位数和多种成键方式。这些均使有机膦酸铁晶体可在水热条件下合成出来，且孔的尺寸易于调控。

在本发明的有机膦酸铁晶体的合成中，对于作为磷源的有机膦酸，采用了烷基膦酸，其分子式如下：

                      RPO₃H₂

其中R代表烷基，为C₁-C₄烷基如甲基、乙基、丙基或丁基，而最好为甲基等，它与磷原子相连。这些有机膦酸的衍生物，如盐或酯等亦可作为磷源使用。

另一方面，作为铁源最好采用硝酸铁或三氯化铁，但是其他各种可溶性铁盐，如硫酸铁或铁的醇盐等均可使用。

在本发明所提供的，采用上述磷源及铁源的有机膦酸铁的合成体系中，采用的溶剂最好为水、醇、多元醇、醚和环醚以及它们之间的混合物，加入的溶剂和铁源中铁的原子比范围为4∶1到200∶1，最佳范围为9∶1到100∶1。另外，所加入的溶剂最好是水和二氧六环，并且水与二氧六环的摩尔比为1.0∶0.5-1.0∶3.0，而最好为1.0∶1.0-1.0∶1.8。

为调整上述合成体系的pH值，还要加入一定量的碱。加入的碱可以为碱金属的氢氧化物或碳酸盐以及氨水和有机胺等。其加入量与铁的原子比为0.5∶1.0～3.0∶1.0，最佳范围为1.0∶1.0～1.8∶1.0。

上述原料经适当的搅拌、或采用超声波分散、或静置后得到初始溶液凝胶。

本发明所提供的有机膦酸铁的骨架在水热合成条件下生成。反应容器可采用带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢耐压合成釜。晶化温度可在80℃至350℃范围内调整，最佳晶化温度为100℃至250℃。晶化时间为0.5小时至1000小时，最佳为24小时至168小时。反应压力为密封的合成釜内的自生压力。磷源中的磷和铁源中铁的原子比范围为1.0∶1.0至1.8∶1.0，最佳范围为1.2∶1.0至1.6∶1.0。

采用过滤和离心分离等方法将水热合成中的固体产物分离出来，即可得到有机膦酸铁晶体。此时晶体中仍混杂着未反应的原料和添加剂，需要用水反复清洗分离多次。

经以上步骤清洗分离的有机膦酸铁晶体，其孔道内仍存有水和有机添加剂的分子，需在干燥的空气、氮气、氩气或真空中加热干燥至200℃以上将其除去。本发明所提供的有机膦酸铁晶体可在200℃以内保持结构稳定，在200℃至400℃时，由于P-C键断裂而结构坍塌。

本发明所提供的有机膦酸铁晶体是多孔性晶体，具有40～600m²/g的比表面积，在经100～200℃处理后，最佳比表面积为100～600m²/g。

本发明所提供的有机膦酸铁晶体的微孔具有0.20～1.2nm的孔径，最佳分布范围为0.25～0.9nm。

本发明所提供的有机膦酸铁晶体，其内部的孔道结构是通过有机基团与无机骨架以共价键相连而构建成的。根据本发明可以制备出同时具有憎水性孔道内壁和热稳定性的多孔性晶体。进一步而言，改变晶化的条件，又可以得到具有不同骨架结构和性能的有机膦酸铁晶体。本发明所提供的有机膦酸铁晶体具有多种用途，例如可作分离吸附剂、催化剂、填料和色谱柱担体等。采用不同的有机试剂对本发明所提供的有机膦酸铁晶体进行改性，使其内壁带上不同的有机官能团，则可以得到一系列新型有机—无机复合型多孔晶体。

以下通过实施例对本发明作出详细描述，但本发明并不局限于这些

实施例。

具体实施方式

实施例1.FeMepO-1的制备

(a)将2.67gFe(NO₃)₃·9H₂O溶解在10ml二氧六环中，再将0.96g甲基膦酸加入该溶液溶解并搅拌1小时。将0.35gNaOH溶解在1g蒸馏水中，将该NaOH溶液边搅拌边缓慢滴加入上述溶有Fe(NO₃)₃·9H₂O和甲基膦酸的二氧六环溶液中。得到的悬浊液在搅拌1小时后转移到带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢合成釜中并密封，置于140℃的烘箱内在体系自生压力下晶化48小时。得到的固体产物经多次洗涤分离再烘干后得到针状的甲基膦酸铁晶体，该晶体的X射线粉末衍射数据如表3所示。化学分析结果表明其化学组成为：C(wt.％)＝10.48％，H(wt.％)＝2.56％，Fe(wt.％)＝22.97％，P(wt.％)＝18.02％。该产品命名为FeMepO-1。

                          表3

2θ	d	相对强度
			6.957.799.8312.5513.9714.3715.5722.4225.3027.8431.52	12.7111.339.007.046.336.155.673.963.513.202.83	100028010090210200440160180140130

(b)将上述(a)中所得到的甲基膦酸铁晶体FeMepO-1经200℃空气焙烧2小时后，其X射线粉末衍射数据与焙烧前基本相同。

(c)将上述(a)中所得到的甲基膦酸铁晶体FeMepO-1经200℃下抽真空(压力为1×10^-7Pa)处理6小时后，在77K下测定其N₂吸附等温线。该吸附等温线呈现出多孔性吸附质的特征，即在较低压力时吸附量有较大上升。根据吸附等温线所计算出的该晶体的兰格缪尔比表面积118m²/g，有效孔径为约0.5～0.7nm。

实施例2.FeMepO-1的制备

将2.5gFe(NO₃)₃·9H₂O溶解在20ml二氧六环中。将0.35gNaOH溶解在1g蒸馏水中，再将0.96g甲基膦酸加入该溶液溶解并搅拌1小时，将该溶液边搅拌边缓慢滴加入上述溶有Fe(NO₃)₃·9H₂O二氧六环溶液中。得到的悬浊液在搅拌1小时后转移到带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢合成釜中并密封，置于160℃的烘箱内在体系自生压力下晶化24小时。得到的固体产物经多次洗涤分离再烘干后得到尺寸较大的针状的甲基膦酸铁晶体，该晶体的X射线粉末衍射数据与实施例1中基本相同。

实施例3.FeMepO-1的制备

将2.5gFe(NO₃)₃·9H₂O溶解在20ml二氧六环中。将0.30gNaOH溶解在4g正丁醇中，再将0.96g甲基膦酸加入该溶液溶解并搅拌1小时，将该溶液边搅拌边缓慢滴加入上述溶有Fe(NO₃)₃·9H₂O二氧六环溶液中。得到的悬浊液在搅拌1小时后转移到带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢合成釜中并密封，置于160℃的烘箱内在体系自生压力下晶化24小时。得到的固体产物经多次洗涤分离再烘干后得到尺寸较大的针状的甲基膦酸铁晶体，该晶体的X射线粉末衍射数据与实施例1中基本相同。

实施例4.FeMepO-2的制备

(a)将2.64gFeCl₃·6H₂O溶解在10ml蒸馏水中，再将1.50g甲基膦酸加入该溶液溶解并搅拌1小时，然后将0.35gNaOH溶解在该溶液中，搅拌1小时后转移到带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢合成釜中并密封，置于150℃的烘箱内在体系自生压力下晶化72小时。得到的固体产物经多次洗涤分离再烘干后得到针状的甲基膦酸铁晶体，该晶体的X射线粉末衍射数据如表4所示。化学分析结果表明其化学组成为C(wt.％)＝8.70％，H(wt.％)＝2.65％，Fe(wt.％)＝28.22％，P(wt.％)＝22.48％。该产品命名为FeMepO-2。

               表4

2θ	d	相对强度
			11.4216.4817.4818.9819.8620.8122.2223.8725.0526.4828.4130.5531.2232.6933.3634.8935.3738.1446.94	7.745.375.064.674.464.263.993.723.553.363.132.922.862.732.682.572.532.361.93	100020208025020604010030803050303040404030

(b)将上述(a)中所得到的甲基膦酸铁晶体FeMepO-2经300℃空气焙烧2小时后，其X射线粉末衍射数据与焙烧前基本相同。

(c)将上述(a)中所得到的甲基膦酸铁晶体FeMepO-2经200℃下抽真空(压力为1×10^-7Pa)处理6小时后，在室温下测定其H₂O吸附等温线。该吸附等温线呈现出多孔性吸附质的特征，即在较低压力时吸附量有较大上升。其在室温下的吸水量为7.18％，微孔孔径介于0.26nm和0.32nm之间。

实施例5.FeMepO-2的制备

将2.0gFeSO₄·7H₂O溶解在10ml蒸馏水中，再将1.0g甲基膦酸加入该溶液溶解并搅拌1小时，然后将0.35gNaOH溶解在该溶液中再搅拌1小时。将该溶液转移到带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢合成釜中并密封，置于160℃的烘箱内在体系自生压力下晶化24小时。得到的固体产物经多次洗涤分离再烘干后得到针状的甲基膦酸铁晶体，该晶体的X射线粉末衍射数据与实施例4中基本相同。

实施例6.FeMepO-2的制备

将2.0gFeSO₄·7H₂O溶解在15ml异丙醇中，再将1.0g甲基膦酸加入该溶液溶解并搅拌1小时，然后将0.25gNaOH溶解在该溶液中再搅拌1小时。将该溶液转移到带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢合成釜中并密封，置于120℃的烘箱内在体系自生压力下晶化48小时。得到的固体产物经多次洗涤分离再烘干后得到针状的甲基膦酸铁晶体，该晶体的X射线粉末衍射数据与实施例4中基本相同。

Claims (9)

1.一种具有多孔骨架结构的分子筛型有机膦酸铁晶体，其特征在于无水化学组成由下述化学式(1)表示，并且晶体结构中具有孔道直径范围为0.26nm～1.2nm的孔道结构；

化学式(1)：    (Fe₂O₃)·(RPO₂)_x

其中R表示与磷原子相连的C₁-C₄烷基，x为RPO₂的数目，

其范围为2.0≤x≤3.6。

2.按照权利要求1所述的分子筛型有机膦酸铁晶体，R为甲基。

3.按照权利要求1所述的分子筛型有机膦酸铁晶体，X为2.4≤x≤3.2。

4.按照权利要求1～3中任一项所述的分子筛型有机膦酸铁晶体，其特征在于经100℃至200℃热处理后，其比表面积为40-600m²/g。

5.一种具有权利要求1所述的分子筛型有机膦酸铁晶体的制备方法，其特征在于采用水热合成方法，在密闭合成釜内使合成原料铁源、磷源在溶剂存在下于80-350℃温度内进行晶化反应。

6.按照权利要求5所述的水热合成方法中，合成原料中铁源采用硝酸铁、三氯化铁、硫酸铁或铁的醇盐；合成原料中磷源采用有机膦酸盐、有机膦酸酯或其衍生物。

7.按照权利要求5或6所述的制备方法，所述的磷源和铁源在合成中的配料原子比为P∶Fe＝1.0∶1.0-1.8∶1.0。

8.按照权利要求5所述的制备方法，所述水热合成方法中使用的溶剂为水、各种醇、醚或环醚以及它们的混合物，铁与溶剂的摩尔比范围为1∶4-1∶200。

9.按照权利要求5所述的制备方法，所述的水热合成方法中，原料中可进一步加入一定量的碱，加入的碱可以为碱金属的氢氧化物或碳酸盐以及氨水或有机胺，其加入量(以阳离子计)与铁的原子比为0.5∶1.0-3.0∶10。