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CN115720584B - 硅烷偶联剂组合物和包含其的橡胶组合物 - Google Patents

硅烷偶联剂组合物和包含其的橡胶组合物 Download PDF

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CN115720584B CN202180043875.8A CN202180043875A CN115720584B CN 115720584 B CN115720584 B CN 115720584B CN 202180043875 A CN202180043875 A CN 202180043875A CN 115720584 B CN115720584 B CN 115720584B
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Abstract

本发明提供可得到耐焦烧性优异的橡胶组合物以及硬度和粘弹性特性优异的橡胶组合物的交联物的硅烷偶联剂组合物等。本发明的硅烷偶联剂组合物包含下述式(1)表示的硅烷化合物、以及蛋白质改性剂和/或硅烷化反应促进剂。

Description

硅烷偶联剂组合物和包含其的橡胶组合物
技术领域
本发明涉及硅烷偶联剂组合物和包含该硅烷偶联剂组合物的橡胶组合物。另外，本发明还涉及该橡胶组合物的交联物和使用该橡胶组合物而得的轮胎。
背景技术
以往，具有反应性官能团和水解性基团的硅烷化合物被用作硅烷偶联剂的构成成分，用来在橡胶组合物中提高橡胶等有机高分子材料与二氧化硅等无机材料的分散性。
通常，这样的硅烷化合物具有巯基、多硫基、氨基、环氧基等取代基作为与橡胶等有机高分子材料的反应性高的反应性官能团，且具有烷氧基甲硅烷基等取代基作为与二氧化硅等无机材料的反应性高的水解性基团。例如，专利文献1中公开了一种含有多硫系硅烷偶联剂的橡胶组合物。另外，专利文献2中提出了一种具有氨基作为反应性官能团、具有甲氧基作为水解性基团的硅烷化合物。
此外，专利文献3中提出了一种配合了具有单硫醚键的有机硅烷化合物而成的橡胶组合物用以改善橡胶组合物的耐焦烧性、橡胶组合物的交联物的发热特性(粘弹性特性)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8－259736号公报
专利文献2：日本特开平11－335381号公报
专利文献3：日本特开2014－177432号公报
发明内容
然而，专利文献1和2中提出的硅烷化合物所具有的反应性官能团的极性高，在所混合的有机高分子材料为低极性的情况下，硅烷化合物与有机高分子材料的亲和性低，存在产生分散不良、混合不良的趋势。因此，使橡胶组合物含有包含这样的硅烷化合物的硅烷偶联剂组合物的情况下，存在无法充分改善将该橡胶组合物成型而得到的橡胶组合物的交联物的硬度和粘弹性特性的趋势。另一方面，为了提高与低极性的有机高分子材料的亲和性而添加具有极性低的反应性官能团的以往的硅烷化合物的情况下，与有机高分子材料的反应性低，作为硅烷偶联剂的性能并不充分。
另外，专利文献3中记载的硅烷化合物并非对有机高分子材料具有适当的反应性。
本发明人等发现天然橡胶的杂质(蛋白质、磷脂等)阻碍偶联反应，这会导致包含天然橡胶等的有机高分子材料与二氧化硅等无机材料的混合不良、分散不良的课题。本发明人等对解决这样课题的方法进行了深入研究，结果发现：通过将具有特定结构且其本身具有作为偶联剂的功能的硅烷化合物和蛋白质改性剂配合于包含二烯系橡胶(特别是天然橡胶或合成异戊二烯橡胶)的橡胶组合物等中，从而促进偶联反应，其结果，二氧化硅等无机材料的分散性提高，由该橡胶组合物等得到的橡胶制品等的粘弹性特性得到改良。另外，本发明人等发现：通过将上述硅烷化合物和硅烷化反应促进剂配合于包含二烯系橡胶(特别是天然橡胶或合成异戊二烯橡胶)的橡胶组合物等中，从而促进偶联反应，其结果，二氧化硅等无机材料的分散性提高，由该橡胶组合物等得到的橡胶制品等的粘弹性特性得到改良。本发明是基于这些见解而完成的。
因此，本发明的目的在于提供对橡胶等有机高分子材料具有适当的反应性、并且可得到硬度和粘弹性特性优异的橡胶组合物的交联物的硅烷偶联剂组合物。另外，本发明的目的在于提供硬度和粘弹性特性优异的橡胶组合物的交联物、以及使用该橡胶组合物的交联物而得到的湿抓地性与低油耗性的平衡优异的轮胎。
本发明人等进行深入研究，结果发现：通过将与有机高分子材料具有亲和性和适当的反应性的、具有含有烯烃结构的脂环烃部分且具有甲硅烷基的脂环式的2种硅烷化合物作为硅烷偶联剂使用，从而偶联反应得到促进，其结果，在配合物为橡胶组合物的情况下，二氧化硅等无机材料的分散性提高，由该橡胶组合物等得到的交联物(橡胶制品)等的硬度和粘弹性特性得到改良。本发明是基于以上见解而完成的。
本发明包含以下的发明。
[1]一种硅烷偶联剂组合物，包含下述式(1)表示的硅烷化合物、以及蛋白质改性剂和/或硅烷化反应促进剂。
[式中，
各R1、R2和R3各自独立地表示可以含有氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子，
各L各自独立地为可以含有选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的烃基，
a为0或1的整数，
b为0或1的整数，
c各自独立地为0或1的整数，
d各自独立地为0或1的整数，
e为0～5的整数，
R4、R5、R6和R7表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者R4或R5以及R6或R7中的1者可以形成－(CH2)f－表示的交联结构，
f为1～5的整数，
R8、R9、R10和R11表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者R8或R9以及R10或R11中的1者可以形成－(CH2)g－表示的交联结构，g为1～5的整数，
R12、R13和R14各自独立地表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基。]
[2]根据[1]所述的硅烷偶联剂组合物，其中，上述硅烷化合物为下述式(2)表示的化合物。
[式中，
各R1、R2和R3各自独立地表示可以含有氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子，
h为1～10的整数，
m为1～10的整数，
a为0或1的整数，
b为0或1的整数，
c各自独立地为0或1的整数，
d各自独立地为0或1的整数，
e为0～5的整数，
R4、R5、R6和R7表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者R4或R5以及R6或R7中的1者可以形成－(CH2)f－表示的交联结构，
f为1～5的整数，
R8、R9、R10和R11表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者R8或R9以及R10或R11中的1者可以形成－(CH2)g－表示的交联结构，g为1～5的整数，
R12、R13和R14各自独立地表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基。]
[3]根据[1]或[2]所述的硅烷偶联剂组合物，上述蛋白质改性剂为选自脲类化合物、胍类化合物和表面活性剂中的至少1种。
[4]根据[1]或[2]所述的硅烷偶联剂组合物，其中，上述硅烷化反应促进剂为选自脲类化合物和胍类化合物中的至少1种。
[5]根据[4]所述的硅烷偶联剂组合物，其中，上述脲类化合物为脲。
[6]根据[1]～[5]中任一者所述的硅烷偶联剂组合物，其中，在天然橡胶和/或合成异戊二烯橡胶中使用。
[7]一种橡胶组合物，包含[1]～[6]中任一项所述的硅烷偶联剂组合物、二烯系橡胶和二氧化硅，上述蛋白质改性剂的含量相对于上述二烯系橡胶100质量份为0.01～10质量份。
[8]根据[7]所述的橡胶组合物，其中，上述二烯系橡胶包含天然橡胶和/或合成异戊二烯橡胶。
[9]根据[7]或[8]所述的橡胶组合物，其中，上述二氧化硅的含量相对于上述二烯系橡胶100质量份为5～100质量份。
[10]根据[7]～[9]中任一者所述的橡胶组合物，其中，用于轮胎。
[11]一种[7]～[10]中任一项所述的橡胶组合物的交联物。
[12]一种充气轮胎，是将[11]所述的交联物用于胎面而得的。
根据本发明，能够提供一种对橡胶等有机高分子材料具有适当的反应性、并且可得到硬度和粘弹性特性优异的橡胶组合物的交联物的硅烷偶联剂组合物。另外，也能够改善包含天然橡胶的橡胶组合物的耐焦烧性。此外，根据本发明，能够提供硬度和粘弹性特性优异的橡胶组合物的交联物、以及使用该橡胶组合物的交联物而得的湿抓地性与低油耗性的平衡优异的轮胎。
附图说明
图1示出制备例1中合成的硅烷化合物(VNB－SSi)的1H－NMR谱图。
图2是表示将制备例1中合成的硅烷化合物(VNB－SSi)利用气相色谱法区分为(1A)馏分和(1B)馏分并分别分取的色谱图。
图3示出制备例1中合成的硅烷化合物(VNB－SSi)的(1A)馏分的1H－NMR谱图。a～g和圆形所包围的整数1～7所示的峰表示键合于式(1A)表示的化合物的各碳原子(图3中所示)的质子的峰。
图4示出制备例1中合成的硅烷化合物(VNB－SSi)的(1A)馏分的13C－NMR谱图。a～g和圆形所包围的整数1～7所示的峰表示式(1A)表示的化合物的各碳原子(图4中所示)的峰。
图5示出制备例1中合成的硅烷化合物(VNB－SSi)的(1B)馏分的1H－NMR谱图。A～G和圆形所包围的1～7所示的峰表示键合于式(1B)表示的化合物的各碳原子(图5中所示)的质子的峰。
图6示出制备例1中合成的硅烷化合物(VNB－SSi)的(1B)馏分的13C－NMR谱图。A～G和圆形所包围的1～7所示的峰表示键合于式(1B)表示的化合物的各碳原子(图6中所示)的质子的峰。
图7示出制备例2中合成的硅烷化合物(VNB－2SSi)的1H－NMR谱图。
具体实施方式
[定义]
本说明书中，表示配合的“份”、“％”等只要没有特别说明，就为质量基准。
[硅烷偶联剂组合物]
本发明的硅烷偶联剂组合物的特征在于：包含下述的硅烷化合物、以及蛋白质改性剂和/或硅烷化反应促进剂。本发明的硅烷偶联剂组合物可以通过添加于二烯系橡胶、特别是天然橡胶中而得到具有适当的反应性、并且耐焦烧性优异的橡胶组合物以及硬度和粘弹性特性优异的橡胶组合物的交联物。
硅烷偶联剂组合物中的硅烷化合物的含量相对于硅烷偶联剂组合物的整体质量，优选为20～99质量％，更优选为50～95质量％，进一步优选为60～90质量％。另外，硅烷偶联剂组合物中的蛋白质改性剂和硅烷化反应促进剂的合计含量相对于硅烷偶联剂组合物的整体质量，优选为0.1～50质量％，更优选为1～45质量％，进一步优选为5～40质量％。如果硅烷偶联剂组合物中的硅烷化合物以及蛋白质改性剂和硅烷化反应促进剂的含量在上述数值范围内，则容易得到对橡胶等有机高分子材料具有适当的反应性且耐焦烧性优异的橡胶组合物以及硬度和粘弹性特性优异的橡胶组合物的交联物。
硅烷偶联剂组合物可以进一步包含炭黑。作为炭黑，可以使用下述说明的无机材料中记载的炭黑。以下，对硅烷偶联剂组合物的各成分进行详述。
(硅烷化合物)
本发明的硅烷偶联剂组合物中包含的硅烷化合物为下述的式(1)表示的化合物。
[式中，
各R1、R2和R3各自独立地表示可以含有氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子，
各L各自独立地为可以含有选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的烃基，
a为0或1的整数，
b为0或1的整数，
c各自独立地为0或1的整数，
d各自独立地为0或1的整数，
e为0～5的整数，
R4、R5、R6和R7表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者R4或R5和R6或R7中的1者可以形成－(CH2)f－表示的交联结构，
f为1～5的整数，
R8、R9、R10和R11表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者R8或R9和R10或R11中的1者可以形成－(CH2)g－表示的交联结构，
g为1～5的整数，
R12、R13和R14各自独立地表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基。]
上述式(1)中，a为0或1的整数，优选为1。
另外，b为0或1的整数，优选为1。
另外，c各自独立地为0或1的整数，优选为1。
另外，d各自独立地为0或1的整数，优选为1。
另外，e为0～5的整数，优选为0～3的整数，更优选为0～2的整数，进一步优选为0或1的整数。
另外，R4、R5、R6和R7表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者R4或R5和R6或R7中的1者可以形成－(CH2)f－表示的交联结构。
另外，f为1～5的整数，优选为1～4的整数，更优选为1～3的整数，进一步优选为1。
另外，R8、R9、R10和R11表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者R8或R9和R10或R11中的1者可以形成－(CH2)g－表示的交联结构。
另外，g为1～5的整数，优选为1～4的整数，更优选为1～3的整数，进一步优选为1。
另外，R12、R13和R14各自独立地表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，优选为氢原子。
另外，上述式(1)中，R1、R2和R3各自独立地表示可以含有氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子。烃基例如可举出烷基、芳烷基或芳基等。
作为烷基，例如，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、2－乙基己基、环戊基、环己基等，烷基的碳原子数优选为1～60，更优选为1～30，其中优选为甲基或乙基。
作为芳烷基，例如，可举出苄基、苯乙基、萘基甲基、联苯基甲基等。芳烷基的碳原子数优选为7～60，更优选为7～20，进一步优选为7～14。
作为芳基，可举出苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等。芳基的碳原子数优选为6～60，更优选为6～24，进一步优选为6～12。
含有氧原子或氮原子的烃基是指具有烃基中的碳原子被氧原子或氮原子取代的结构的基团。
本发明的进一步优选的实施方式中，上述R1、R2和R3中的可以含有氧原子或氮原子的烃基为烷氧基、由1个以上的烷基取代的氨基、或者烷基。更优选为碳原子数1～30的烷氧基，进一步优选为碳原子数1～20的烷氧基，更优选为由1个以上的碳原子数1～30的烷基取代的氨基，进一步优选为由1个以上的碳原子数1～20的烷基取代的氨基，或者，更优选为碳原子数1～30的烷基，进一步优选为碳原子数1～20的烷基。作为烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基和异丁氧基等，其中，优选甲氧基或乙氧基。另外，作为由1个以上的烷基取代的氨基，可举出N－甲基氨基、N,N－二甲基氨基、N－乙基氨基、N,N－二乙基氨基和N－异丙基氨基等，其中，优选N－甲基氨基或N－乙基氨基。另外，作为烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、环戊基、己基和环己基等，其中，优选甲基和乙基。
另外，上述式(1)中，L为可以含有选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的烃基，优选为可以含有选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的碳原子数1～30的烃基，更优选为可以含有选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的碳原子数1～20的烃基，进一步优选为可以含有选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的碳原子数1～10的烃基。其中，L特别优选为含有硫的烃基。上述烃基中的将甲硅烷基与脂环烃部分连接的直链部分的长度以碳、氮、氧或硫的原子数的总和计，优选为3～8，更优选为4～7，进一步优选为4～6。
本发明的硅烷偶联剂组合物中的硅烷化合物优选为含硫硅烷化合物。
本发明的硅烷偶联剂组合物中包含的硅烷化合物优选为式(2)表示的化合物。
[式中，
各R1、R2和R3各自独立地表示可以含有氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子，
h为1～10的整数，
m为1～10的整数，
a为0或1的整数，
b为0或1的整数，
c各自独立地为0或1的整数，
d各自独立地为0或1的整数，
e为0～5的整数，
R4、R5、R6和R7表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者R4或R5和R6或R7中的1者可以形成－(CH2)f－表示的交联结构，
f为1～5的整数，
R8、R9、R10和R11表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者R8或R9和R10或R11中的1者可以形成－(CH2)g－表示的交联结构，
g为1～5的整数，
R12、R13和R14各自独立地表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基。]
上述式(2)表示的化合物中的h为1～10的整数，优选为1～8，更优选为2～7，进一步优选为3～6，更进一步优选为3～5的整数，特别是优选为3。m为1～10的整数，优选为1～8，更优选为1～6，进一步优选为1～4，更进一步优选为1～3的整数。另外，a～g和R1～R14如上述式(1)中所说明的那样。
本发明的硅烷偶联剂组合物中包含的硅烷化合物更优选为式(3)或式(4)表示的化合物。
[式中，各R1、R2和R3各自独立地表示可以含有氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子。]
[式中，各R1、R2和R3各自独立地表示可以含有氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子。]
上述式(3)、式(4)表示的化合物中，各R1、R2和R3如上述式(1)中所说明的那样。
作为本发明的硅烷偶联剂组合物中的硅烷化合物的另外的进一步优选的方式，可举出下述式表示的化合物。下述式表示的化合物中，R1～R3如上述式(1)中所说明的那样。
作为本发明的硅烷偶联剂组合物中包含的硅烷化合物的更进一步优选的方式，可举出上述各式中，R1R2R3Si基具有下述式(5)的化学结构的硅烷化合物。
[式中，
R19各自独立地为烷氧基或由1个以上的烷基取代的氨基，
R20各自独立地为氢原子或烷基，
L1各自独立地为可以含有选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的烃基，
j各自独立地为0或1的整数，
k为1～3的整数，
星号(*)表示与上述硅烷化合物的甲硅烷基以外的部分键合的部位。]
上述式(5)中，R19各自独立地为烷氧基或被1个以上的烷基取代的氨基。作为优选的一个实施方式，R19各自独立地为水解性基团，为烷氧基、更优选碳原子数1～30的烷氧基、进一步优选碳原子数1～20的烷氧基、或者由1个以上的烷基取代的氨基、更优选由1个以上的碳原子数1～30的烷基取代的氨基、进一步优选由1个以上的碳原子数1～20的烷基取代的氨基。具体而言，作为烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基和异丁氧基等，其中，优选甲氧基或乙氧基。另外，作为由1个以上的烷基取代的氨基，可举出N－甲基氨基、N,N－二甲基氨基、N－乙基氨基、N,N－二乙基氨基和N－异丙基氨基等，其中，优选N－甲基氨基或N－乙基氨基。应予说明，烷氧基和氨基可以介由由可以含有选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的烃基构成的连结基团与硅(Si)键合。
另外，R20各自独立地为氢原子或烷基，更优选为碳原子数1～30的烷基，进一步优选为碳原子数1～20的烷基，具体而言，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、环戊基、己基和环己基等，其中，优选甲基和乙基。
上述式(5)中，L1各自独立地为可以含有选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的烃基，优选为可以含有选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的碳原子数1～30的烃基，更优选为可以含有选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的碳原子数1～20的烃基，进一步优选为可以含有选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的碳原子数1～10的烃基。
上述式(5)中，k为1～3的整数，优选为2～3的整数，更优选为3。
另外，j各自独立地为0或1的整数，优选为0。
本发明的硅烷偶联剂组合物中包含的硅烷化合物更优选R1R2R3Si基为三乙氧基甲硅烷基或三甲氧基甲硅烷基的硅烷化合物，进一步优选R1R2R3Si基为三乙氧基甲硅烷基的硅烷化合物。
作为本发明的硅烷偶联剂组合物中包含的硅烷化合物的特别优选的实施方式，可举出下述式表示的化合物。
本发明的硅烷化合物优选为其立体异构体或这些立体异构体的任意混合物。
(硅烷化合物的制造方法)
对本发明的硅烷偶联剂组合物中包含的式(1)表示的硅烷化合物的制造方法的一个实施方式进行说明，并不限定于以下的制造方法。例如，式(1)表示的硅烷化合物可以通过使式(6)表示的化合物与式(7)表示的化合物反应来制造。
[式中，
a为0或1的整数，
b为0或1的整数，
c各自独立地为0或1的整数，
d各自独立地为0或1的整数，
e为0～5的整数，
R4、R5、R6和R7表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者R4或R5和R6或R7中的1者可以形成－(CH2)f－表示的交联结构，
f为1～5的整数，
R8、R9、R10和R11表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者R8或R9和R10或R11中的1者可以形成－(CH2)g－表示的交联结构，
g为1～5的整数，
R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18各自独立地表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，其中，R12和R15可以相互键合形成双键，或者，R16和R17可以相互键合形成双键，另外，R13和R18可以相互键合形成四～九元脂环烃。]
R1R2R3Si-Y (7)
[式中，
R1、R2和R3各自独立地表示可以含有氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子，
Y为可以含有选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的烃基。]
上述式(6)和式(7)中，R1～R14和a～g的优选方式如上述式(1)中所说明的那样。
另外，上述式(7)中，Y为可以含有选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的烃基，优选为碳原子数1～30的可以含有选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的烃基，更优选为碳原子数1～20的可以含有选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的烃基，进一步优选为碳原子数1～10的可以含有选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的烃基。其中，Y特别优选为含有硫的烃基。上述烃基中的将甲硅烷基与键合于脂环烃部分的位置连接的直链部分的长度以碳、氮、氧或硫的原子数的总和计，优选为3～8，更优选为4～7，进一步优选为4～6。
在此，上述的式(1)表示的硅烷化合物的制造中，可以通过将式(6)表示的化合物和式(7)表示的化合物供于加成反应或缩合反应来合成。作为其中的加成反应，可以使用自由基加成反应、共轭加成反应、亲核加成反应、亲电加成反应等，例如可以使用类似于周环反应的反应、氢化硅烷化反应、氢胺化反应等。作为缩合反应，例如可以使用酯化反应、酰胺化反应、硫酯化反应、硫酰胺化反应、傅克反应等。
应予说明，上述式(6)表示的化合物可以基于本领域技术人员已知的知识利用相同或不同的共轭二烯类化合物彼此的狄尔斯-阿尔德反应或者共轭二烯类化合物与烯烃类化合物的狄尔斯-阿尔德反应来合成。另外，式(6)表示的化合物可以通过将由该狄尔斯-阿尔德反应合成的化合物根据需要进行热改性和/或根据需要进行纯化来制备。
本发明的硅烷偶联剂组合物中包含的式(2)表示的硅烷化合物可以通过使上述式(6)表示的化合物与式(8)表示的化合物反应来制造。
[式中，
R1、R2和R3各自独立地表示可以含有氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子，
h为1～10的整数。]
上述式(8)中，R1～R3和h的优选方式如上述式(2)中所说明的那样。
在此，认为上述式(2)表示的化合物通过将上述式(6)表示的化合物与上述式(8)表示的化合物混合加热而使上述式(8)表示的化合物中的巯基与上述式(6)表示的化合物中的2处碳－碳不饱和键部分反应来合成。上述式(8)表示的化合物相对于上述式(6)表示的化合物1摩尔，优选以0.1～4摩尔进行混合，更优选以0.3～3摩尔进行混合。另外，加热温度优选为40～300℃，更优选为50～200℃。
作为上述式(8)表示的化合物，例如可举出具有巯基的烷氧基硅烷化合物。作为具有巯基的烷氧基硅烷化合物，可举出巯基三甲氧基硅烷、巯基三乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、巯基甲基三丙氧基硅烷、2－巯基乙基三甲氧基硅烷、2－巯基乙基三乙氧基硅烷、3－巯基丙基三甲氧基硅烷、4－巯基丁基三甲氧基硅烷、3－巯基丙基三乙氧基硅烷、4－巯基丁基三乙氧基硅烷、2－巯基乙基三丙氧基硅烷、3－巯基丙基三丙氧基硅烷、4－巯基丁基三丙氧基硅烷、2－巯基乙基甲基二甲氧基硅烷、3－巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、4－巯基丁基甲基二甲氧基硅烷、2－巯基乙基甲基二乙氧基硅烷、3－巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、4－巯基丁基甲基二乙氧基硅烷等。
另外，上述的式(2)表示的化合物也可以通过将上述式(8)表示的化合物与后述的式(9)表示的化合物混合加热来合成。认为通过后述的式(9)表示的化合物中的多硫键开裂，并且其与上述式(6)表示的化合物中的2处碳－碳不饱和键部分反应来合成。后述的式(9)表示的化合物相对于上述式(6)表示的化合物1摩尔，优选以0.1～4摩尔进行混合，更优选以0.3～3摩尔进行混合。另外，加热温度优选为40～300℃，更优选为50～200℃。
根据需要，也可以并用自由基引发剂。作为自由基引发剂，也可以使用偶氮二异丁腈(AIBN)、1,1’－偶氮二(环己甲腈)(ABCN)等偶氮化合物、二叔丁基过氧化物(t－BuOOBu－t)、叔丁基过氧化氢(t－BuOOH)、过氧化苯甲酰(BPO，PhC(＝O)OOC(＝O)pH)、过氧化甲乙酮、过氧化二异丙苯(DCP)等过氧化物、氯分子等二卤化合物、作为在低温下产生自由基的试剂的过氧化氢与铁(II)盐、过硫酸盐与亚硫酸氢钠等氧化剂与还原剂的组合的氧化还原引发剂、三乙基硼(Et3B)、二乙基锌(Et2Zn)。
应予说明，后述的式(9)表示的化合物中，双[3－(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物可以使用市售的产品，例如，可举出Evonik公司制的Si－69。另外，双[3－(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物也可以使用市售的产品，例如，可举出Evonik公司制的Si－75。
(其它硅烷化合物)
本发明的硅烷偶联剂组合物可以进一步包含上述式(1)表示的硅烷化合物以外的其它硅烷化合物(本说明书中也有时称为“其它硅烷化合物”)。使包含本发明的硅烷偶联剂组合物的橡胶组合物进行硫化反应时，其它硅烷化合物也参与到硫化反应中，因此作为硅烷偶联剂发挥功能的上述式(1)表示的硅烷化合物与其它硅烷化合物进行反应。认为通过该反应而产生偶联效率提高这样的协同效应。本发明的橡胶组合物中，其它硅烷化合物优选为上述式(1)表示的硅烷化合物以外的含硫硅烷化合物。
作为其它硅烷化合物，例如，可以使用式(9)表示的化合物。
[式中，
t和v各自独立地为0～10的整数，
u为2～10的整数，
q和r各自独立地为1～3的整数，
w和z各自独立地为0或1的整数，
L2和L3各自独立地为可以含有选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的烃基，
R21和R23各自独立地为烷氧基或由1个以上的烷基取代的氨基，
R22和R24各自独立地为氢原子或烷基。]
上述式(9)中，t和v各自独立地为0～10的整数，优选为0～5的整数，更优选为1～3的整数，进一步优选为2。
另外，u为2～10的整数，更优选为2～8的整数。
另外，q和r各自独立地为1～3的整数，优选为2～3的整数，更优选为3。
另外，w和z各自独立地为0或1的整数，优选为0。
另外，L2和L3各自独立地为可以含有选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的烃基，优选为可以含有选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的碳原子数1～30的烃基，更优选为可以含有选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的碳原子数1～20的烃基，进一步优选为可以含有选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的碳原子数1～10的烃基。
另外，R21和R23各自独立地为水解性基团，为烷氧基、更优选为碳原子数1～30的烷氧基、进一步优选为碳原子数1～20的烷氧基、或者由1个以上烷基取代的氨基、更优选为由1个以上的碳原子数1～30的烷基取代的氨基、更优选为由1以上的碳原子数1～20的烷基取代的氨基。具体而言，作为烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基和异丁氧基等，其中，优选甲氧基或乙氧基。另外，作为由1个以上的烷基取代的氨基，可举出N－甲基氨基、N,N－二甲基氨基、N－乙基氨基、N,N－二乙基氨基和N－异丙基氨基等，其中，优选N－甲基氨基或N－乙基氨基。应予说明，烷氧基和氨基可以介由由可以含有选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的烃基构成的连结基团与硅(Si)键合。
另外，R22和R24各自独立地为氢原子或烷基，更优选为碳原子数1～30的烷基，进一步优选为碳原子数1～20的烷基，具体而言，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、环戊基、己基和环己基等，其中，优选甲基和乙基。
作为其它硅烷化合物，除了上述式(9)表示的化合物以外，也可以使用上述式(8)表示的化合物、特别是具有如下结构的硅烷化合物。
本发明的硅烷偶联剂组合物中的其它硅烷化合物的含量相对于上述式(1)表示的硅烷化合物和其它硅烷化合物的合计含量，以质量比计优选为0.1～0.9，进一步优选为0.2～0.8。
(蛋白质改性剂)
本发明的硅烷偶联剂组合物中可以使用本领域技术人员已知的蛋白质改性剂作为蛋白质改性剂。蛋白质改性剂只要是能够使二烯系橡胶、特别是天然橡胶中的蛋白质的高级结构的稳定性降低，就可以为任意的。作为代表性的蛋白质改性剂，可举出脲衍生物、硫脲等脲类化合物；胍盐酸盐、硫氰酸胍、胍、二苯基胍等胍类化合物；十二烷基硫酸钠等表面活性剂；戊二醛、辛二亚氨酸二甲酯二盐酸盐、β巯基乙醇、二硫苏糖醇等。这些的蛋白质改性剂可以使用任1种，也可以并用2种以上。其中，优选使用脲类化合物、胍类化合物、表面活性剂、戊二醛和辛二亚氨酸二甲酯二盐酸盐，更优选使用脲衍生物、胍盐酸盐、二苯基胍、十二烷基硫酸钠、戊二醛和辛二亚氨酸二甲酯二盐酸盐。作为脲衍生物，例如可举出脲、甲基脲、乙基脲、丙基脲、丁基脲、戊基脲、己基脲、环己基脲、N,N’－二甲基脲、N,N’－二乙基脲、N,N,N’,N’－四甲基脲、N,N－二甲基－N’,N’－二苯基脲、二乙基脲、二丙基脲、二丁基脲、二戊基脲、二己基脲和它们的盐等。其中，优选脲。可以通过使用蛋白质改性剂来提高橡胶组合物的耐焦烧性。此外，本发明的硅烷偶联剂组合物优选包含脲类化合物和胍类化合物这两者。
(硅烷化反应促进剂)
本发明的硅烷偶联剂组合物中可以使用硅烷化反应促进剂。硅烷化反应促进剂只要是促进二氧化硅与硅烷偶联剂的硅烷化反应，就可以为任意的硅烷化反应促进剂。作为硅烷化反应促进剂，可举出脲衍生物、硫脲等脲类化合物；胍盐酸盐、硫氰酸胍、胍、二苯基胍等胍类化合物等。这些的硅烷化反应促进剂可以使用任1种，也可以并用2种以上。作为脲衍生物，例如可举出脲、甲基脲、乙基脲、丙基脲、丁基脲、戊基脲、己基脲、环己基脲、N,N’－二甲基脲、N,N’－二乙基脲、N,N,N’,N’－四甲基脲、N,N－二甲基－N’,N’－二苯基脲、二乙基脲、二丙基脲、二丁基脲、二戊基脲、二己基脲和它们的盐等。其中，优选脲。
二氧化硅与硅烷偶联剂的硅烷化反应的第一阶段反应中，存在硅烷偶联剂的烷氧基与二氧化硅表面的硅烷醇基的直接反应(脱醇缩合)、以及硅烷偶联剂的烷氧基水解后与二氧化硅表面的硅烷醇基脱水缩合这两个反应过程。接着，硅烷化反应的第二阶段反应中，产生化学键合于二氧化硅表面的邻接硅烷偶联剂彼此的缩合反应。认为第一阶段反应中的硅烷偶联剂的水解是限速反应，但如果存在脲衍生物等硅烷化反应促进剂，则水解反应的速度增加，促进硅烷化反应。
本发明中，脲类化合物、胍类化合物等可以发挥蛋白质改性剂和硅烷化反应促进剂这两者的功能。例如，将包含脲的硅烷偶联剂组合物添加于橡胶组合物时，脲可以发挥对天然橡胶等的蛋白质改性效果和二氧化硅与硅烷偶联剂的硅烷化反应的促进效果这两者。该情况下，脲的含量相对于硅烷偶联剂组合物的整体质量为X质量％时，上述的“蛋白质改性剂和硅烷化反应促进剂的合计含量”相对于硅烷偶联剂组合物的整体质量为X质量％(即，脲的含量在蛋白质改性剂和硅烷化反应促进剂这两者中不重复计算。)
[橡胶组合物]
本发明的橡胶组合物的特征在于：包含本发明的硅烷偶联剂组合物、二烯系橡胶和二氧化硅。本发明的橡胶组合物由于耐焦烧性优异，因此加工性良好。此外，可以通过使用本发明的橡胶组合物而得到硬度和粘弹性特性优异的交联物。这样的橡胶组合物可以适当作为轮胎使用。以下，对橡胶组合物的各成分进行详述。应予说明，硅烷偶联剂组合物如上述所详述的那样。
橡胶组合物中的上述式(1)表示的硅烷化合物的含量相对于二氧化硅100质量份，优选为0.1～30质量份，更优选为0.5～20质量份，进一步优选为1.0～15质量份。如果硅烷化合物的含量在上述数值范围内，则能够提高橡胶组合物的交联物的硬度和粘弹性特性，得到操纵稳定性优异且湿抓地性与低油耗性的平衡优异的轮胎。
橡胶组合物中的其它硅烷化合物的含量相对于二氧化硅100质量份，优选为0.01～20质量份，更优选为0.05～10质量份。
橡胶组合物中的蛋白质改性剂的含量根据蛋白质改性剂的种类而不同，只要能够使蛋白质的高级结构的稳定性降低，就可以为任意量。橡胶组合物中的蛋白质改性剂的含量相对于二烯系橡胶100质量份，优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～5质量份，进一步优选为0.2～3.0质量份。应予说明，包含2种以上的蛋白质改性剂时，其合计含量在上述数值范围内即可。如果蛋白质改性剂的含量在上述数值范围内，则能够提高橡胶组合物的耐焦烧性。另外，例如，使用脲等脲类化合物作为蛋白质改性剂时，相对于二烯系橡胶100质量份，优选含有0.01～10质量份、更优选含有0.05～5质量份、进一步优选含有0.1～3质量份即可。另外，例如，使用胍盐酸盐等胍类化合物作为蛋白质改性剂时，相对于二烯系橡胶100质量份，优选含有0.01～10质量份、更优选含有0.05～5质量份、进一步优选含有0.1～3质量份即可。特别是，与脲类化合物并用胍类化合物时效果明显，该情况下，胍类化合物含量与脲类化合物含量之比(胍类化合物/脲类化合物)优选为0.01～3，更优选为0.05～2，进一步优选为0.1～1。
橡胶组合物中的硅烷化反应促进剂的含量根据硅烷化反应促进剂的种类而不同，只要促进硅烷化反应，就可以为任意量。橡胶组合物中的硅烷化反应促进剂的含量相对于二烯系橡胶100质量份，优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～5质量份，进一步优选为0.2～3.0质量份。应予说明，包含2种以上硅烷化反应促进剂时，其合计含量在上述数值范围内即可。如果硅烷化反应促进剂的含量在上述数值范围内，则能够提高橡胶组合物的耐焦烧性。另外，例如，使用脲等脲类化合物作为硅烷化反应促进剂时，相对于二烯系橡胶100质量份，优选含有0.01～10质量份、更优选含有0.05～5质量份、进一步优选含有0.1～3质量份即可。另外，例如，使用胍盐酸盐等胍类化合物作为硅烷化反应促进剂时，相对于二烯系橡胶100质量份，优选含有0.01～10质量份、更优选含有0.05～5质量份、进一步优选含有0.1～3质量份即可。特别是，与脲类化合物并用胍类化合物时效果明显，该情况下，胍类化合物含量与脲类化合物含量之比(胍类化合物/脲类化合物)优选为0.01～3，更优选为0.05～2，进一步优选为0.1～1。
(二烯系橡胶)
本发明的橡胶组合物中包含的二烯系橡胶可举出异戊二烯系橡胶和其它二烯系橡胶。作为异戊二烯系橡胶，可举出天然橡胶(NR)、脱蛋白质天然橡胶和合成异戊二烯橡胶等。在此，脱蛋白质天然橡胶为实施了脱蛋白处理的天然橡胶，虽然与通常的天然橡胶相比蛋白质含量较少，但并非完全除去。天然橡胶或脱蛋白质天然橡胶中含有天然橡胶来源的杂质(蛋白质、磷脂等)，它们抑制硅烷偶联剂的偶联反应，产生所配合的二氧化硅等无机材料无法充分分散于橡胶组合物中的问题。本发明中，为了解决这样的问题，使用天然橡胶和/或合成异戊二烯橡胶作为二烯系橡胶时，在硅烷偶联剂组合物中配合蛋白质改性剂和/或硅烷化反应促进剂。作为天然橡胶，可举出天然橡胶胶乳、技术分级橡胶(TSR)、烟胶片(RSS)、杜仲片、杜仲来源天然橡胶、灰白银胶菊来源天然橡胶、俄罗斯蒲公英来源天然橡胶、植物成分发酵橡胶等，进而将这些天然橡胶改性而得的环氧化天然橡胶、甲基丙烯酸改性天然橡胶、苯乙烯改性天然橡胶、磺酸改性天然橡胶、磺酸锌改性天然橡胶等改性天然橡胶等也包含于天然橡胶中。天然橡胶的双键部的顺式/反式/乙烯基的比率没有特别限制，在任意比率下都可以适当使用。作为合成异戊二烯橡胶，可举出顺式－1,4－异戊二烯、反式－1,4－异戊二烯和3,4－异戊二烯的共聚合物(所谓的异戊二烯橡胶(IR))。另外，作为具有一部分合成异戊二烯橡胶结构的橡胶，可举出异戊二烯－丁二烯橡胶和卤化异戊二烯橡胶等。本发明中，作为二烯系橡胶，优选使用异戊二烯橡胶(IR)，进一步优选使用含有75％以上的顺式―1,4―异戊二烯结构的合成异戊二烯橡胶。另外，二烯系橡胶的数均分子量和分子量分布没有特别限制，优选数均分子量500～3000000、分子量分布1.5～15。
作为其它二烯系橡胶，可举出丁二烯橡胶、苯乙烯－丁二烯橡胶、苯乙烯－异戊二烯－丁二烯橡胶、苯乙烯－异戊二烯橡胶、部分氢化苯乙烯－丁二烯橡胶、苯乙烯－α-甲基苯乙烯－丁二烯橡胶、乙烯－丙烯－二烯橡胶等。
二烯系橡胶的制造方法没有特别限制，可举出乳液聚合、溶液聚合、自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等。另外，玻璃化转变温度也没有特别限制。
二烯系橡胶的含量相对于橡胶组合物的固体成分整体质量，优选为20～80质量％，更优选为25～75质量％，进一步优选为30～70质量％。
(无机材料)
作为本发明的橡胶组合物中包含的无机材料，例如，可举出二氧化硅、炭黑、碳酸钙、氧化钛、粘土和滑石等，可以将它们单独使用或组合使用。其中，从能够进一步提高机械特性和耐热性的方面考虑，本发明中，至少使用二氧化硅。无机材料的添加量相对于二烯系橡胶100质量份，优选为0.1～500质量份，更优选为1～300质量份。
作为二氧化硅，没有特别限定，例如，可举出干式法二氧化硅、湿式法二氧化硅、胶体二氧化硅和沉降二氧化硅等。其中，优选以含水硅酸为主成分的湿式法二氧化硅。这些二氧化硅可以分别单独使用1种或者组合2种以上使用。这些二氧化硅的比表面积没有特别限制，以氮吸附比表面积(BET法)计通常为10～400m2/g、优选为20～300m2/g、进一步优选为120～190m2/g的范围时，充分实现增强性、耐磨损性和发热性等的改善而优选。在此，氮吸附比表面积为依据ASTM D3037－81利用BET法而测定的值。二氧化硅的添加量相对于二烯系橡胶100质量份，优选为1～300质量份，更优选为5～200质量份，进一步优选为10～150质量份。
炭黑根据用途而适当地选择使用。一般，炭黑根据粒径被分类为硬碳和软碳。软碳对橡胶的增强性低，硬碳对橡胶的增强性高。本发明的橡胶组合物中，特别优选使用增强性高的硬碳。炭黑的添加量相对于二烯系橡胶100质量份，优选为1～300质量份，更优选为5～200质量份，进一步优选为10～150质量份。应予说明，炭黑可以加入于橡胶组合物中，也可以加入于硅烷偶联剂组合物中。
(其它加工助剂)
本发明的橡胶组合物可以在不脱离本发明主旨的范围包含硫等硫化剂、硫化促进剂、硫化促进助剂、抗老化剂、着色剂、软化剂、各种油、抗氧化剂、填充剂和塑化材料等其它加工助剂。
作为硫化剂，可举出粉末硫、沉降性硫、高分散性硫、表面处理硫、不溶性硫、二吗啉二硫醚、烷基苯酚二硫化物等硫系硫化剂、氧化锌、氧化镁、氧化铅、对醌二肟、二苯甲酰对醌二肟、四氯对苯醌、聚对二硝基苯、亚甲基二苯胺、酚醛树脂、溴化烷基酚醛树脂、氯化烷基酚醛树脂等。硫化剂的添加量相对于二烯系橡胶100质量份，优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～5质量份。
作为硫化促进剂，可举出四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD)、四乙基秋兰姆二硫化物(TETD)、四甲基秋兰姆单硫化物(TMTM)等秋兰姆系、六亚甲基四胺等醛/氨系、二苯基胍等胍系、2－巯基苯并噻唑(MBT)、二硫化二苯并噻唑(DM)等噻唑系、N－环己基－2－苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N－叔丁基－2－苯并噻唑次磺酰胺(BBS)等次磺酰胺系、二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZnPDC)等二硫代氨基甲酸盐系硫化促进剂。硫化促进剂的添加量相对于二烯系橡胶100质量份，优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～5质量份。
作为硫化促进助剂，可举出乙酸、丙酸、丁酸、硬脂酸、丙烯酸、马来酸等脂肪酸、乙酸锌、丙酸锌、丁酸锌、硬脂酸锌、丙烯酸锌、马来酸锌等脂肪酸锌、氧化锌等。硫化促进助剂的添加量相对于二烯系橡胶100质量份，优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～5质量份。
作为抗老化剂，例如，可举出受阻酚系、脂肪族和芳香族的受阻胺系等化合物。抗老化剂的添加量相对于二烯系橡胶100质量份，优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～5质量份。
作为抗氧化剂，例如，可举出丁基羟基甲苯(BHT)、丁基羟基苯甲醚(BHA)等。抗氧化剂的添加量相对于二烯系橡胶100质量份，优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～5质量份。
作为着色剂，可举出二氧化钛、氧化锌、群青、铁丹、锌钡白、铅、镉、铁、钴、铝、盐酸盐、硫酸盐等无机颜料、偶氮颜料、铜酞菁颜料等。着色剂的添加量相对于二烯系橡胶100质量份，优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～5质量份。
本发明中，其它加工助剂可以利用公知的橡胶用混炼机、例如滚筒、班布里混合机、捏合机等进行混炼，在任意条件下硫化而作为橡胶组合物使用。这些其它加工助剂的添加量也可以在不脱离本发明主旨的范围为以往的一般的添加量。
[橡胶组合物的制造方法]
制造本发明的橡胶组合物的方法包括将上述硅烷偶联剂、上述二烯系橡胶和上述无机材料混炼的工序。制造本发明的橡胶组合物的方法优选包括将上述硅烷偶联剂、上述二烯系橡胶、上述无机材料和上述硫化促进助剂混炼的工序。
制造本发明的橡胶组合物的方法可以优选进一步包括混炼上述硫化剂的工序。可以更优选包括进一步将上述硫化剂和上述硫化促进剂混炼的工序。
另外，上述的各工序中，橡胶组合物可以在不脱离本发明主旨的范围适当配合上述其它加工助剂。
橡胶组合物的制造中可以使用以往公知的混炼装置，可以适当选择混炼温度、时间、配合顺序等。
[橡胶组合物的交联物]
可以使用本发明的橡胶组合物，按照以往公知的方法和本领域技术人员众所周知的技术常识来制造橡胶组合物的交联物。例如，可以通过将上述橡胶组合物挤出，接着使用成型机成型后，使用硫化机进行加热加压而形成交联来制造交联物。
[轮胎]
本发明的轮胎包含本发明的橡胶组合物的交联物。本发明的轮胎可以使用上述橡胶组合物根据以往公知的方法和本领域技术人员众所周知的技术常识来制造轮胎。例如，可以通过将上述橡胶组合物挤出，接着使用轮胎成型机成型后，使用硫化机进行加热加压而形成交联来制造轮胎。通过使用本发明的橡胶组合物制造轮胎，能够使轮胎性能中的湿抓地性和低油耗性平衡良好地提高。
作为轮胎的用途，没有特别限制，例如，可举出客车用轮胎、高负载用轮胎、机车(两轮摩托车)用轮胎、无钉防滑轮胎等。
作为轮胎的形状、结构、大小和材质，没有特别限制，可以根据目的而适当选择。另外，可应用于轮胎的各部位，作为轮胎的应用部位，没有特别限制，可以根据目的而适当选择轮胎的胎面、胎体、侧壁、内衬、底胎面、带束层等。本发明中，优选将橡胶组合物用于胎面的充气轮胎。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[制备例1：硅烷化合物(VNB－SSi)的合成]
将球形塞、连接真空/干燥氮气管的三向旋塞、隔膜安装于100mL的三颈烧瓶后，放入搅拌棒，一边在干燥机中加热，一边将体系内的脱气－氮置换重复进行10次，成为常压氮气氛。使用注射器向该烧瓶内注入2－乙烯基降冰片烯(VNB)27.5g(0.225mol)，在氮气氛下添加偶氮二异丁腈0.074g(0.45mmol)后，进行20分钟氮鼓泡。接着，用气密性注射器抽吸10.7g(0.045mol)的巯基丙基三乙氧基硅烷并安装于定量泵，设定为用3小时滴加全部量。最后，用硅润滑油将连接部密闭，将气密性注射器的针头穿过隔膜导入到烧瓶中，将烧瓶浸渍于油浴器中，使浴温缓慢上升，在内温达到50℃的时刻使定量泵运行，滴加巯基丙基三乙氧基硅烷进行反应。全部量滴加结束2小时后将烧瓶从油浴器中取出，放置至室温。接着减压馏去多余的VNB后，得到目标的无色澄清液体37.4g。将得到的化合物的1H－NMR的测定结果示于图1。通过1H－NMR的测定和13C－NMR的测定而确认硅烷的导入率为100％，降冰片烯环的双键消失。
[硅烷化合物(VNB－SSi)的立体异构体的检测]
利用气相色谱法将上述得到的硅烷化合物区分为包含大量上述的式(1A)表示的化合物的馏分(“(1A)馏分”)和包含大量上述的式(1B)表示的化合物的馏分(“(1B)馏分”)，并分取(图2)。将(1A)馏分的1H－NMR的测定结果示于图3，将13C－NMR的测定结果示于图4。另外，将(1B)馏分的1H－NMR的测定结果示于图5，将13C－NMR的测定结果示于图6。确认了在式(1A)和(1B)表示的化学结构中，乙烯基的双键的直接键合于降冰片烯环的一侧的碳原子(图3或图5中为由圆形所包围的整数2表示的碳原子)所键合的质子的峰分裂。根据该数据，推测存在键合于降冰片烯环的乙烯基与降冰片烯环的交联结构同样地朝向纸面向前侧延伸的异构体(顺式异构体)和键合于降冰片烯环的乙烯基与降冰片烯环的交联结构相反地朝向纸面向后侧延伸的异构体(反式异构体)这2种立体异构体。同样，推测存在键合于降冰片烯环的硫原子与降冰片烯环的交联结构同样朝向纸面向前侧延伸的异构体(顺式异构体)和键合于降冰片烯环的硫原子与降冰片烯环的交联结构相反地朝向纸面向后侧延伸的异构体(反式异构体)这2种立体异构体。综上，推测所得到的硅烷化合物为以下的结构式式表示的8种立体异构体的混合物。
[制备例2：硅烷化合物(VNB－2SSi)的合成]
将球形塞、连接真空/干燥氮气管的三向旋塞、隔膜安装于50mL的三颈烧瓶的后，放入搅拌棒，一边在干燥机中加热，一边将体系内的脱气－氮置换重复进行10次，成为常压氮气氛。使用注射器向该烧瓶内注入2－乙烯基降冰片烯(VNB)5.2g(0.043mol)、巯基丙基三乙氧基硅烷20.3g(0.085mol)，在氮气氛下添加偶氮二异丁腈0.14g(0.85mmol)后，进行20分钟氮鼓泡。用硅润滑油将连接部密闭后，将烧瓶浸渍于油浴器中，使浴温缓慢上升到50℃，反应13小时后，进一步升温到70℃反应5小时。接着对巯基丙基三乙氧基硅烷进行总计2次的追加添加(第一次：0.10g(0.85mmol)，第二次：0.26g(2.13mmol))，分别在70℃下反应5小时后，冷却至室温，得到目标的无色～淡黄色澄清液体25.0g。
将得到的化合物的1H－NMR的测定结果示于图7。通过1H－NMR的测定而确认硅烷的导入率为100％，降冰片烯环和乙烯基这两者的双键消失。
[硅烷化合物的立体异构体的检测]
将上述得到的硅烷化合物(VNB－2SSi)的1H－NMR的测定结果示于图7。根据1H－NMR的测定结果，确认了乙烯基的双键消失。在此，推测硅烷化合物(VNB－2SSi)通过巯基硅烷进一步与制备例1中合成的硅烷化合物(VNB－SSi)的8种立体异构体(单加成物)的乙烯基反应，生成双加成物而得到。此时，与乙烯基的加成仅发生了与空间位阻少的乙烯基的1位(外侧)的反应，与乙烯基的加成中硅烷化合物(VNB－SSi)的立体异构保持原样。综上，推测所得到的硅烷化合物(VNB－2SSi)为以下的结构式表示的8种立体异构体的混合物。
[实施例1－1]
(硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片的制作)
首先，将上述合成的硅烷化合物(VNB－2SSi)的所有量和蛋白质改性剂1(脲)的所有量混合，得到硅烷偶联剂组合物。接着，使用100mL捏合机(东洋精机公司制LaboPlastomill)将以下的各成分进行混炼，得到橡胶组合物。实施的混炼操作的详细内容如以下的(i)～(iii)所述。
(i)混合机混炼：向加热到150℃的密闭式加压捏合机中投入天然橡胶，以30rpm进行1分钟捏合后，投入量取的二氧化硅、氧化锌、硬脂酸、和抗老化剂的混合物的1/2量、以及上述制备的硅烷偶联剂组合物的所有量，将转速提高到50rpm进行1分钟30秒混炼。进一步加入剩余的1/2量的上述二氧化硅、氧化锌、硬脂酸和抗老化剂的混合物，继续混炼1分钟30秒后，提起撞锤(上顶栓)并使用刷子将周围附着的上述二氧化硅、氧化锌、硬脂酸和抗老化剂的混合物的粉体投入到混炼物中，进而继续混炼1分钟后，再次提起撞锤使用刷子将周围附着的上述二氧化硅、氧化锌、硬脂酸和抗老化剂的混合物的粉体投入到混炼物中，进一步混炼3分钟而释放。
(ii)回炼：为了使二氧化硅的分散充分，将向加热到120℃的密闭式加压捏合机释放并使温度充分降低后的混炼物进一步以50rpm进行2分钟混炼后释放。
(iii)辊式混炼(添加硫化体系)：释出并使温度充分降低后，利用双辊在上述混炼物中加入硫、硫化促进剂等，进行混炼，得到橡胶组合物。
然后，将得到的未硫化橡胶组合物放入到模具(150mm×150mm×2mm)中，以150℃加热加压25分钟，得到厚度2mm的硫化橡胶片。
[实施例1－2]
将脲的添加量变更为2质量份，除此以外，与实施例1－1同样地得到硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片。
[实施例1－3]
将脲的添加量变更为0.5质量份，除此以外，与实施例1－1同样地得到硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片。
[实施例1－4]
将脲的添加量变更为3质量份，除此以外，与实施例1－1同样地得到硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片。
[实施例1－5]
将脲的添加量变更为5质量份，除此以外，与实施例1－1同样地得到硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片。
[比较例1－1]
不添加硅烷化合物(VNB－2SSi)，添加其它硅烷化合物(Si69)3.20质量份，将硫的添加量变更为2.00质量份，除此以外，与实施例1－1同样地得到硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片。
[比较例1－2]
不添加脲，除此以外，与实施例1－1同样地得到硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片。
[物性评价]
将上述实施例1－1～1－5和比较例1－1～1－2中得到的橡胶组合物和橡胶片的物性按照下述方法进行评价。
(硬度)
重叠3张实施例1－1～1－5和比较例1－1～1－2中得到的橡胶片(厚度2mm)，依据JIS K6353(2012年发行)测定JIS－A强度。测定结果越大，意味着橡胶片的硬度越高，作为轮胎的操纵稳定性越优异。
(粘弹性)
使用粘弹性测定装置(UBM公司制REOGELE－4000)，依据JIS K6394，在应变约0.1％、频率10Hz的条件下，求出实施例1－1～1－5和比较例1－1～1－2中得到的橡胶片的测定温度0℃和60℃下的tanδ，由该值算出tanδ平衡(＝tanδ(0℃)/tanδ(60℃))。tanδ平衡越大，意味着橡胶片的粘弹性特性越优异，作为轮胎的湿抓地性与低油耗性的平衡越优异。
(耐焦烧性)
依据JIS K6300使用东洋精机(株)制Rotorless Mooney测定机，测定使将未硫化的橡胶组合物以125℃预热1分钟后比最低粘度Vm上升5个门尼单位所需的时间t5。测定结果越大，意味着焦烧时间越长、橡胶组合物的加工性越优异。
将以上的测定结果和计算结果(tanδ平衡)示于表1。应予说明，各测定值和各计算值用将比较例1－1中的各值设为100的指数表示。
[表1]
根据实施例1－1～1－5和比较例1－1～1－2的结果可知：通过使用包含硅烷化合物(VNB－2SSi)和蛋白质改性剂1的硅烷偶联剂组合物而使包含天然橡胶的橡胶组合物的耐焦烧性得到改善，进而看到橡胶片的硬度和粘弹性特性的提高。因此，表明使用本发明的硅烷偶联剂组合物和橡胶组合物时橡胶的加工性提高，进而能够制造实用上操纵稳定性优异且湿抓地性与低油耗性的平衡优异的轮胎。
[实施例2－1]
(硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片的制作)
首先，将上述合成的硅烷化合物(VNB－2SSi)的所有量和蛋白质改性剂2(戊二醛50％水溶液)的所有量混合，得到硅烷偶联剂组合物。接着，使用100mL捏合机(东洋精机公司制LaboPlastomill)将以下的各成分进行混炼，得到橡胶组合物。实施的混炼操作的详细内容如以下的(i)～(iii)所述。
(i)混合机混炼：向加热到150℃的密闭式加压捏合机中投入天然橡胶，以30rpm进行1分钟捏合后，投入量取的二氧化硅、氧化锌、硬脂酸和抗老化剂的混合物的1/2量、以及上述制备的硅烷偶联剂组合物的所有量，将转速提高到50rpm进行1分钟30秒混炼。进一步加入剩余的1/2量的上述二氧化硅、氧化锌、硬脂酸和抗老化剂的混合物，继续混炼1分钟30秒后，提起撞锤(上顶栓)并使用刷子将周围附着的上述二氧化硅、氧化锌、硬脂酸和抗老化剂的混合物的粉体投入到混炼物中，进而继续混炼1分钟后，再次提起撞锤使用刷子将周围附着的上述二氧化硅、氧化锌、硬脂酸和抗老化剂的混合物的粉体投入到混炼物中，进一步混炼3分钟而释放。
(ii)回炼：为了使二氧化硅的分散充分，将向加热到120℃的密闭式加压捏合机释放并使温度充分降低后的混炼物进一步以50rpm进行2分钟混炼后释放。
(iii)辊式混炼(添加硫化体系)：释出并使温度充分降低后，利用双辊在上述混炼物中加入硫、硫化促进剂等，进行混炼，得到橡胶组合物。
然后，将得到的未硫化橡胶组合物放入到模具(150mm×150mm×2mm)中，以150℃加热加压25分钟，得到厚度2mm的硫化橡胶片。
[实施例2－2]
不添加蛋白质改性剂2，添加蛋白质改性剂3(东京化成工业公司制，商品名：辛二亚氨酸二甲酯二盐酸盐)1质量份，除此以外，与实施例2－1同样地得到硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片。
[实施例2－3]
不添加蛋白质改性剂2，添加蛋白质改性剂4(东京化成工业公司制，商品名：十二烷基硫酸钠)1质量份，除此以外，与实施例2－1同样地得到硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片。
[实施例2－4]
不添加蛋白质改性剂2，添加蛋白质改性剂5(东京化成工业公司制，商品名：胍盐酸盐)1质量份，除此以外，与实施例2－1同样地得到硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片。
[比较例2－1]
不添加硅烷化合物(VNB－2SSi)，添加其它硅烷化合物(Si69)3.20质量份，将硫的添加量变更为2.00质量份，除此以外，与实施例2－1同样地得到硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片。
[比较例2－2]
不添加硅烷化合物(VNB－2SSi)，添加其它硅烷化合物(Si69)3.20质量份，将硫的添加量变更为2.00质量份，除此以外，与实施例2－2同样地得到硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片。
[比较例2－3]
不添加硅烷化合物(VNB－2SSi)，添加其它硅烷化合物(Si69)3.20质量份，将硫的添加量变更为2.00质量份，除此以外，与实施例2－3同样地得到硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片。
[比较例2－4]
不添加硅烷化合物(VNB－2SSi)，添加其它硅烷化合物(Si69)3.20质量份，将硫的添加量变更为2.00质量份，除此以外，与实施例2－4同样地得到硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片。
[比较例2－5]
不添加蛋白质改性剂2，除此以外，与比较例2－1同样地得到硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片。
[物性评价]
将上述实施例2－1～2－4和比较例2－1～2－5中得到的橡胶片的粘弹性、橡胶组合物的耐焦烧性与实施例1－1同样地利用上述方法进行评价。将以上的测定结果和计算结果(tanδ平衡)示于表2。应予说明，各测定值和各计算值由将比较例2－5中的各值设为100的指数表示。
[表2]
根据实施例2－1～2－4和比较例2－1～2－5的结果可知：通过使用包含硅烷化合物(VNB－2SSi)和蛋白质改性剂2～5的硅烷偶联剂组合物而使包含天然橡胶的橡胶组合物的耐焦烧性得到改善，进而看到橡胶片的粘弹性特性的提高。因此，表明使用本发明的硅烷偶联剂组合物和橡胶组合物时橡胶的加工性提高，且能够制造实用上湿抓地性与低油耗性的平衡优异的轮胎。
[实施例3－1]
(硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片的制作)
首先，将上述合成的硅烷化合物(VNB－2SSi)的所有量和蛋白质改性剂1(脲)的所有量混合，得到硅烷偶联剂组合物。接着，使用100mL捏合机(东洋精机公司制LaboPlastomill)将以下的各成分进行混炼，得到橡胶组合物。实施的混炼操作的详细内容如以下的(i)～(iii)所述。
(i)混合机混炼：向加热到150℃的密闭式加压捏合机中投入天然橡胶，以30rpm进行1分钟捏合后，投入量取的二氧化硅、氧化锌、硬脂酸、和抗老化剂的混合物的1/2量、以及上述制备的硅烷偶联剂组合物的所有量，将转速提高到50rpm进行1分钟30秒混炼。进一步加入剩余的1/2量的上述二氧化硅、氧化锌、硬脂酸和抗老化剂的混合物，继续混炼1分钟30秒后，提起撞锤(上顶栓)并使用刷子将周围附着的上述二氧化硅、氧化锌、硬脂酸和抗老化剂的混合物的粉体投入到混炼物中，进而继续混炼1分钟后，再次提起撞锤使用刷子将周围附着的上述二氧化硅、氧化锌、硬脂酸和抗老化剂的混合物的粉体投入到混炼物中，进一步混炼3分钟而释放。
(ii)回炼：为了使二氧化硅的分散充分，将向加热到120℃的密闭式加压捏合机释放并使温度充分降低后的混炼物进一步以50rpm进行2分钟混炼后释放。
(iii)辊式混炼(添加硫化体系)：释出并使温度充分降低后，利用双辊在上述混炼物中加入硫、硫化促进剂等，进行混炼，得到橡胶组合物。
然后，将得到的未硫化橡胶组合物放入到模具(150mm×150mm×2mm)中，以160℃加热加压30分钟，得到厚度2mm的硫化橡胶片。
[实施例3－2]
将脲的添加量变更为2质量份，除此以外，与实施例3－1同样地得到硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片。
[比较例3－1]
不添加硅烷化合物(VNB－2SSi)，添加其它硅烷化合物(Si69)6.40质量份，将硫的添加量变更为1.00质量份，除此以外，与实施例3－1同样地得到硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片。
[比较例3－2]
不添加脲，除此以外，与比较例3－1同样地得到硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片。
[比较例3－3]
不添加脲，除此以外，与实施例3－1同样地得到硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片。
[物性评价]
对于上述实施例3－1～3－2和比较例3－1～3－3中得到的橡胶片，将硬度和粘弹性与实施例1－1同样地利用上述方法进行评价。将以上的测定结果和计算结果(tanδ平衡)示于表3。应予说明，各测定值和各计算值由将比较例3－1中的各值设为100的指数表示。
[表3]
根据实施例3－1～3－2和比较例3－1～3－3的结果可知：通过使用包含特定的硅烷化合物(VNB－2SSi)和脲的硅烷偶联剂组合物而看到橡胶片的硬度和粘弹性特性的提高。因此，表明使用包含本发明的硅烷偶联剂组合物的橡胶组合物时，能够制造实用上操纵稳定性优异且湿抓地性与低油耗性的平衡优异的轮胎。

Claims (11)

1.一种硅烷偶联剂组合物，包含下述式(1)表示的硅烷化合物、以及作为蛋白质改性剂的脲类化合物，
式(1)中，
各R1、R2和R3各自独立地表示可以含有氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子，
各L各自独立地为可以含有选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的烃基，
a为0或1的整数，
b为0或1的整数，
c各自独立地为0或1的整数，
d各自独立地为0或1的整数，
e为0～5的整数，
R4、R5、R6和R7表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者R4或R5以及R6或R7中的1者可以形成－(CH2)f－表示的交联结构，
f为1～5的整数，
R8、R9、R10和R11表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者R8或R9以及R10或R11中的1者可以形成－(CH2)g－表示的交联结构，
g为1～5的整数，
R12、R13和R14各自独立地表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基。
2.根据权利要求1所述的硅烷偶联剂组合物，其中，所述硅烷化合物为下述式(2)表示的化合物，
式(2)中，
各R1、R2和R3各自独立地表示可以含有氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子，
h为1～10的整数，
m为1～10的整数，
a为0或1的整数，
b为0或1的整数，
c各自独立地为0或1的整数，
d各自独立地为0或1的整数，
e为0～5的整数，
R4、R5、R6和R7表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者R4或R5以及R6或R7中的1者可以形成－(CH2)f－表示的交联结构，
f为1～5的整数，
R8、R9、R10和R11表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者R8或R9以及R10或R11中的1者可以形成－(CH2)g－表示的交联结构，
g为1～5的整数，
R12、R13和R14各自独立地表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基。
3.根据权利要求1或2所述的硅烷偶联剂组合物，其中，作为所述蛋白质改性剂的脲类化合物相对于所述硅烷偶联剂组合物的整体质量为0.1～50质量％。
4.根据权利要求3所述的硅烷偶联剂组合物，其中，所述脲类化合物为脲。
5.根据权利要求1或2所述的硅烷偶联剂组合物，其中，用于天然橡胶和/或合成异戊二烯橡胶。
6.一种橡胶组合物，包含权利要求1～5中任一项所述的硅烷偶联剂组合物、二烯系橡胶和二氧化硅，所述蛋白质改性剂的含量相对于所述二烯系橡胶100质量份为0.01～10质量份。
7.根据权利要求6所述的橡胶组合物，其中，所述二烯系橡胶包含天然橡胶和/或合成异戊二烯橡胶。
8.根据权利要求6或7所述的橡胶组合物，其中，所述二氧化硅的含量相对于所述二烯系橡胶100质量份为5～100质量份。
9.根据权利要求6或7所述的橡胶组合物，其中，用于轮胎。
10.一种权利要求6～9中任一项所述的橡胶组合物的交联物。
11.一种充气轮胎，是将权利要求10所述的交联物用于胎面而得的。
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