JP2010260777A

JP2010260777A - リン含有ベータ型ゼオライトの製造方法

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Publication number: JP2010260777A
Application number: JP2009115030A
Authority: JP
Inventors: Keiji Itabashi; 慶治板橋; Tatsuya Okubo; 達也大久保; Shanmugam P Elangovan; パラニエランゴバンシャンムガム
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd; University of Tokyo NUC
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd; University of Tokyo NUC
Priority date: 2009-05-11
Filing date: 2009-05-11
Publication date: 2010-11-18

Abstract

【課題】結晶構造安定性や水熱安定性が向上したベータ型ゼオライトを製造する方法を提供すること。
【解決手段】本発明のリン含有ベータ型ゼオライトの製造方法は、以下に示すモル比で表される組成の反応混合物となるように、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、４級アルキルホスホニウム化合物、テトラエチルアンモニウム化合物、アルカリ金属源及び水を混合し、
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝１０〜１０００
Ｒ₄ＰＸ／ＳｉＯ₂＝０．０１〜１
ＴＥＡＸ／ＳｉＯ₂＝０〜０．５
ＯＨ^-／ＳｉＯ₂＝０．１〜０．８
Ｍ⁺／ＳｉＯ₂＝０〜０．５
Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝３〜５０
（式中、Ｒ₄Ｐは４級アルキルホスホニウムイオンを表し、Ｘは一価のアニオンを表し、ＴＥＡはテトラエチルアンモニウムイオンを表し、Ｍ⁺はアルカリ金属イオンを表す。）
次いで、得られた反応混合物を、密閉容器中で１００〜２５０℃の温度で加熱する工程を有することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、リンを含有するベータ型ゼオライトの製造方法に関する。

合成ゼオライトは結晶性アルミノシリケートであり、その結晶構造に起因するオングストロームサイズの均一な細孔を有している。この特徴を生かして、合成ゼオライトは、特定の大きさを有する分子のみを吸着する分子ふるい吸着剤や親和力の強い分子を吸着する吸着分離剤、又は触媒基剤として工業的に利用されている。そのようなゼオライトの一つであるベータ型ゼオライトは、石油化学工業における触媒として、また自動車排気ガス処理用吸着剤として、現在世界中で多量に使用されている。ベータ型ゼオライトの特徴は、以下の非特許文献１に記載されているように、三次元方向に１２員環細孔を有する点にある。また、その構造的特徴を示すＸ線回折図は、以下の非特許文献２に記載されている。

ベータ型ゼオライトの合成法は種々提案されているところ、一般的な方法はテトラエチルアンモニウムイオンを構造規定剤（以下「ＳＤＡ」と略称する。）として用いる方法である。そのような方法は例えば以下の特許文献１ないし３に記載されている。これらの方法によればＳｉ／Ａｌ比が５〜２００のベータ型ゼオライトが得られる。しかしながら、ベータ型ゼオライトには、結晶内の骨格元素が抜けている欠陥、すなわち格子欠陥が多く存在し、そのために結晶構造安定性や水熱安定性が不十分であるという欠点をベータ型ゼオライトは有している。この欠陥を少なくする方法として、以下の非特許文献３においては、ベータ型ゼオライトを合成する際の反応混合物中にフッ素イオンを添加する方法が提案されている。この方法によれば、ＳＤＡを焼成除去した後の結晶内の欠陥は減少する。しかし、合成する際のフッ素イオンによる反応容器の腐食と、焼成によって結晶内に取り込まれたフッ素成分が気化することに起因する焼成設備の材料腐食の問題が大きく、実用化されていないのが実情である。

したがって、ベータ型ゼオライトの性質の特徴を低下させることなく、その結晶構造安定性や水熱安定性を高める新しい方法の提案が望まれている。

米国特許第３，３０８，０６９号明細書米国特許第４，９２３，６９０号明細書特開平９−１７５８１８号公報

Ch. Baerlocher, L.B. McCusker, D.H. Olson, Atlas of Zeolite Framework Types, Published on behalf of the Commission of the International Zeolite Association, 2007, p.72〜73 M.M.J. Treacy and J.B. Higgins, Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites, Published on behalf of the Commission of the International Zeolite Association, 2007, p.82〜83及びp.480 Microporous and Mesoporous Materials, 89, p.88-95 (2006)

本発明の目的は、前述した従来技術が有する欠点を解消し得るベータ型ゼオライトの製造方法を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討した結果、ＳＤＡとしてリン含有化合物を用い、アルミノシリケート系の水性反応混合物を調製した後、この反応混合物を水熱合成することで、前記の目的が達成されることを知見した。

すなわち本発明は、以下に示すモル比で表される組成の反応混合物となるように、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、４級アルキルホスホニウム化合物、テトラエチルアンモニウム化合物、アルカリ金属源及び水を混合し、
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝１０〜１０００
Ｒ₄ＰＸ／ＳｉＯ₂＝０．０１〜１
ＴＥＡＸ／ＳｉＯ₂＝０〜０．５
ＯＨ^-／ＳｉＯ₂＝０．１〜０．８
Ｍ⁺／ＳｉＯ₂＝０〜０．５
Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝３〜５０
（式中、Ｒ₄Ｐは４級アルキルホスホニウムイオンを表し、Ｘは一価のアニオンを表し、ＴＥＡはテトラエチルアンモニウムイオンを表し、Ｍ⁺はアルカリ金属イオンを表す。）
次いで、得られた反応混合物を、密閉容器中で１００〜２５０℃の温度で加熱する工程を有することを特徴とするリン含有ベータ型ゼオライトの製造方法を提供するものである。

本発明の製造方法によれば、リン成分をベータ型ゼオライト中に任意の割合で含有させることが可能となり、それによってベータ型ゼオライトの結晶構造安定性や水熱安定性を向上させることが可能となる。また、Ｓｉ／Ａｌ比及びＰ／Ａｌ比を任意に制御することで、従来知られていたベータ型ゼオライトの製造方法と比較して、優れた吸着特性や固体酸特性が付与されたベータ型ゼオライトを得ることができる。

図１は、実施例１で得られたリン含有ベータ型ゼオライトの焼成前のＸ線回折図である。図２は、実施例１で得られたリン含有ベータ型ゼオライトの焼成後のＸ線回折図である。図３は、実施例１１で得られたリン含有ベータ型ゼオライトの焼成後のＸ線回折図である。図４（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、実施例９で得られたベータ型ゼオライトのＸ線回折図であり、図４（ａ）は水熱処理を行う前、図４（ｂ）は水熱処理を行った後のものである。

以下、本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。ベータ型ゼオライトは、前記したようにテトラエチルアンモニウムイオンをＳＤＡとして用いて製造することが一般的であるのに対し、本発明ではＳＤＡとして４級アルキルホスホニウムイオンを用いてベータ型ゼオライトを製造することが特徴の一つである。具体的には、４級アルキルホスホニウムイオンを、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、テトラエチルアンモニウム化合物、アルカリ金属源及び水と混合し、ベータ型ゼオライトの原料となる反応混合物を得る。このとき、反応混合物の組成が以下の（ａ）ないし（ｆ）のモル比となるように、シリカ源等の各原料物質の使用量を調整する。

（ａ）ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝１０〜１０００、特に２０〜５００
（ｂ）Ｒ₄ＰＸ／ＳｉＯ₂＝０．０１〜１、特に０．０５〜０．６
（ｃ）ＴＥＡＸ／ＳｉＯ₂＝０〜０．５、特に０．０１〜０．４
（ｄ）ＯＨ^-／ＳｉＯ₂＝０．１〜０．８、特に０．２〜０．５
（ｅ）Ｍ⁺／ＳｉＯ₂＝０〜０．５、特に０．０１〜０．４
（ｆ）Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝３〜５０、特に５〜２５
（式中、Ｒ₄Ｐは４級アルキルホスホニウムイオンを表し、Ｘは一価のアニオンを表し、ＴＥＡはテトラエチルアンモニウムイオンを表し、Ｍ⁺はアルカリ金属イオンを表す。）

前記の（ａ）ないし（ｆ）のモル比を有する反応混合物を含む水性液を、特定の温度条件下に水熱合成することで、目的とするベータ型ゼオライトが得られる。このベータ型ゼオライトはその後に焼成処理に付される。ここで留意すべきことは、従来のベータ型ゼオライトの製造方法で用いられていたＳＤＡであるテトラエチルアンモニウムイオンは、焼成によってゼオライトを得るときに除去されてしまうのに対し、本製造方法で用いられているＳＤＡである４級アルキルホスホニウムイオンは、その構成元素の一つであるリンが、焼成後にゼオライト中に一部残存することである。つまり、本製造方法に従い得られるベータ型ゼオライトはリン含有のものである。このようなリン含有のベータ型ゼオライトは、その結晶構造安定性や水熱安定性が向上したものとなる。

前記の（ａ）ないし（ｆ）のモル比を有する反応混合物を得るために用いられるシリカ源としては、シリカそのもの及び水中でケイ酸イオンの生成が可能なケイ素含有化合物を用いることができる。具体的には、湿式法シリカ、乾式法シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸ナトリウム、アルミノシリケートゲルなどが挙げられる。これらのシリカ源は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのシリカ源のうち、シリカ（二酸化ケイ素）を用いることが、不要な副生物を伴わずにゼオライトを得ることができる点で好ましい。

アルミナ源としては、例えば水溶性アルミニウム含有化合物を用いることができる。具体的には、アルミン酸ナトリウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムなどが挙げられる。また、水酸化アルミニウムも好適なアルミナ源のひとつである。これらのアルミナ源は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのアルミナ源のうち、アルミン酸ナトリウムや水酸化アルミニウムを用いることが、不要な副生物（例えば硫酸イオンや硝酸イオン等）を伴わずにゼオライトを得ることができる点で好ましい。

４級アルキルホスホニウムイオンを与える化合物としては、Ｒ₄ＰＸで表される４級アルキルホスホニウム化合物を用いることができる。ここでＲは炭化水素基を表し、そのうちの少なくとも１個はエチル基であることが好ましい。残りの３個のＲとしては、アルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。アルキル基としては、炭素数１〜２０、特に１〜１２の直鎖又は分岐鎖のものが好ましく用いられる。アリール基としては、Ｒ¹ _nＰｈ−（式中、Ｒ¹は同一の又は異なる炭素数１〜２０、特に１〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。）で表されるものが好ましく用いられる。アラルキル基としては、Ｒ¹ _nＰｈＲ²−（式中、Ｒ¹及びｎは前記と同義であり、Ｒ²は炭素数１〜２０、特に１〜１２のアルキレン基を表す。）で表されるものが好ましく用いられる。

Ｒ₄ＰＸで表される４級アルキルホスホニウム化合物において、４個のＲのうち、１個のＲがエチル基である場合、残りの３個のＲは同一でもよく、あるいは異なっていてもよい。Ｒとしては、アルキル基又はアラルキル基を用いることが好ましい。この場合、Ｒがアルキル基のときには、その例としてエチル基、オクチル基、メチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。Ｒがアラルキル基のときには、その例としてベンジル基などが挙げられる。

特に好ましく用いられる四級アルキルホスホニウムイオンとしては、テトラエチルホスホニウムイオン、トリエチルベンジルホスホニウムイオン、トリオクチルエチルホスホニウムイオンなどが挙げられる。

Ｒ₄ＰＸで表される４級アルキルホスホニウム化合物において、一価のアニオンであるＸとしては、塩化物イオンや臭化物イオン等のハロゲン化物イオンや水酸化物イオンなどが挙げられる。これらのアニオンは単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

アルカリ源としては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物を用いることができる。また、上述した４級アルキルホスホニウム化合物が、４級アルキルホスホニウムヒドロキシドである場合には、この化合物が４級アルキルホスホニウムイオンを与えるとともにアルカリ源ともなるので、別途にアルカリ源を用いなくてもよい。また、後述するテトラエチルアンモニウムイオンを用いる場合には、これを水酸化物の形で添加するときにも、該水酸化物がアルカリ源として作用するので、別途にアルカリ源を用いなくてもよい。なお、シリカ源としてケイ酸ナトリウムを用いた場合やアルミナ源としてアルミン酸ナトリウムを用いた場合、あるいはアルカリ源としてアルカリ金属の水酸化物を用いた場合、そこに含まれるアルカリ金属成分であるナトリウムやカリウムは同時にＮａＯＨやＫＯＨとみなされ、アルカリ成分でもある。したがって、前記の（ｄ）において、ＯＨ^-は反応混合物中のすべてのアルカリ成分の和として計算される。

シリカ源としてケイ酸ナトリウムを用いる場合やアルミナ源としてアルミン酸ナトリウムを用いる場合、またアルカリ源としてアルカリ金属の水酸化物を用いる場合には、反応混合物中にアルカリ金属イオンＭ⁺が含まれることになる。つまり、これらの化合物は、アルカリ金属源ともなる。この場合には、反応混合物中におけるＭ⁺／ＳｉＯ₂の比を０〜０．５、特に０．０１〜０．４とすることが、ベータ型ゼオライトの結晶化のし易さの点から好ましい。

ベータ型ゼオライト中に取り込まれるリンの量を精密にコントロールする観点から、反応混合物中にテトラエチルアンモニウム化合物ＴＥＡＸ（式中、ＴＥＡはテトラエチルアンモニウムイオンを表し、Ｘは前記と同義である。ただし、ＴＥＡＸ中のＸと、Ｒ₄ＰＸ中のＸとは、同一でもよく、又は異なっていてもよい。）が含まれることが有利であることが、本発明者らの検討の結果判明した。ＴＥＡは、ＳＤＡとして知られているイオンである。ＴＥＡＸとしては、ＴＥＡのハロゲン化物やＴＥＡの水酸化物を用いることができる。また、これら両者を組み合わせて用いることもできる。ＴＥＡＸは、反応混合物中におけるＴＥＡＸ／ＳｉＯ₂の比が０〜０．５、特に０．０１〜０．４となるように添加されることが、ベータ型ゼオライト中に取り込まれるリンの量を精密にコントロールし得る観点から好ましい。また、前記の範囲内となるようにＴＥＡＸが添加されることで、後述するベータ型ゼオライトの結晶化工程において、結晶化温度を低めに設定しても、結晶加速度が遅くならないという利点もある。なお、先に述べたとおり、ＴＥＡの水酸化物を用いる場合には、該水酸化物がアルカリ源としても作用する。

以上の原料を用いてベータ型ゼオライトの製造の原料となる反応混合物を調製する。各原料の使用量は、反応混合物の組成が上述した（ａ）ないし（ｆ）となるように適宜調整すればよい。そのような調整のしかたは当業者の通常の知識の範囲内である。上述した（ａ）ないし（ｆ）の組成のうち、（ａ）の組成に関しては、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が１０未満及び１０００超の場合には、水熱合成においてリン含有ベータ型ゼオライトが結晶化せず、無定形物質が生成してしまう。（ｂ）の組成は、得られるベータ型ゼオライト中に含まれるリンの割合に影響を及ぼす。具体的には、Ｒ₄ＰＸ／ＳｉＯ₂比が小さいと、ベータ型ゼオライトに取り込まれるリンの割合が小さくなり、逆にこの比が大きいほどリンの割合が高くなる。（ｃ）の組成も、得られるベータ型ゼオライト中に含まれるリンの割合に影響を及ぼす。（ｄ）の組成に関しては、ＯＨ^-／ＳｉＯ₂比が０．１未満の場合には、ベータ型ゼオライトの結晶化が非常に遅くなり、一方０．８を超えるとベータ型ゼオライトの収率が非常に低下する。（ｆ）の組成に関しては、Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂比が３未満の場合には、均一な反応混合物を調製することが困難となるので不純物が副生し易く、一方５０超の場合には、反応バッチあたりの収量が低くなるので経済性に欠ける。

反応混合物を調製するときの各原料の添加順序に特に制限はなく、均一な反応混合物が得られ易い方法を採用すればよい。添加時の温度にも特に制限はなく、一般には室温（２０〜２５℃）で行えばよい。例えば、室温下、四級アルキルホスホニウムイオンの水酸化物の水溶液にアルミナ源を添加して溶解させ、次いでシリカ源を添加することで、均一な反応混合物を得ることができる。

均一となった反応混合物をオートクレーブに入れて密閉し、１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃の範囲の温度、自生圧力下で加熱する。１００℃未満の温度では結晶化速度が極端に遅くなるのでベータ型ゼオライトの生成効率が悪い場合がある。一方、２５０℃超の温度では、高耐圧強度のオートクレーブが必要となるため経済性に欠ける。加熱時間は本製造方法において臨界的でなく、結晶性の十分に高いベータ型ゼオライトが生成するまで加熱すればよい。一般に５〜１５０時間程度の加熱によって、満足すべき結晶性のベータ型ゼオライトが得られる。加熱中に攪拌機によって反応混合物を均一化したり、オートクレーブを回転することによって反応混合物を混合したりすることが好ましいが、静置することによる加熱でもよい。

前記の加熱によってベータ型ゼオライトの結晶が得られる。加熱終了後は、生成した結晶粉末をろ過によって母液と分離した後、水又は温水で洗浄して乾燥する。乾燥したままの状態では、ＳＤＡである４級アルキルホスホニウムイオンやテトラエチルアンモニウムイオンがベータ型ゼオライトの細孔内に取り込まれているので、そのままの状態では吸着剤や触媒として使用するのにはなじまない。そこで、粉末を乾燥した後に、空気を始めとする含酸素雰囲気で、４５０〜７００℃、特に５００〜６００℃の温度で焼成することにより、炭化水素成分を燃焼除去することが好ましい。一方、４級アルキルホスホニウムイオン中のリンの一部は、燃焼によっては除去されずにベータ型ゼオライトの一成分としてゼオライト中に取り込まれる。

焼成後のベータ型ゼオライトに取り込まれたリンの量を、ベータ型ゼオライトに含まれるアルミニウムの量とのモル比Ｐ／Ａｌで表した場合、Ｐ／Ａｌ比の値は、先に述べた反応混合物中のＲ₄ＰＸ／ＳｉＯ₂比によって左右される。また、焼成条件にも影響を受けることがある。また反応混合物中にテトラエチルアンモニウム化合物が含まれている場合には、焼成後のＰ／Ａｌ比の値は、Ｒ₄ＰＸ／（Ｒ₄ＰＸ＋ＴＥＡＸ）比に対応して変化する。なお、ベータ型ゼオライト中においてリンはゼオライト骨格中に組み込まれていると考えられるが、具体的にどのような結合状態で存在しているかについては現在のところ明らかになっていない。

このようにして得られたリン含有ベータ型ゼオライトにおけるＰ／Ａｌ比の値は好ましくは０．０１〜８、更に好ましくは０．０１〜５、一層好ましくは０．１〜３の範囲である。リン含有ベータ型ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比が同じ場合はＰ／Ａｌ比が高いほど、ベータ型ゼオライトの結晶構造安定性及び水熱安定性が高い傾向にある。一方、種々の分子に対する吸着特性や固体酸特性はＳｉ／Ａｌ比及びＰ／Ａｌ比により影響を受けるので、ベータ型ゼオライトの使用目的に応じてＳｉ／Ａｌ比及びＰ／Ａｌ比を適切に制御すればよい。そのような制御は、例えば反応混合物中における前記の（ａ）ないし（ｆ）の組成の調整によって達成される。

本製造方法で得られたリン含有ベータ型ゼオライトは、その高い結晶構造安定性や水熱安定性を利用して、例えば石油化学工業における触媒や、自動車排気ガス処理用吸着剤として好適に用いられる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り「％」は「重量％」を意味する。なお、以下の実施例及び比較例で用いた分析機器は以下のとおりである。
粉末Ｘ線回折装置：マックサイエンス社製、粉末Ｘ線回折装置ＭＯ３ＸＨＦ²²、Ｃｕｋα線使用、電圧４０ｋＶ、電流３０ｍＡ、スキャンステップ０．０２°、スキャン速度２°／ｍｉｎ
組成分析装置：（株）バリアン製、ＩＣＰ−ＡＥＳＬＩＢＥＲＴＹＳｅｒｉｅｓII
ＢＥＴ比表面積測定装置：（株）カンタクロームインスツルメンツ社製、ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１

〔実施例１〕
テトラエチルホスホニウムヒドロキシド水溶液（濃度３０．６％、以下「ＴＥＰＯＨ」と略記する。）２９．７４ｇに、アルミン酸ナトリウム０．７４ｇを溶解した後、粉末状シリカ（キャボット社製、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）Ｍ５）９．５１ｇを攪拌混合しながら少しずつ添加し、表１に示す組成の均一な水性反応混合物を調製した。この反応混合物を６０ｃｃのステンレス製オートクレーブに入れて密封し、２０ｒｐｍで回転させながら１８０℃で１４４時間加熱した。冷却後、生成物を遠心分離機によって分離し、次いで温水で十分洗浄した後、６０℃で乾燥して白色粉末を得た。この粉末のＸ線回折図を図１に示す。また、５５０℃で１０時間空気中で焼成した粉末のＸ線回折図を図２に示す。これらのＸ線回折図から、いずれも不純物を含まないベータ型ゼオライトであることが確認された。焼成品の組成分析結果は表１に示すとおりであった。

〔実施例２〕
実施例１と同様の原料を用い、表１に示す組成の反応混合物を調製した。この反応混合物を、実施例１と同じ条件で加熱した。加熱によって得られた生成物を、実施例１と同様の条件で焼成して得られた粉末は、不純物を含まないベータ型ゼオライトであることが、Ｘ線回折図から確認された。焼成品の組成分析結果は表１に示すとおりであった。

〔実施例３及び４〕
実施例１で用いたアルミン酸ナトリウムに代えて水酸化アルミニウムを用いた以外は実施例１と同じ原料を用いて、表１に示す組成の反応混合物を調製した。この反応混合物を、表１に示す条件で加熱した。加熱によって得られた生成物を、実施例１と同様の条件で焼成して得られた粉末は、不純物を含まないベータ型ゼオライトであることが、Ｘ線回折図から確認された。焼成品の組成分析結果は表１に示すとおりであった。

〔実施例５ないし１０〕
ＳＤＡとして、実施例１で用いたＴＥＰＯＨに加えてテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（濃度３５％の水溶液、以下「ＴＥＡＯＨ」と略称する。）を用いた以外は実施例１と同じ原料を用いて、表１に示す組成の反応混合物を調製した。この反応混合物を、表１に示す条件で加熱した。加熱によって得られた生成物を、実施例１と同様の条件で焼成して得られた粉末は、不純物を含まないベータ型ゼオライトであることが、Ｘ線回折図から確認された。焼成品の組成分析結果は表１に示すとおりであった。

〔実施例１１及び１２〕
実施例５で用いたアルミン酸ナトリウムに代えて水酸化アルミニウムを用いた以外は実施例５と同じ原料を用いて、表１に示す組成の反応混合物を調製した。この反応混合物を、表１に示す条件で加熱した。加熱によって得られた生成物を、実施例５と同様の条件で焼成して得られた粉末は、不純物を含まないベータ型ゼオライトであることが、Ｘ線回折図から確認された。焼成品の組成分析結果は表１に示すとおりであった。図３に実施例１１における生成物の焼成後の粉末Ｘ線回折図を示す。

〔実施例１３〕
ＳＤＡとしてトリエチルベンジルホスホニウムクロライド（以下「ＴＥＢＰＣｌ」と略称する。）及びＴＥＡＯＨを用い、アルミナ源としてアルミン酸ナトリウムを用いた。またシリカ源として、実施例１で用いた粉末状シリカを用いた。これらの原料を用いて表１に示す組成の反応混合物を調製した。この反応混合物を、表１に示す条件で加熱した。加熱によって得られた生成物を、実施例１と同様の条件で焼成して得られた粉末は、不純物を含まないベータ型ゼオライトであることが、Ｘ線回折図から確認された。焼成品の組成分析結果は表１に示すとおりであった。

〔実施例１４〕
ＳＤＡとしてトリオクチルエチルホスホニウムブロマイド（以下「ＴＯＥＰＢｒ」と略称する。）及びＴＥＡＯＨを用いた以外は実施例１３と同じ原料を用いて、表１に示す組成の反応混合物を調製した。この反応混合物を、表１に示す条件で加熱した。加熱によって得られた生成物を、実施例１３と同様の条件で焼成して得られた粉末は、不純物を含まないベータ型ゼオライトであることが、Ｘ線回折図から確認された。焼成品の組成分析結果は表１に示すとおりであった。

〔比較例１〕
実施例１と同様の原料を用い、表２に示す組成の反応混合物を調製した。この反応混合物を、表２に示す条件で加熱した。加熱によって得られた生成物を、実施例１と同様の条件で焼成して得られた粉末のＸ線回折図を測定した結果、この粉末は無定形物質であった。

〔比較例２〕
実施例５と同様の原料を用い、表２に示す組成の反応混合物を調製した。この反応混合物を、実施例５と同じ条件で加熱した。加熱によって得られた生成物を、実施例５と同様の条件で焼成して得られた粉末のＸ線回折図を測定した結果、この粉末は無定形物質であった。

〔比較例３〕
実施例１１と同様の原料を用い、表２に示す組成の反応混合物を調製した。この反応混合物を、実施例１１と同じ条件で加熱した。加熱によって得られた生成物を、実施例１１と同様の条件で焼成して得られた粉末のＸ線回折図を測定した結果、この粉末は無定形物質であった。

〔評価〕
実施例９で得られたベータ型ゼオライトのＢＥＴ比表面積を、ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１を用いて測定したところ、２９０ｍ²／ｇであった。また、このゼオライトのＸ線回折図を図４（ａ）に示す。このゼオライトを以下の方法で水熱処理した。水熱処理後のゼオライトのＢＥＴ比表面積を、前記と同様に測定したところ、２６０ｍ²／ｇであった。また水熱処理後のゼオライトのＸ線回折図を図４（ｂ）に示す。ＢＥＴ比表面積の比較及びＸ線回折図の比較から、本発明の方法で得られたベータ型ゼオライトは、過酷な水熱処理を行った後でも結晶構造が安定して保たれていることが判る。

〔水熱処理の方法〕
３００ｍｇのベータ型ゼオライトを、水平に設置した水晶製の管の中に入れた。この管を温度コントローラ付きの電気炉内に設置した。１０％のＨ₂Ｏを含む８００℃に加熱された空気を、炉内に５時間流通させた。空気の流量は２５ｍｌ／ｍｉｎとした。

Claims

以下に示すモル比で表される組成の反応混合物となるように、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、４級アルキルホスホニウム化合物、テトラエチルアンモニウム化合物、アルカリ金属源及び水を混合し、
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝１０〜１０００
Ｒ₄ＰＸ／ＳｉＯ₂＝０．０１〜１
ＴＥＡＸ／ＳｉＯ₂＝０〜０．５
ＯＨ^-／ＳｉＯ₂＝０．１〜０．８
Ｍ⁺／ＳｉＯ₂＝０〜０．５
Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝３〜５０
（式中、Ｒ₄Ｐは４級アルキルホスホニウムイオンを表し、Ｘは一価のアニオンを表し、ＴＥＡはテトラエチルアンモニウムイオンを表し、Ｍ⁺はアルカリ金属イオンを表す。）
次いで、得られた反応混合物を、密閉容器中で１００〜２５０℃の温度で加熱する工程を有することを特徴とするリン含有ベータ型ゼオライトの製造方法。
４級アルキルホスホニウム化合物が、４級エチルホスホニウム化合物である請求項１記載の製造方法。
４級エチルホスホニウム化合物が、テトラエチルホスホニウム化合物、トリエチルベンジルホスホニウム化合物又はトリオクチルエチルホスホニウム化合物である請求項２記載の製造方法。
アルミナ源がアルミン酸ナトリウム又は水酸化アルミニウムであり、シリカ源がシリカである請求項１ないし３のいずれかに記載の製造方法。
密閉容器中での加熱によって得られたリン含有ベータ型ゼオライトを、含酸素雰囲気で焼成する工程を更に有する請求項１ないし４のいずれかに記載の製造方法。