CN114773514A - 一种提高橡胶材料硫化胶性能的大分子偶联剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及复合材料领域，尤其提供了一种提高橡胶材料硫化胶性能的大分子偶联剂及其应用。该大分子偶联剂为带有巯基的硅烷偶联剂接枝改性的低分子量聚异戊二烯，在白炭黑填充橡胶配方体系中，能够在改善橡胶复合材料的加工性能的同时，显著提高复合材料的力学性能，从而提升材料的抗疲劳性能。

Description

一种提高橡胶材料硫化胶性能的大分子偶联剂及其应用

技术领域

本发明涉及复合材料领域，尤其提供了一种提高橡胶材料硫化胶性能的大分子偶联剂及其应用。

背景技术

与炭黑相比，白炭黑的粒径小、比表面积大，填充硫化胶的拉伸强度、撕裂强度和耐磨性均较高，而且能够显著降低轮胎滚动阻力，提升湿地抓着性能；但它与烃类橡胶的相容性较差，大量填充胶料的粘度较大，加工性能随贮存时间的延长而变差，贮存后胶料存在硬化、挤出困难以及成型粘性差等问题。20世纪70年代，人们发现使用有机硅烷来克服白炭黑与烃类橡胶之间的极性差异，以获得白炭黑在橡胶中更高的分散水平，如：双官能团硅烷偶联剂双-[(三乙氧基硅烷基)-丙基]四硫化物(商品名为Si-69)对白炭黑有改性作用，它可提高白炭黑与橡胶之间的相容性，降低胶料的门尼粘度、生热和滚动阻力，改善胶料的加工性能，提高硫化胶的耐磨性。硅烷偶联剂的引入使白炭黑在橡胶工业中的应用突飞猛进。

硅烷偶联剂是通过其结构中可水解的基团如乙氧基，与白炭黑表面的硅氧基发生硅烷化反应。结构中的有机官能团，如硫化物、巯基、氨基、环氧基、乙烯基或者异氰酸基都能够与烯烃橡胶聚合物发生偶联反应。利用以上两个反应，白炭黑与橡胶之间产生了化学架桥，使白炭黑的补强效果显著提高。但上述两个反应的反应程度受硅烷偶联剂活性及其用量和加工工艺条件等因素的影响，往往反应效率较低，特别是使用过程中受到动态受力应变的产品，如轮胎，耐压胶管等，补强效果随工艺条件的波动，材料的性能稳定性降低。

因此，寻找能够提高橡胶材料硫化胶性能的新型橡胶用大分子偶联剂，并用其制备偶联反应效率高，硅烷化反应活性高，混炼工艺简单、机械性能优良、疲劳性能优异的橡胶复合材料仍是目前橡胶制品领域中一个亟待解决的技术难题。

发明内容

为解决以上技术难题，本发明提供了一种完全偶联的高硅烷化反应活性的新型橡胶用大分子偶联剂及其制备方法。该大分子偶联剂为带有巯基的硅烷偶联剂接枝改性的低分子量聚异戊二烯，在白炭黑填充橡胶配方体系中，能够在改善橡胶复合材料的加工性能的同时，显著提高复合材料的力学性能，从而提升材料的抗疲劳性能。

为实现上述目的，本发明的技术方案具体如下：

首先，提供一种提高橡胶材料硫化胶性能的大分子偶联剂，该大分子偶联剂是由低分子量聚异戊二烯经过接枝式I所示接枝基团而成，式I结构如下所示：

式I中：R₁为S；R₂为烷氧基；R₃、R₄分别为烷基或烷氧基；a≥2。

其中，低分子量聚异戊二烯的分子量在1×10³g/mol-10×10⁴g/mol之间，其结构单元(异戊二烯单体)包括：1，4-聚异戊二烯，3,4-聚异戊二烯，1,2-聚异戊二烯中的一种或多种。

优选的，所述的低分子量聚异戊二烯分子中各结构含量按100％计，分布如下：3,4-结构含量：5％-85％，1,2-结构含量：0-30％，1,4-结构含量：余量。

更优选的，3,4-结构含量：50％-85％。3,4-结构异戊二烯单体在聚合后含有侧基基团，相对较高的含量可以提高本发明的接枝反应效率，另外3,4-结构含量提高应用于轮胎胎面胶中能有效提高轮胎的抗湿滑性。

更优选的，1,2-结构含量：10-30％。1,2-结构异戊二烯单体在聚合后含有侧基基团，相对较高的1,2-结构含量，可以提高分子链中侧基基团，提高本发明中的接枝反应效率。

所述的接枝基团接枝于低分子量聚异戊二烯分子链的端部或/和其链中，接枝率为0.2-20％，该接枝率表示Si占大分子偶联剂中结构单元异戊二烯的摩尔百分比，可根据接枝改性前后聚异戊二烯的核磁谱图吸收波谱数据计算得到。

优选的，所述接枝率为2-10％。按照本发明的方法接枝后应用于硫化胶中能够提升硫化胶的性能，但接枝率越高玻璃化转变温度高，改性胶塑性变差，在应用过程中增塑作用降低；另外接枝率过高的改性胶在制备过程中容易出现凝胶。因此，接枝率更优选为此范围。

本发明所述的大分子偶联剂制备方法：

在反应容器中，加入低分子量聚异戊二烯和适量的有机溶剂，将其配置成质量百分数为8～15％(Wt％)的溶液，之后加入适量的接枝改性剂，搅拌均匀后，加入聚异戊二烯质量0.1～2％的自由基引发剂，混合均匀后30～80℃水浴搅拌反应1～6h；反应结束后，用乙醇、丙酮等溶剂凝聚洗涤，去除未反应的接枝改性剂，最后将产物在50℃下真空干燥至恒重。

其中，低分子量聚异戊二烯优选采用阴离子聚合方式合成；有机溶剂选自甲苯、苯、二甲苯、己烷、戊烷、环己烷等。

所述的接枝改性剂为带有巯基的硅烷偶联剂，具体可以选自3-巯基丙基甲基三乙氧基硅烷(KH-580)、3-巯基丙基三甲氧基硅烷(KH-590)、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等任意一种或多种组合，优选KH-580和3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷。一方面以上硅烷偶联剂用在本方案中具有更加优异的接枝效果，另一方面在后续的硅烷化反应中释放出的乙醇是无毒性的。

所述的自由基引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯等。

优选的，接枝低分子量聚异戊二烯的制备方法如下：

在洁净的反应瓶中，加入低分子量聚异戊二烯和适量的有机溶剂甲苯，将其配置成质量百分数为10～12％(Wt％)的溶液，之后加入适量的接枝改性剂，搅拌均匀后，加入聚异戊二烯质量0.2～0.8％的自由基引发剂偶氮二异丁腈，混合均匀后水浴中80℃搅拌反应1h。反应结束后，用乙醇、丙酮等溶剂凝聚洗涤，去除未反应的接枝改性剂，最后将产物在50℃下真空干燥至恒重。

本发明进一步给出了上述提高橡胶材料硫化胶性能的大分子偶联剂的应用，具体公开了一种高强橡胶复合材料，各组分按重量份计包括：二烯烃类橡胶100份；大分子偶联剂2-25份；补强剂白炭黑30-150份。

其中所述的二烯烃类橡胶包括天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶和丁腈橡胶中的一种或多种并用。

补强剂主要为白炭黑，所述白炭黑为气相法；白炭黑优选高分散性白炭黑，其能提高复合材料的力学性能，保证材料具有较好的使用价值。

上述高强橡胶复合材料还包括其他助剂，例如硫化剂，硫化促进剂，防老剂，其他补强剂等，均可采用常规组分选择和用量，但优选的其他助剂选择及用量如下：

所述的接枝改性聚异戊二烯由低分子量聚异戊二烯经过硅氧烷接枝改性而成，具体采用带有巯基的烷氧基硅烷偶联剂与低分子量聚异戊二烯通过加成反应得到。

其他补强剂选自炭黑、滑石粉、重质碳酸钙中的一种或多种。

所述的硫化剂选自硫磺类硫化剂或过氧化物类硫化剂或其混合物。

其中所述的硫磺类硫化剂选自硫磺或载硫体，其对应的硫化促进剂选自秋兰姆类、噻唑类、次磺酰胺类中的一种或多种，具体选自N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂NOBS)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂DZ)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂CZ)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂NS)、2-叔戊基苯并噻唑次磺酰胺、N-环己基-双-(2-苯并噻唑)次磺酰胺、N-叔丁基-2-双苯并噻唑次磺酰胺中的一种或多种。

所述的过氧化物硫化剂为三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、双叔丁过氧异丙基苯(BIPB)，N，N'-间苯撑双马来酰亚胺(HVA-2)中的一种或多种；硫化促进剂能缩短硫化时间，提高生产效率，改善橡胶复合材料的力学性能。本发明所采用的硫化体系为普通硫化体系或半有效硫黄硫化体系。用于轮胎、胶带等方面动态下使用的产品，配方采用普通硫化体系，该硫化体系可为硫化胶提供较优良的疲劳性能和动态性能。用于橡胶密封制品、胶管等方面的产品，配方优选采用半有效硫化体系，该硫化体系可为硫化胶提供较优良的静态性能和较好的耐热氧老化性能。

本发明所述的防老剂为苯二胺系列为主的防老剂，防老剂4010NA、防老剂BM、防老剂4020、防老剂RD中的一种或多种并用，提升材料的抗氧和抗臭氧老化性能。

本发明所述优良加工性的高强度橡胶复合材料可用开炼机或密炼机混炼制备，具体步骤如下：

开炼机混炼：在双辊混炼机上加入二烯烃类橡胶，使胶料包辊，塑炼均匀，然后将氧化锌、硬脂酸、防老剂一并加入，然后依次加入三分之一的补强剂(全部补强剂，包括白炭黑和其他补强剂)、大分子偶联剂、剩余补强剂，左右割刀三次，最后依次加入硫化剂和硫化促进剂，左右割刀三次，打三角包五次，下片，制得混炼胶放置16小时以后硫化，最后制得硫化胶。

密炼机混炼：一段混炼：在密炼机中，填料系数控制在0.7-0.8之间，50℃依次投入二烯烃类橡胶、小料(氧化锌、硬脂酸、防老剂)、大分子偶联剂、补强剂白炭黑和其他补强剂进行混炼，混炼时胶温控制在100-130℃，混炼时间共计5-10分钟，混炼均匀后卸料，开炼机压片，得到预混胶，室温调节16-24h；二段混炼：在密炼机上依次加入硫化剂和硫化促进剂，混炼温度控制在80-110℃，混炼时间共计3-5分钟，混炼均匀后卸料，开炼机压片，得到混炼胶，室温调节16-24h。

本发明中，首先通过对低分子量聚异戊二烯经过硅氧烷接枝改性得到大分子偶联剂，经过改性后，聚异戊二烯分子链在混炼和硫化过程中一方面与白炭黑表面的活性基团发生硅烷化反应，促进白炭黑的分散，另一方面与二烯烃橡胶分子链发生交联反应(此反应主要是由大分子偶联剂含有双键，双键邻位碳上的活泼氢与硫化剂反应，硫化剂与二烯烃橡胶分子链也反应，从而链接了两者)，加固了硫化胶基体二烯烃与白炭黑间的作用，强化了硫化胶交联网络，大大提高了硫化胶的机械力学性能和动态性能。

将改性聚异戊二烯按照本发明的配比量添加到橡胶复合材料体系中，显著改善了采用现有技术中液体异戊橡胶作为反应型增塑剂的橡胶复合材料的加工性能和机械性能，并能够起到硅烷偶联剂的作用，较现有技术使用硅烷偶联剂的橡胶复合材料，用量少，硅烷化反应程度高，偶联反应效率高等特点。综上所述，利用本发明的改性聚异戊二烯及应用配方体系，能够得到混炼工艺简单且机械性能优良、疲劳性能优异的橡胶复合材料，尤其是显著提升了材料的损耗因子，定伸应力和拉伸强度。

附图说明

图1为大分子偶联剂与其他低分子量聚异戊二烯的核磁氢谱吸收谱图对比图；

图2为应用实施例1、对比例1-3的复合材料的动态力学性能对比图；

其中，图1中核磁氢谱吸收谱图自上而下分别为实施例1大分子偶联剂、对比例3中端基改性低分子量聚异戊二烯、实施例1中未接枝的低分子量聚异戊二烯。

具体实施方式

下面通过具体的制备实施例进一步说明本发明，但应理解为，这些实施例仅仅是用于更详细具体地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。基于本技术领域人员依据本发明所能够改变、重组方法得到的与发明相关的技术，都在本发明的保护范围内。

实施例1

本实施例中采用如下低分子量聚异戊二烯(用于对比例1和对比例2)：通过凝胶渗透色谱法测得分子量为0.86×10⁴g/mol，分子量分布指数为1.49；通过核磁氢谱吸收谱图分析方法测得微观结构含量为：3,4-结构含量占66.90％，1,2-结构含量占10.75％，顺-1,4-结构占22.34％。

大分子偶联剂制备方法：将16g上述低分子量聚异戊二烯在聚合瓶中用甲苯配制成10％(质量分数)的溶液；向聚合液中分别加入22.4mg引发剂AIBN以及3.2g的接枝改性剂KH-580，于80℃搅拌反应1h；之后用乙醇凝聚洗涤，再将产物用甲苯再溶解，反复这样的“溶解-凝聚洗涤”过程，充分去除未反应的KH-580，最后将得到的接枝改性低分子量聚异戊二烯(用于应用实施例1)于50℃真空干燥至恒重，得大分子偶联剂。

最终所得大分子偶联剂，应用核磁氢谱吸收谱图分析方法测得接枝率为：3.5％。

实施例2

本实施例中大分子偶联剂制备方法与实施例1的相同。

其中：所用低分子量聚异戊二烯的分子量为0.98×10⁴g/mol，分子量分布指数为1.36，通过核磁氢谱吸收谱图分析方法测得微观结构含量为：1,4-结构含量占93.72％，3,4-结构含量占6.28％。

具体物料投入量为：低分子量聚异戊二烯24g，甲苯210g，引发剂AIBN 35mg，接枝改性剂用3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷4.6g。

最终所得大分子偶联剂，应用核磁氢谱吸收谱图分析方法测得接枝率为：2.4％。

实施例3

本实施例中大分子偶联剂制备方法与实施例1的相同。

其中：所用低分子量聚异戊二烯的分子量为4.73×10⁴g/mol，分子量分布指数为1.77，通过核磁氢谱吸收谱图分析方法测得微观结构含量为：3,4-结构含量占79.49％，1,2-结构含量占20.51％。

具体物料投入量为：低分子量聚异戊二烯16g，甲苯184g，引发剂偶氮二异庚腈60mg，接枝改性剂用KH-590 6.0g。反应于60℃搅拌反应2h。

最终所得大分子偶联剂，应用核磁氢谱吸收谱图分析方法测得接枝率为：6.1％。

实施例4

本实施例中大分子偶联剂制备方法与实施例1的相同。

其中：所用低分子量聚异戊二烯的分子量为0.26×10⁴g/mol，分子量分布指数为1.27，通过核磁氢谱吸收谱图分析方法测得微观结构含量为：3,4-结构含量占54.97％，1,2-结构含量占27.01％，1,4-结构含量占18.02％。

具体物料投入量为：低分子量聚异戊二烯20g，甲苯147g，引发剂偶氮二异庚腈80mg，接枝改性剂用KH-590 8.0g。反应于65℃搅拌反应3h。

最终所得大分子偶联剂，应用核磁氢谱吸收谱图分析方法测得接枝率为：9.2％。

应用实施例1-5及对比例1-3

各实施例根据本发明的配方体系，配置各组分，并按照以下方法制备硫化胶：

方法一：在双辊混炼机上加入二烯烃类橡胶，使胶料包辊，塑炼均匀，然后将氧化锌、硬脂酸、防老剂一并加入，然后依次加入三分之一的补强剂、大分子偶联剂、剩余补强剂，左右割刀三次，最后依次加入硫化剂和硫化促进剂，左右割刀三次，打三角包五次，下片，制得混炼胶放置16小时以后硫化，最后制得硫化胶。

方法二：一段混炼：在密炼机中，填料系数控制在0.7-0.8之间，50℃依次投入二烯烃类橡胶、小料(氧化锌、硬脂酸、防老剂)、大分子偶联剂、补强剂白炭黑和其他补强剂进行混炼，混炼时胶温控制在100-130℃，混炼时间共计5-10分钟，混炼均匀后卸料，开炼机压片，得到预混胶，室温调节16-24h；二段混炼：在密炼机上依次加入硫化剂和硫化促进剂，混炼温度控制在80-110℃，混炼时间共计3-5分钟，混炼均匀后卸料，开炼机压片，得到混炼胶，室温调节16-24h。

应用实施例1、4、5与对比例1-3采用方法一混炼，应用实施例2、3采用方法二进行混炼制备混炼胶。

各实施例与对比例的配方体系，按照重量份计，如下表所示：

其中，对比例1和对比例2中所采用的低分子量聚异戊二烯为实施例1中未改性的低分子量聚异戊二烯；对比例3中所用端基改性低分子量聚异戊二烯采用实施例1中未改性的低分子量聚异戊二烯制备而成，制备方法与专利申请CN113072750A相同，具体如下：在实施例1中未改性的低分子量聚异戊二烯的合成制备反应后期，在氮气保护下，从聚合物瓶中转出部分聚合物液，转出后剩余的聚合液中加入硅烷偶联剂KH-561,继续反应2小时，最后加入含有少量盐酸的乙醇溶液终止反应，凝聚聚合物，40-50℃下恒温干燥后得到封端改性聚异戊二烯(用于对比例3)。

上述实施例1中未改性的低分子量聚异戊二烯的合成制备方法为，将洁净的聚合瓶中的空气在高温烘烤的条件下置换为高纯氮气，置换至少三次，待其冷却后，在氮气的保护下导入164.4g精制后无水无氧的己烷，27.3g精制的结构调节剂四氢呋喃，之后加入63.3g聚合级异戊二烯单体，使两者充分混合。之后在聚合瓶中用注射器计量加入聚合和杀杂用的n-BuLi共计7.6ml,在30℃搅拌下聚合4小时，聚合后的聚合液转出187.5g。

具体物料投入量为：聚合级异戊二烯单体63.3g，己烷164.4g，四氢呋喃27.3g，1.02mol/L的n-BuLi引发剂7.6ml，聚合后的聚合液转出187.5g，封端反应加入0.8ml硅烷偶联剂KH-561。

转出后的聚合液用甲醇终止凝聚，干燥至恒重后得到低分子量聚异戊二烯。

应用实施例1采用以对比例1所用的未改性的低分子量聚异戊二烯为原料制备的大分子偶联剂；应用实施例2和应用实施例3采用实施例2方法制备的大分子偶联剂；应用实施例4和应用实施例5分别采用实施例3和实施例4方法制备的大分子偶联剂。

测试各应用实施例及对比例混炼胶的硫化特性，确定硫化时间，进行硫化胶样品制备，获得其机械物理性能和动态力学性能。主要包括应用橡胶加工分析仪RPA2000评价混炼胶的硫化特性；用万能电子拉力试验机、邵A硬度计等测试硫化胶的定伸应力、拉伸强度、扯断伸长率、撕裂强度、硬度等力学性能；用动态力学分析仪(DMA)测试硫化胶动态力学性能，评估胶料的损耗因子。各应用实施例和对比例的硫化胶硫化条件：160℃×T90。

评价结果如下表所示：

由上述本发明应用实施例性能可知，本发明添加KH-580接枝改性聚异戊二烯的硫化胶物理机械性能有很大的提升，尤其可以看出应用实施例1的硫化胶的物理机械性能最佳，显著提升了材料的损耗因子，从图1可知应用实施例1的损耗因子tanδ最大值明显高与对比例1-3，定伸应力和拉伸强度也较其他添加物的高。这充分说明，添加KH-580接枝改性的低分子量聚异戊二烯后，可以有效提高硫化胶的强度。另外，本发明中给出的对比例3仅用于说明本发明的大分子偶联剂与专利申请CN113072750A中端基改性低分子量聚异戊二烯的不同接枝基团和接枝率、接枝位点的不同，所得到的性能也不相同。

Claims (10)

1.一种提高橡胶材料硫化胶性能的大分子偶联剂，其特征在于，该大分子偶联剂是由低分子量聚异戊二烯经过接枝式I所示接枝基团而成，式I结构如下所示：

式I中：R₁为S；R₂为烷氧基；R₃、R₄分别为烷基或烷氧基；a≥2。

2.根据权利要求1所述的提高橡胶材料硫化胶性能的大分子偶联剂，其特征在于：

所述的低分子量聚异戊二烯的分子量在1×10³g/mol-10×10⁴g/mol之间，其结构单元包括：1，4-聚异戊二烯，3,4-聚异戊二烯，1,2-聚异戊二烯中的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的提高橡胶材料硫化胶性能的大分子偶联剂，其特征在于：所述的低分子量聚异戊二烯分子中各结构含量按100％计，分布如下：3,4-结构含量：5％-85％，1,2-结构含量：0-30％，1,4-结构含量：余量。

4.根据权利要求3所述的提高橡胶材料硫化胶性能的大分子偶联剂，其特征在于：所述的3,4-结构含量：50％-85％。

5.根据权利要求3所述的提高橡胶材料硫化胶性能的大分子偶联剂，其特征在于：所述的1,2-结构含量：10-30％。

6.根据权利要求1或2所述的提高橡胶材料硫化胶性能的大分子偶联剂，其特征在于：所述的接枝基团接枝于低分子量聚异戊二烯分子链的端部或/和其链中，接枝率为0.2-20％，该接枝率表示Si占大分子偶联剂中结构单元异戊二烯的摩尔百分比。

7.根据权利要求6所述的提高橡胶材料硫化胶性能的大分子偶联剂，其特征在于：所述的接枝率为2-10％。

8.权利要求1-7任意一项中所述的提高橡胶材料硫化胶性能的大分子偶联剂的制备方法，其特征在于：在反应容器中，加入低分子量聚异戊二烯和适量的有机溶剂，将其配置成质量百分数为8～15％(Wt％)的溶液，之后加入适量的接枝改性剂，搅拌均匀后，加入聚异戊二烯质量0.1～2％的自由基引发剂，混合均匀后30～80℃水浴搅拌反应1～6h；反应结束后，用乙醇、丙酮等溶剂凝聚洗涤，去除未反应的接枝改性剂，最后将产物在50℃下真空干燥至恒重；

其中，低分子量聚异戊二烯优选采用阴离子聚合方式合成；有机溶剂选自甲苯、苯、二甲苯、己烷、戊烷、环己烷等；

所述的接枝改性剂为带有巯基的硅烷偶联剂。

所述的自由基引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯等。

9.一种高强橡胶复合材料，其特征在于，该复合材料中各组分按重量份计包括：二烯烃类橡胶100份；大分子偶联剂2-25份；补强剂白炭黑30-150份。

其中所述的二烯烃类橡胶包括天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶和丁腈橡胶中的一种或多种并用，所述的大分子偶联剂为权利要求1所述的大分子偶联剂。

10.根据权利要求9所述的高强橡胶复合材料，其特征在于，该复合材料还包括其他助剂：硫化剂，硫化促进剂，防老剂，其他补强剂；其制备方法可用开炼机或密炼机混炼制备。

Images