CN115637060A - 颜料分散液、包括其的感光性树脂组合物、感光性树脂层、彩色滤光片以及显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种颜料分散液、包含颜料分散液的感光性树脂组合物、使用感光性树脂组合物制造的感光性树脂层、包含感光性树脂层的彩色滤光片以及包含彩色滤光片的显示装置。颜料分散液包含:绿色颜料分散液,包含重量平均分子量为8000克/摩尔到12000克/摩尔和酸值为100毫克氢氧化钾/克到140毫克氢氧化钾/克的第一分散树脂;以及黄色颜料分散液,包含重量平均分子量为8000克/摩尔到12000克/摩尔和酸值小于100毫克氢氧化钾/克的第二分散树脂。
Description
相关申请的交叉引用
本申请案主张2021年7月19日在韩国知识产权局申请的韩国专利申请案第10-2021-0094193号的优先权和权益,所述申请的全部内容以引用的方式并入本文中。
技术领域
本公开涉及颜料分散液、包含其的感光性树脂组合物、使用感光性树脂组合物制造的感光性树脂层、包含感光性树脂层的彩色滤光片以及包含彩色滤光片的显示装置。
背景技术
当前,平板显示器市场已发展较太大而难以支持主要承载等离子体显示面板(等离子体显示面板;PDP)、液晶显示器(liquid crystal display;LCD)、有机发光显示器(organic light emitting display;OLED)、固态成像装置(CCD、CMOS等)、使用其的触摸显示器以及类似物的需求。确切地说,LCD为平板显示器市场的主要产品且由彩色滤光片、薄膜晶体管以及液晶组成。用于彩色液晶显示器(color liquid crystal display;LCD)、成像装置或类似者的彩色滤光片通过以下方式制造:在用黑色矩阵图案化的衬底上均一地旋涂包含对应于每一红色、绿色以及蓝色色彩的颜料的感光性树脂组合物,且接着反复加热及使涂层膜干燥,以及曝光及显影其,且视需要针对每一色彩进一步加热及固化其以形成每一色彩的像素。
感光性树脂组合物为用于平板显示器面板的基本材料,例如彩色滤光片、液晶显示器(LCD)、有机发光显示器(OLED)、等离子显示面板(PDP)、固态成像装置(CCD、CMOS等)以及类似物,其中彩色滤光片的质量根据感光性树脂组合物的组合物来变化。常规地,对感光性树脂组合物的研究已朝向改善着色剂(例如粘合剂树脂、颜料以及类似物)、光可聚合单体以及类似物的方面进行,但最近已到达极限。因此,连续进行通过改善构成感光性树脂组合物的其他组分(例如用于分散颜料的分散树脂等)来改善感光性树脂组合物的属性的努力。
发明内容
实施例提供一种具有极佳可图案化性的颜料分散液。
另一实施例提供一种感光性树脂组合物,所述感光性树脂组合物包含颜料分散液且可除可图案化性之外再现高色彩。
另一实施例提供一种使用感光性树脂组合物制造的感光性树脂层。
另一实施例提供一种包含感光性树脂层的彩色滤光片。
另一实施例提供一种包含彩色滤光片的显示装置。
一个实施例提供一种颜料分散液:所述颜料分散液包含绿色颜料分散液,包含重量平均分子量为8000克/摩尔到12000克/摩尔和酸值为100毫克氢氧化钾/克到140毫克氢氧化钾/克的第一分散树脂以及绿色颜料;以及黄色颜料分散液,包含重量平均分子量为8000克/摩尔到12000克/摩尔和酸值小于100毫克氢氧化钾/克的第二分散树脂以及黄色颜料。
第一分散树脂和第二分散树脂可各自独立地为丙烯酸树脂。
绿色颜料分散液和黄色颜料分散液的重量比可为1.41:1到2.46:1。
颜料分散液可进一步包含分散剂和溶剂。
另一实施例提供一种包含颜料分散液的感光性树脂组合物。
按感光性树脂组合物的总量计,可以50重量%到90重量%的量包含颜料分散液。
感光性树脂组合物可进一步包含粘合剂树脂、光可聚合单体、光聚合引发剂以及溶剂。
按感光性树脂组合物的总量计,感光性树脂组合物可包含0.1重量%到5重量%的粘合剂树脂;0.5重量%到10重量%的光可聚合单体;0.01重量%到5重量%的光聚合引发剂;50重量%到90重量%的颜料分散液,以及剩余量的溶剂。
感光性树脂组合物可进一步包含丙二酸、3-氨基-1,2-丙二醇、硅烷类偶合剂、调平剂、氟基表面活性剂、自由基聚合引发剂或其组合的添加剂。
另一实施例提供一种使用感光性树脂组合物制造的感光性树脂层。
另一实施例提供一种包含感光性树脂层的彩色滤光片。
另一实施例提供一种包含彩色滤光片的显示装置。
本发明的其它实施例包含于以下详细描述中。
根据实施例的颜料分散液具有极佳可图案化性,这是因为其含有针对具有特定色彩的固体颜料优化的分散树脂,且甚至如果感光性树脂组合物含有高含量的颜料分散液,那么高色彩再现为可能的同时维持可图案化性。
具体实施方式
在下文中,详细地描述本发明的实施例。然而,这些实施例为示范性的,本发明不限于此且本发明是由权利要求的范围所界定。
如本文所用,当不另外提供特定定义时,“烷基”指C1到C20烷基,术语“烯基”指C2到C20烯基,术语“环烯基”指C3到C20环烯基,术语“杂环烯基”指C3到C20杂环烯基,“芳基”指C6到C20芳基,术语“芳基烷基”指C6到C20芳基烷基,术语“亚烷基”指C1到C20亚烷基,术语“亚芳基”指C6到C20亚芳基,“烷基亚芳基”指C6到C20烷基亚芳基,术语“亚杂芳基”指C3到C20亚杂芳基,且术语“亚烷氧基”指C1到C20亚烷氧基。
如本文所使用,当不另外提供特定定义时,“经取代”指至少一个氢经卤素原子(F、Cl、Br或I)、羟基、C1到C20烷氧基、硝基、氰基、氨基、亚氨基、叠氮基、甲脒基、肼基、亚肼基、羰基、氨甲酰基、硫醇基、酯基、醚基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸或其盐、C1到C20烷基、C2到C20烯基、C2到C20炔基、C6到C20芳基、C3到C20环烷基、C3到C20环烯基、C3到C20环炔基、C2到C20杂环烷基、C2到C20杂环烯基、C2到C20杂环炔基、C3到C20杂芳基或其组合替换。
如本文中所使用,当不另外提供特定定义时,“杂”指在化学式中包含至少一个N、O、S以及P的杂原子。
如本文中所用,当不另外提供特定定义时,“(甲基)丙烯酸酯”指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”两者,且“(甲基)丙烯酸”指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”。
如本文所使用,当不另外提供特定定义时,术语“组合”指混合或共聚。
在本说明书中,当不另外提供特定定义时,不饱和键包含其它原子之间的键,例如羰基键或偶氮基键,以及碳-碳原子之间的多键。
此外,在本说明书中,当不另外提供定义时,“*”指与相同原子或化学式或不同原子或化学式的键联点。
根据实施例的颜料分散液包含绿色颜料分散液和黄色颜料分散液,其中绿色颜料分散液包含重量平均分子量为8000克/摩尔到12000克/摩尔和酸值为100毫克氢氧化钾/克到140毫克氢氧化钾/克的第一分散树脂以及绿色颜料,且黄色颜料分散液包含重量平均分子量为8000克/摩尔到12000克/摩尔和酸值小于100毫克氢氧化钾/克的第二分散树脂以及黄色颜料。
用于在彩色滤光片中制造感光性树脂层的常规感光性树脂组合物通过改质粘合剂树脂、固体颜料或类似者以确保极佳可图案化性以及类似物来制备。然而,单独改质粘合剂树脂、固体颜料以及类似物具有改善可图案化性的基本限制。
具体来说,由于彩色滤光片可变薄以减小串扰(光的混合)但需要维持光谱形状,同时变薄,需要显著增加固体含量的颜料浓度。因此,感光性树脂组合物包含在相对较小含量光刻所需的组分且可在图案形成方面具有困难。
本发明人已准确地辨识,图案形成中的困难由光刻所需的组分的减小的含量引起,且因此已尝试在改质粘合剂树脂或包括感光性树脂组合物的固体颜料以改善可图案化性的方法之外通过确保颜料分散液中的分散树脂的必要属性来确保光刻所需的组分的含量,且作为结果已确认可图案化性可通过在每一特定范围内限制包括绿色颜料分散液与黄色颜料分散液的经混合颜料分散液中的每一颜料分散液的分散树脂的重量平均分子量和酸值来改善,从而完成本发明。
换句话说,在本发明中,颜料分散液中的分散树脂的重量平均分子量和酸值可限调整双键的数目且因此增加固化的程度以改善膜残留比率且进一步更确保显影性。
根据实施例的颜料分散液包含绿色颜料分散液和黄色颜料分散液,其中绿色颜料分散液包含重量平均分子量为8000克/摩尔到12000克/摩尔和酸值为100毫克氢氧化钾/克到140毫克氢氧化钾/克的第一分散树脂以及绿色颜料,且黄色颜料分散液包含重量平均分子量为8000克/摩尔到12000克/摩尔和酸值小于100毫克氢氧化钾/克的第二分散树脂以及黄色颜料。
如上文所描述可限制第一分散树脂的重量平均分子量和酸值,绿色颜料的分散树脂以及第二分散树脂的重量平均分子量和酸值、黄色颜料的分散树脂以改善可图案化性且同时还改善膜残留比率和显影性。具体来说,当构成绿色颜料分散液的第一分散树脂的重量平均分子量在8000克/摩尔到12000克/摩尔的范围内但酸值不在100毫克氢氧化钾/克到140毫克氢氧化钾/克的范围内时,可图案化性、固化的程度、膜残留比率、显影性以及类似物可不同时改善,且类似地,当第一分散树脂的酸值在100毫克氢氧化钾/克到140毫克氢氧化钾/克的范围内但重量平均分子量不在8000克/摩尔到12000克/摩尔的范围内时,可图案化性、固化的程度、膜残留比率、显影性以及类似物可不同时改善。另外,当构成黄色颜料分散液的第二分散树脂的重量平均分子量在8000克/摩尔到12000克/摩尔的范围内但酸值为100毫克氢氧化钾/克或大于100毫克氢氧化钾/克时,可图案化性、固化的程度、膜残留比率、显影性以及类似物可不同时改善,且类似地,当第一分散树脂的酸值小于100毫克氢氧化钾/克但重量平均分子量不在8000克/摩尔到12000克/摩尔的范围内时,可图案化性、固化的程度、膜残留比率、显影性以及类似物可不同时改善。换句话说,根据一个实施例的颜料分散液可呈绿色颜料分散液与黄色颜料分散液的混合形式,其中构成绿色颜料分散液的第一分散树脂和构成黄色颜料分散液的第二分散树脂的重均分子量和酸值应同时精确控制以同时改善可图案化性、固化的程度、膜残留比率、显影性以及类似物。
第一分散树脂和第二分散树脂可各自独立地为丙烯酸树脂。
丙烯酸树脂为第一烯系不饱和单体和与其可共聚的第二烯系不饱和单体的共聚物,且为包含至少一个丙烯酸重复单元的树脂。
第一烯系不饱和单体可为包含至少一个羧基的烯系不饱和单体,且所述单体的实例可包含丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、反丁烯二酸、其组合。
按丙烯酸树脂的总量计,可以5重量%到50重量%,例如10重量%到40重量%的量包含第一乙烯系不饱和单体。
第二乙烯系不饱和单体可为:芳族乙烯基化合物,例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基苯甲基甲醚以及类似物;不饱和羧酸酯化合物,例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯以及类似物;不饱和氨基烷基羧酸酯化合物,例如(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲氨基乙酯以及类似物;羧酸乙烯基酯化合物,例如乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯以及类似物;不饱和缩水甘油基羧酸酯化合物,例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯以及类似物;氰化乙烯化合物,例如(甲基)丙烯腈以及类似物;不饱和酰胺化合物,例如(甲基)丙烯酰胺以及类似物;以及类似物,且可单独使用或以两种或大于两种的混合物形式使用。
丙烯酸树脂的具体实例可为(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯/苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸2-羟乙酯共聚物、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸2-羟乙酯共聚物以及类似物,但不限于此,且这些可单独使用或以两种或大于两种的混合物形式使用。
T绿色颜料可为色彩索引中的经卤素取代的铜酞菁颜料,例如C.I.绿色颜料59、C.I.绿色颜料58、C.I.绿色颜料36或C.I.绿色颜料7,其可单独使用或以两种或大于两种的组合方式使用但本发明不限于此。
黄色颜料可为色彩索引中的异吲哚啉类颜料,例如C.I.黄色颜料139;喹啉黄类颜料,例如C.I.黄色颜料138;镍复合颜料,例如C.I.黄色颜料150、C.I.黄色颜料100以及类似物,其可单独使用或以两种或大于两种的组合方式使用,但本发明不限于此。
根据实施例的颜料分散液可进一步包含红色颜料、蓝色颜料、以及类似物,且能够分散红色颜料和/或蓝色颜料的另一分散树脂可与红色颜料和/或蓝色颜料混合。
红色颜料可为色彩索引中的C.I.红色颜料179、C.I.红色颜料254、C.I.红色颜料255、C.I.红色颜料264、C.I.红色颜料270、C.I.红色颜料272、C.I.红色颜料177、C.I.红色颜料89以及类似物,其可单独使用或以两种或大于两种的组合方式使用,但本发明不限于此。
蓝色颜料可为色彩索引中的C.I.蓝色颜料15:6、C.I.蓝色颜料15:0、C.I.蓝色颜料15:1、C.I.蓝色颜料15:2、C.I.蓝色颜料15:3、C.I.蓝色颜料15:4、C.I.蓝色颜料15:5、C.I蓝色颜料15:6、C.I.蓝色颜料16,其可单独使用如以两种或大于两种的组合方式使用,但不本发明限于此。
举例来说,绿色颜料分散液可以大于黄色颜料分散液的所述的量包含。
举例来说,绿色颜料分散液和黄色颜料分散液的重量比可为1.41:1到2.46:1。当绿色颜料分散液和黄色颜料分散液的重量比在以上范围内时,可极大地改善可图案化性。
举例来说,颜料分散液可进一步包含分散剂和溶剂。
也就是说,除分散树脂之外,分散剂可一起使用以分散颜料。具体来说,颜料可预先用分散剂经表面处理,或可当制备组合物时添加分散剂与颜料一起使用。另一方面,构成颜料分散液的溶剂的类型如下文描述。
分散剂可为非离子分散剂、阴离子分散剂、阳离子分散剂以及类似物。分散剂的具体实例包含聚亚烷基二醇和其酯、聚环氧烷、多元醇酯环氧烷加合物、醇环氧烷加合物、磺酸酯、磺酸盐、羧酸酯、羧酸盐、烷基酰胺环氧烷加合物、烷基胺以及类似物,且这些可单独使用或以两种或大于两中的组合方式使用。
举例来说,分散剂的市售产品可为毕克有限公司(BYK Co.,Ltd.)的迪斯毕克(DISPERBYK)-101、迪斯毕克-130、迪斯毕克-140、迪斯毕克-160、迪斯毕克-161、迪斯毕克-162、迪斯毕克-163、迪斯毕克-164、迪斯毕克-165、迪斯毕克-166、迪斯毕克-170、迪斯毕克-171、迪斯毕克-182、迪斯毕克-2000、迪斯毕克-2001以及类似物;埃夫卡化学品公司(EFKAChemicals Co.)的埃夫卡-47、埃夫卡-47EA、埃夫卡-48、埃夫卡-49、埃夫卡-100、埃夫卡-400、埃夫卡-450以及类似物;泽内卡公司(Zeneka Co.)的索斯波斯(Solsperse)5000、索斯波斯12000、索斯波斯13240、索斯波斯13940、索斯波斯17000、索斯波斯20000、索斯波斯24000GR、索斯波斯27000、索斯波斯28000以及类似物;或味之素株式会社(Ajinomoto Inc)的PB711、PB821以及类似物。
按感光性树脂组合物的总量计,可以0.1重量%到15重量%的量包含分散剂。当分散剂包含在以上内时,组合物具有极佳分散性,且因此在制造彩色滤光片时具有极佳稳定性、显影性及可图案化性。
可在使用水可溶无机盐和湿润剂预处理之后使用颜料。当在预处理之后使用颜料时,颜料的初始颗粒直径可变得更精细。
可通过捏合颜料与水溶性无机盐和湿润剂,且接着过滤并洗涤捏合的颜料来进行预处理。
捏合可在40℃到100℃范围内的温度下进行,且可通过在用水以及类似物洗去无机盐之后过滤颜料来进行过滤和洗涤。
水溶性无机盐的实例可为氯化钠、氯化钾以及类似物,但不限于此。湿润剂可使得颜料与水溶性无机盐均一地混合且粉碎,且湿润剂的实例可包含亚烷基二醇单烷基醚,例如乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚二乙二醇单甲醚;醇,例如乙醇、异丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙三醇聚乙二醇,且可单独使用或以两种或大于两种的组合方式使用。
捏合之后的颜料可具有5纳米到200纳米,例如5纳米到150纳米的平均颗粒直径。当颜料的平均颗粒直径为以上范围内时,改善颜料分散液中的稳定性且可减小像素的分辨率。
根据实施例的颜料分散液可包含以下描述的分散剂和溶剂以及固体颜料和分散树脂。按颜料分散液的总量计,可以5重量%到20重量%,例如8重量%到15重量%的量包含固体颜料。
另一实施例提供一种包含颜料分散液的感光性树脂组合物。
按感光性树脂组合物的总量计,可以50重量%到90重量%的量包含颜料分散液。一般来说,按感光性树脂组合物的总量计,感光性树脂组合物使用高含量着色剂,例如50重量%到90重量%,以便再现高色彩,其中可存在如上文所描述的可图案化性收缩的问题。然而,根据一个实施例的颜料分散液可通过控制特定色彩的颜料和能够分散颜料的分散树脂的重量平均分子量和酸值以及使用不同色彩的颜料分散液来再现高色彩以及维持极佳可图案化性而不管如上文所描述的高含量。
举例来说,感光性树脂组合物可进一步包含粘合剂树脂、光可聚合单体、光聚合引发剂以及溶剂。
(粘合剂树脂)
粘合剂树脂可包含咔哚类粘合剂树脂、丙烯酸粘合剂树脂或其组合。咔哚类树脂可为常规可固化树脂(或感光性树脂)组合物,且例如可如韩国专利申请特开10-2018-0067243号中所公开的一般使用,但不限于此。
举例来说,粘合剂树脂可包含单独或两种或大于两种不同的丙烯酸粘合树脂。
丙烯酸粘合剂树脂的重量平均分子量可为3,000克/摩尔到150,000克/摩尔,例如5,000克/摩尔到50,000克/摩尔,例如20,000克/摩尔到30,000克/摩尔。当丙烯酸粘合剂树脂具有所述范围内的重量平均分子量时,感光性树脂组合物在彩色滤光片的制造期间具有良好的物理和化学属性、适当的粘度以及与衬底的紧密接触属性。
丙烯酸粘合剂树脂的酸值可为15毫克氢氧化钾/克到60毫克氢氧化钾/克,且具体来说20毫克氢氧化钾/克到50毫克氢氧化钾/克。当丙烯酸粘合剂树脂的酸值在所述范围内时,像素图案的分辨率得以改善。
除重量平均分子量和酸值之外,丙烯酸粘合剂树脂可与对于构成颜料分散液的分散树脂所描述的相同。
当粘合剂树脂进一步包含咔哚类粘合剂树脂以及丙烯酸粘合剂树脂时,其可有效实现低反射特性且改善分辨率。
举例来说,当粘合剂树脂包含丙烯酸粘合剂树脂和咔哚类粘合剂树脂时,可以大于丙烯酸粘合剂树脂的量的量包含咔哚类粘合剂树脂。当以大于丙烯酸粘合剂树脂的量的量包含咔哚类粘合剂树脂时,可更有利的是同时实现低反射特性和极佳分辨率。另外,可能有利的是改善显影性和工艺余量。
粘合剂树脂可进一步包含除咔哚类粘合剂树脂和丙烯酸粘合剂树脂之外的聚酰亚胺类粘合剂树脂、聚氨基甲酸酯类粘合剂树脂或其组合的树脂。
咔哚类粘合剂树脂的重量平均分子量可为1,000克/摩尔到50,000克/摩尔,且具体来说3,000克/摩尔到35,000克/摩尔。当咔哚类粘合剂树脂的重量平均分子量在以上范围内时,当制造彩色滤光片时可获得极佳可图案化性和显影性。
按感光性树脂组合物的总量计,可以0.1重量%到5重量%,例如的0.1重量%到3重量%的量包含粘合剂树脂。当粘合剂树脂包含在以上范围内时,适当地维持粘度,且因此在制造彩色滤光片中可图案化性、可处理性以及显影性为极佳的。
(光可聚合单体)
光可聚合单体可为(甲基)丙烯酸的包含至少一个烯系不饱和双键的单官能或多官能酯。
光可聚合单体具有乙烯系不饱和双键,且因此在图案形成工艺的曝光期间可引起足够的聚合,且形成具有极佳的耐热性、耐光性以及耐化学性的图案。
光可聚合单体可为例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、酚醛环氧基(甲基)丙烯酸酯或其组合。
光可聚合单体的市售实例如下。单官能(甲基)丙烯酸酯可包含东亚合成化学工业株式会社(Toagosei Chemistry Industry Co.,Ltd.)的阿尼克斯(Aronix)阿尼克斯阿尼克斯日本化药株式会社(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)的卡亚拉德(KAYARAD)卡亚拉德大阪有机化学工业株式会社(OsakaOrganic Chemical Ind.,Ltd.)的 以及类似物。双官能(甲基)丙烯酸酯的实例可包含东亚合成化学工业株式会社的阿尼克斯阿尼克斯阿尼克斯日本化药株式会社的卡亚拉德卡亚拉德卡亚拉德大阪有机化学工业株式会社的以及类似物。三官能(甲基)丙烯酸酯的实例可包含东亚合成化学工业株式会社的阿尼克斯阿尼克斯阿尼克斯阿尼克斯阿尼克斯阿尼克斯阿尼克斯以及类似物;日本化药株式会社的卡亚拉德卡亚拉德卡亚拉德卡亚拉德卡亚拉德大阪由岐化药工业株式会社(Osaka Yuki Kayaku Kogyo Co.Ltd.)的 以及类似物。这些可单独使用或以两种或大于两种的混合物形式使用。
可用酸酐处理光可聚合单体以改善显影性。
按感光性树脂组合物的总量计,可以0.5重量%至10重量%,例如0.5重量%至5重量%的量包含光可聚合单体。当光可聚合单体包含在所述范围内时,光可聚合单体在图案形成工艺中的曝光期间充分固化且具有图案的极佳可靠性,极佳耐热性、耐光性以及耐化学性,且具有极佳分辨率和紧密接触属性。
(光聚合引发剂)
光聚合引发剂包含肟类引发剂(化合物)和苯乙酮类引发剂(化合物)。两种类型的光聚合引发剂的混合物可与前述着色剂的组合物一起使用以提供能够实现低锥角的感光性树脂组合物。
苯乙酮类化合物的实例可为2,2'-二乙氧基苯乙酮、2,2'-二丁氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、4-氯苯乙酮、2,2'-二氯-4-苯氧基苯乙酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉基丙-1-酮、2-苯甲基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮以及其类似物。
肟类化合物的实例可为O-酰肟类化合物、2-(邻苯甲酰基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮、1-(邻乙酰肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、O-乙氧羰基-α-氧氨基-1-苯基丙-1-酮以及类似物。O-酰肟类化合物的具体实例可为1,2-辛二酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苯甲基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、1-(4-苯硫基苯基)-丁烷-1,2-二酮2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-苯硫基苯基)-辛烷-1,2-二酮2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-苯硫基苯基)-辛-1-酮肟-O-乙酸酯以及1-(4-苯硫基苯基)-丁-1-酮肟-O-乙酸酯。
举例来说,可以等于或大于苯乙酮类引发剂的量的量包含肟类引发剂。
举例来说,可以苯乙酮类引发剂的含量的至多9倍的量包含肟类引发剂。
当肟类引发剂与苯乙酮类引发剂之间的含量关系满足以上配置时,可进一步减小感光性树脂层中的图案的锥角。
除所述化合物以外,光聚合引发剂可包含咔唑类化合物、二酮类化合物、硼酸锍类化合物、重氮类化合物、咪唑类化合物、联咪唑类化合物、芴基化合物以及类似物。
光聚合引发剂可包含单独或两种或大于两种化合物的组合的以上示范的化合物。
光聚合引发剂可与感光剂一起使用,所述感光剂能够通过吸收光且变成激发态且接着转移其能量而引起化学反应。
感光剂的实例可为四乙二醇双-3-巯基丙酸酯、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯、二季戊四醇四-3-巯基丙酸酯以及类似物。
按感光性树脂组合物的总量计,可以0.01重量%到5重量%,例如0.01重量%到3重量%的量包含光聚合引发剂。当光聚合引发剂包含在所述范围内时,在图案形成工艺中的曝光期间发生足够的光聚合,可实现极佳的可靠性,可改善图案的耐热性、耐光性以及耐化学性、分辨率和紧密接触特性,且可由于非反应引发剂而防止透射率下降。
(溶剂)
作为溶剂,可使用与颜料分散液、光聚合引发剂、光可聚合单体以及粘合剂树脂具有相容性但不反应的材料。
溶剂的实例可包含醇,例如甲醇、乙醇以及类似物;醚,例如二氯乙醚、正丁基醚、二异戊基醚、甲基苯基醚、四氢呋喃以及类似物;二醇醚,例如乙烯二醇单甲醚、乙烯二醇单乙醚、乙烯二醇二甲醚(ethylene glycoldimethylether;EDM)以及类似物;乙二醇乙醚乙酸酯,例如乙二醇乙醚乙酸甲酯、乙二醇乙醚乙酸乙酯、乙二醇乙醚乙酸二乙酯以及类似物;卡必醇,例如甲基乙基卡必醇、二乙基卡必醇、二亚乙基二醇单甲醚、二亚乙基二醇单乙醚、二亚乙基二醇二甲醚、二亚乙基二醇乙基甲醚、二亚乙基二醇二乙醚以及类似物;丙二醇烷基醚乙酸酯,例如丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯以及类似物;芳族烃,例如甲苯、二甲苯以及类似物;酮,例如甲基乙基酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、甲基-正丙酮、甲基-正丁酮、甲基-正戊酮、2-庚酮以及类似物;饱和脂族单羧酸烷基酯,例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯以及类似物;乳酸酯,例如乳酸甲酯、乳酸乙酯以及类似物;氧基乙酸烷基酯,例如氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯以及类似物;烷氧基乙酸烷基酯,例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯以及类似物;3-氧基丙酸烷基酯,例如3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯以及类似物;3-烷氧基丙酸烷基酯,例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯以及类似物;2-氧基丙酸烷基酯,例如2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯以及类似物;2-烷氧基丙酸烷基酯,例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸甲酯以及类似物;2-氧基-2-甲基丙酸酯,例如2-氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-氧基-2-甲基丙酸乙酯;2-烷氧基-2-甲基丙酸烷基的单氧基单羧酸烷基酯,例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯以及类似物;酯,例如丙酸2-羟乙酯、丙酸2-羟基-2-甲基乙酯、乙酸羟乙酯、丁酸2-羟基-3-甲基甲酯以及类似物;酮酸酯,例如丙酮酸乙酯以及类似物;高沸点溶剂,例如N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、苯甲基乙醚、二己醚、乙酰丙酮、异佛酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苯甲醇、乙酸苯甲酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乙二醇乙醚乙酸苯酯以及类似物。
考虑相容性和反应性,可理想地使用酮,例如环己酮以及类似物;二醇醚,例如乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚以及类似物;乙二醇烷基醚乙酸酯,例如乙二醇乙醚乙酸乙酯以及类似物;酯,例如丙酸2-羟乙酯以及类似物;卡必醇,例如二乙二醇单甲醚以及类似物;丙二醇二醇烷基醚乙酸酯,例如丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯以及类似物。
按感光性树脂组合物的总量计,可以剩余量,例如20重量%至70重量%,例如20重量%至60重量%,例如25重量%到55重量%包含溶剂。当溶剂包含在所述范围内时,感光性树脂组合物可具有适当粘度,从而改善彩色滤光片的涂布特性。
(其它添加剂)
同时,感光性树脂组合物可进一步包含丙二酸、3-氨基-1,2-丙二醇、硅烷类偶合剂、调平剂、氟基表面活性剂、自由基聚合引发剂或其组合的添加剂。
硅烷类偶合剂可具有反应性取代基,例如乙烯基、羧基、甲基丙烯酰氧基、异氰酸酯基以及环氧基等,以便改善与衬底的紧密接触属性。
硅烷类偶合剂的实例可为三甲氧基硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-聚糖环氧丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷以及类似物,其可单独使用或以2种或大于2种类型的混合物的形式使用。
按100重量份的感光性树脂组合物计,可以0.01重量份到10重量份的量包含硅烷类偶合剂。当硅烷类偶合剂包含在以上范围内时,改善紧密接触属性和存储属性。
另外,感光性树脂组合物可进一步包含例如氟基表面活性剂的表面活性剂来改善涂层属性且视需要防止缺陷形成。
氟基表面活性剂的实例可为市售的氟基表面活性剂,如BM化学公司(BM ChemieInc.)的以及类似物;大日本油墨化学工业株式会社(DainipponInk Kagaku Kogyo Co.)的 以及类似物;住友商事3M株式会社的福勒拉德(FULORAD)福勒拉德福勒拉德福勒拉德以及类似物;旭玻璃株式会社(ASAHI Glass Co.,Ltd.)的索龙(SURFLON)索龙索龙索龙索龙以及类似物; 以及类似物。
按100重量份的感光性树脂组合物计,可以0.001重量份到5重量份的量包含氟基表面活性剂。当表面活性剂包含在以上范围内时,确保涂层均一性,不会发生染污且改善IZO衬底或玻璃衬底的可湿性。
另外,除非属性劣化,否则感光性树脂组合物可以预定量进一步包含其它添加剂,例如氧化抑制剂、稳定剂以及其类似物。
另一实施例提供一种通过曝光、显影以及固化前述感光性树脂组合物来制造的感光性树脂层。
在感光性树脂层中形成图案的方法如下。
(1)涂层和膜形成
感光性树脂组合物使用旋涂或狭缝涂布方法、滚涂方法、丝网印刷方法、涂覆器方法以及类似物在经历预定预处理的衬底,例如玻璃衬底或IZO衬底以及类似物上涂布以具有所需厚度,且经由VCD工艺或类似者在约70℃到约100℃下加热1分钟到10分钟以去除溶剂且形成感光性树脂层。
(2)曝光
为了形成所需图案,插入由实施黑色矩阵图案的半色调部分和实施柱状间隔区图案的全色调部分构成的掩模,且接着将200纳米到500纳米的光化射线辐射到所获得的感光性树脂层。作为用于辐射的光源,可使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、氩气激光器等,且在一些情况下,可使用X射线、电子束以及类似物。
当使用高压汞灯时,曝光工艺使用例如500毫焦/平方厘米或小于500毫焦/平方厘米的光剂量(运用365纳米传感器)。然而,光剂量可视各种组分的类别、其组合比率以及干膜厚度而变化。
(3)显影
在显影方法中,在曝光工艺之后,碱水溶液用作显影溶液以溶解和去除不必要部分,由此仅留下已曝光部分以形成图案。
(4)后处理
存在一种用于获得图案的后加热工艺,所述图案具有通过在以上工艺中显影获得的图像图案的改善的耐热性、耐光性、紧密接触属性、抗裂性、耐化学性、高强度以及储存稳定性。
另一实施例提供一种包含感光性树脂层的彩色滤光片。
另一实施例提供一种包含彩色滤光片的显示装置。
显示装置可为例如液晶显示器(LCD)(用于有机LED)、固态成像装置以及类似物但不必限于此。
在下文中,参考实例更详细地示出本发明。然而,以下实例仅为本发明的优选实例,且本发明不受以下实例限制。
(实例)
(制备绿色颜料分散液)
制备实例1-1
通过将重量平均分子量为8000克/摩尔和酸值为100毫克氢氧化钾/克的第一分散树脂与C.I.颜料绿58(ENF技术有限公司(ENF Technology Co.,Ltd.))在分散剂下混合且用分散装置(例如珠磨机以及类似物)进行分散工艺来制备绿色颜料分散液。视需要分散工艺可通过向其中进一步添加溶剂和/或颜料衍生物来执行。
制备实例1-2
除了使用重量平均分子量为8000克/摩尔和酸值为140毫克氢氧化钾/克的第一分散树脂代替重量平均分子量为8000克/摩尔和酸值为100毫克氢氧化钾/克的第一分散树脂以外,以与制备实例1-1相同的方式制备绿色颜料分散液。
制备实例1-3
除了使用重量平均分子量为12000克/摩尔和酸值为100毫克氢氧化钾/克的第一分散树脂代替重量平均分子量为8000克/摩尔和酸值为100毫克氢氧化钾/克的第一分散树脂以外,以与制备实例1-1相同的方式制备绿色颜料分散液。
制备实例1-4
除了使用重量平均分子量为12000克/摩尔和酸值为140毫克氢氧化钾/克的第一分散树脂代替重量平均分子量为8000克/摩尔和酸值为100毫克氢氧化钾/克的第一分散树脂以外,以与制备实例1-1相同的方式制备绿色颜料分散液。
比较制备实例C-1
除了使用重量平均分子量为8000克/摩尔和酸值为90毫克氢氧化钾/克的第一分散树脂代替重量平均分子量为8000克/摩尔和酸值为100毫克氢氧化钾/克的第一分散树脂以外,以与制备实例1-1相同的方式制备绿色颜料分散液。
比较制备实例C-2
除了使用重量平均分子量为12000克/摩尔和酸值为150毫克氢氧化钾/克的第一分散树脂代替重量平均分子量为8000克/摩尔和酸值为100毫克氢氧化钾/克的第一分散树脂以外,以与制备实例1-1相同的方式制备绿色颜料分散液。
比较制备实例C-3
除了使用重量平均分子量为7000克/摩尔和酸值为100毫克氢氧化钾/克的第一分散树脂代替重量平均分子量为8000克/摩尔和酸值为100毫克氢氧化钾/克的第一分散树脂以外,以与制备实例1-1相同的方式制备绿色颜料分散液。
比较制备实例C-4
除了使用重量平均分子量为13000克/摩尔和酸值为140毫克氢氧化钾/克的第一分散树脂代替重量平均分子量为8000克/摩尔和酸值为100毫克氢氧化钾/克的第一分散树脂以外,以与制备实例1-1相同的方式制备绿色颜料分散液。
(制备黄色颜料分散液)
制备实例2-1
通过将重量平均分子量为8000克/摩尔和酸值为95毫克氢氧化钾/克的第二分散树脂与C.I.颜料黄185(ENF技术有限公司)在分散剂下混合且用分散装置(例如珠磨机以及类似物)进行分散工艺来制备黄色颜料分散液。视需要分散工艺可通过向其中进一步添加溶剂和/或颜料衍生物来执行。
制备实例2-2
除了使用重量平均分子量为12000克/摩尔和酸值为95毫克氢氧化钾/克的第二分散树脂代替重量平均分子量为8000克/摩尔和酸值为95毫克氢氧化钾/克的第二分散树脂以外,以与制备实例2-1相同的方式制备黄色颜料分散液。
比较制备实例C-5
除了使用重量平均分子量为7000克/摩尔和酸值为95毫克氢氧化钾/克的第二分散树脂代替重量平均分子量为8000克/摩尔和酸值为95毫克氢氧化钾/克的第二分散树脂以外,以与制备实例2-1相同的方式制备黄色颜料分散液。
比较制备实例C-6
除了使用重量平均分子量为13000克/摩尔和酸值为95毫克氢氧化钾/克的第二分散树脂代替重量平均分子量为8000克/摩尔和酸值为95毫克氢氧化钾/克的第二分散树脂以外,以与制备实例2-1相同的方式制备黄色颜料分散液。
比较制备实例C-7
除了使用重量平均分子量为10000克/摩尔和酸值为100毫克氢氧化钾/克的第二分散树脂代替重量平均分子量为8000克/摩尔和酸值为95毫克氢氧化钾/克的第二分散树脂以外,以与制备实例2-1相同的方式制备黄色颜料分散液。
(制备感光性树脂组合物)
实例1到实例6以及比较实例1到比较实例4
制备每一感光性树脂组合物以具有表1中所绘示的组合物,其中光聚合引发剂经由在室温下搅拌1小时添加到溶剂且在其中溶解。随后,粘合剂树脂和光可聚合单体添加到其中,且接着在室温下搅拌1小时。随后,向其添加其它添加剂,且接着在室温下搅拌1小时。接着,向其添加每一颜料分散液,且接着在室温下搅拌2小时,且将前述溶液过滤三次以去除杂质,从而制备根据实例1至实例6以及比较实例1到比较实例4的感光性树脂组合物。以下组分用以制备感光性树脂组合物。
(A)丙烯酸粘合剂树脂
丙烯酸粘合剂树脂(SP-RY16,昭和电工株式会社(Showa DenkoK.K.))
(B)光可聚合单体
(B-1)DPHA(日本化药株式会社)
(B-2)M2100(美源专用(Miwon Specialty))
(C)光聚合引发剂
(C-1)OXE01(巴斯夫(BASF))
(C-2)OXE02(巴斯夫)
(D)颜料分散液
(D-1)制备实例1-1
(D-2)制备实例1-2
(D-3)制备实例1-3
(D-4)制备实例1-4
(D-5)制备实例2-1
(D-6)制备实例2-2
(D-7)比较制备实例C-1
(D-8)比较制备实例C-2
(D-9)比较制备实例C-3
(D-10)比较制备实例C-4
(D-11)比较制备实例C-5
(D-12)比较制备实例C-6
(D-13)比较制备实例C-7
(E)溶剂
丙二醇单甲基乙酸乙酯(Propylene glycolmonomethylethylacetate,PGMEA,西格玛-奥德里奇有限公司(Sigma-Aldrich Co.,Ltd.))
(F)其它添加剂
(F-1)氟基表面活性剂(F-554,迪爱生有限公司(DIC Co.,Ltd.))
(F-2)偶合剂(KBM-503,信越化学工业株式会社(ShinEtsu Chemical Co.))
(表1)
(单元;重量%)
评估1:可图案化性评估
根据实例1到实例6以及比较实例1到比较实例4的感光性树脂组合物在能够通过使用涂布器(三笠株式会社(MIKASACo.,Ltd.))形成每一样本的预定厚度的转/分钟下涂布,且接着将其在90℃加热板上预烘烤,将其在剂量:40毫焦和间隙:200微米的条件下向曝光器曝光,以及显影其以形成图案。在本文中,通过稀释Na2CO3溶液来制备显影剂,且测量图案呈现的时间(秒)(BP)。在本文中,BP应至少40秒或小于40秒在显影之后,图案衬底在烘箱中在230℃下烘烤20分钟,从而形成图案。通过使光学显微镜变焦光学500倍相对于宽度测量确认的图案。通过使用光学显微镜相对于100微米的宽度的大小测量确认的图案,且表2中绘示用裸眼评估的结果。
(表2)
残留含量的评估准则
◎:十分极佳
○:极佳
△:较差
X:极差
评估2:膜残留比率的评估
根据实例1到实例6以及比较实例1到比较实例4的感光性树脂组合物分别用旋涂器(涂布器(Opticoat)MS-A150,三笠株式会社)在玻璃衬底上涂布为3微米厚,且接着在加热板上在80℃下软烘烤120秒,在60毫焦下用曝光器(ghi宽带,优志旺公司(Ushio Inc.))曝光。随后,通过使用显影剂(SSP-200、SVS)用0.2重量%的氢氧化钾(potassiumhydroxide;KOH)水溶剂显影所涂布的组合物。随后,显影衬底分别在对流烘箱中在180℃硬烘烤30分钟。测量在显影之后的图案的厚度(T1)和硬烘烤之后的图案的厚度(T2)以根据方程1计算膜残留比率(%),且结果绘示于表3中。
[方程1]
膜残留物比率(%)=(T2/T1)x 100
(表3)
参考表2和表3,根据一个实施例的感光性树脂组合物实现高色彩,且根据特定色彩的颜料通过控制包括颜料分散液的分散树脂的重量平均分子量和酸值呈现极佳可图案化性和膜残留比率。此外,当绿色颜料分散液和黄色颜料分散液的重量比为1.41:1到2.46:1时,最大化可图案化性改善效应。
虽然已结合目前视为实用实例实施例的内容来描述本发明,但应理解,本发明不限于所公开的实施例,而相反,本发明旨在涵盖包含在随附权利要求的精神和范围内的各种修改和等效布置。因此,前述实施例应理解为示范性的,而不以任何方式限制本发明。
Claims (12)
1.一种颜料分散液,包括:
绿色颜料分散液,包含具有重量平均分子量为8000克/摩尔到12000克/摩尔且酸值为100毫克氢氧化钾/克到140毫克氢氧化钾/克的第一分散树脂以及绿色颜料;以及
黄色颜料分散液,包含具有重量平均分子量为8000克/摩尔到12000克/摩尔且酸值小于100毫克氢氧化钾/克的第二分散树脂以及黄色颜料。
2.根据权利要求1所述的颜料分散液,其中
所述第一分散树脂和所述第二分散树脂各自独立地为丙烯酸树脂。
3.根据权利要求1所述的颜料分散液,其中
所述绿色颜料分散液和所述黄色颜料分散液的重量比为1.41:1到2.46:1。
4.根据权利要求1所述的颜料分散液,其中
所述颜料分散液进一步包含分散剂和溶剂。
5.一种感光性树脂组合物,包括根据权利要求1到4中任一项所述的颜料分散液。
6.根据权利要求5所述的感光性树脂组合物,其中
按所述感光性树脂组合物的总量计,以50重量%到90重量%的量包含所述颜料分散液。
7.根据权利要求5所述的感光性树脂组合物,其中
所述感光性树脂组合物进一步包含粘合剂树脂、光可聚合单体、光聚合引发剂以及溶剂。
8.根据权利要求7所述的感光性树脂组合物,其中
按所述感光性树脂组合物的总量计,
所述感光性树脂组合物包含:
0.1重量%到5重量%的所述粘合剂树脂;
0.5重量%至10重量%的所述光可聚合单体;
0.01重量%到5重量%的所述光聚合引发剂;
50重量%到90重量%的所述颜料分散液;以及
剩余量的所述溶剂。
9.根据权利要求7所述的感光性树脂组合物,其中
所述感光性树脂组合物进一步包含丙二酸、3-氨基-1,2-丙二醇、硅烷类偶合剂、调平剂、氟基表面活性剂、自由基聚合引发剂或其组合的添加剂。
10.一种感光性树脂层,使用如权利要求5所述的感光性树脂组合物制造。
11.一种彩色滤光片,包括如权利要求10所述的感光性树脂层。
12.一种显示装置,包括如权利要求11所述的彩色滤光片。
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