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CN115591517B - 一种稻壳灰/粉煤灰基吸附剂、制备方法及其应用 - Google Patents

一种稻壳灰/粉煤灰基吸附剂、制备方法及其应用 Download PDF

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CN115591517B CN202211139427.0A CN202211139427A CN115591517B CN 115591517 B CN115591517 B CN 115591517B CN 202211139427 A CN202211139427 A CN 202211139427A CN 115591517 B CN115591517 B CN 115591517B
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Abstract

本发明公开了一种稻壳灰/粉煤灰基吸附剂、制备方法及其应用，涉及吸附剂及其制备技术领域。其制备方法包括:首先，将一定量的粉煤灰和稻壳灰放置在球磨机中，加入助磨剂，对其进行研磨；向研磨所得粉末中加入碳酸钠，在一定温度下进行烧结，得熟料；然后向熟料中加入酸进行高温高压酸浸，使金属氧化物杂质析出；将混合物取出冷却，并抽滤洗涤至中性，取滤渣进行油浴碱浸，抽滤得到硅酸钠溶液；最后，将硅酸钠溶液的pH调节为9～10，静置凝胶化，室温老化并进行溶剂交换；在一定温度下进行常压干燥，即得。本发明制备得到的吸附剂具有更大的比表面积和孔隙率，可高效率的去除水中的染料亚甲基蓝和室内甲醛。

Description

一种稻壳灰/粉煤灰基吸附剂、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及吸附剂及其制备技术领域，具体涉及一种应用于染料污水和含甲醛空气中来吸附亚甲基蓝和甲醛的吸附剂及其制备方法。
背景技术
环境污染日趋严重，以水中的染料污染以及室内空气的甲醛污染较突出。其中，亚甲基蓝广泛应用于染料和纺织印染工业中，其色度高、难降解，如不及时处理含亚甲基蓝的废水，则对环境造成严重的污染，并可能通过食物链直接或间接影响人们的身体健康。而装修材料中含有由甲醛制备的各种树脂胶粘剂，它们性质不稳定，在使用过程中会分解而出现游离甲醛。由于甲醛气体毒性大、易挥发，常导致较严重的室内空气甲醛污染问题，最终对人类健康会造成巨大的危害。
对于处理废水亚甲基蓝和室内污染气体甲醛的方法较多，有化学氧化法、电化学法、光催化降解法、臭氧处理法和吸附法等。其中吸附法具有吸附快、效率高、耗能低的特点而被广泛地应用。对于吸附这两种污染物，应用较多的吸附剂有分子筛、硅藻土、陶瓷等。
现有技术相关的研究报道主要有：
CN111215028A公开了一种氧化石墨烯NaA分子筛复合材料的合成方法，其制备方法包括：步骤一：通过改进Hummer法制备出化石墨烯，加入去离子水，超声分散，得到氧化石墨烯分散液；步骤二：取一定量的NaA分子筛，放入稀盐酸溶液中浸泡；步骤三：将制备出的氧化石墨烯分散液加入到分子筛悬浮液中，并加热不停搅拌；步骤四：将上述充分反应的悬浮液，离心洗涤，并放入烘箱中烘干；步骤五：将步骤四得到的固体材料，放入马福驴中煅烧，得到氧化石墨烯NaA分子筛复合材料。
CN103693758B公开了一种处理亚甲基蓝染料废水的方法，其制备方法包括：先将硅藻土与钙质原料、碱激发剂、水混匀，压制成型后放入高压水热反应釜中，100～200℃反应1～48h，得到含C-S-H、托勃莫来石、方沸石的硅藻土基多孔吸附剂；然后将其放入盛有液体培养基的锥形瓶，加入5％～20％质量百分比的酵母粉，调节pH为5～8，在速度60rpm～120rpm的往复摇床上，以15～35℃的恒温条件培养2h～48h即得到负载酵母的硅藻土基吸附剂；最后在每升浓度为100～1000mg/L的亚甲基蓝染料废水中加入负载酵母的多孔吸附剂1～10g，在pH＝4～10，速度为60rpm～120rpm的往复摇床上，在25～45℃处理1h～48h。
上述现有技术中分子筛吸附剂及硅藻土吸附剂在吸附污水中亚甲基蓝方面取得了一定的进步，但上述吸附剂，还存在粒度与孔径不均匀、吸附容量不大等问题。
由此可见，现有技术还有待于进一步改进。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种稻壳灰/粉煤灰基吸附剂的制备方法，其以一定比例的稻壳灰和粉煤灰作为原料硅源，依次经过球磨煅烧活化、高温高压酸浸、油浴碱浸和凝胶化等步骤，制备得到的吸附剂具有更大的比表面积和孔隙率，可高效率的去除水中的染料亚甲基蓝和室内甲醛。
为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种稻壳灰/粉煤灰基吸附剂的制备方法，依次包括以下步骤：
a、将一定量的粉煤灰和稻壳灰放置在球磨机中，加入助磨剂，对其进行研磨，球磨机的转速≥500转/分；
b、向步骤a研磨所得粉末中加入碳酸钠，在温度为500～700℃进行烧结，得熟料；
c、向所述的熟料中加入酸进行高温高压酸浸，使金属氧化物杂质析出；
d、将步骤c所得混合物取出冷却，并抽滤洗涤至中性，取滤渣进行油浴碱浸，抽滤得到硅酸钠溶液；
e、将步骤d所得硅酸钠溶液的pH调节为9～10，静置凝胶化，室温老化并进行溶剂交换；
f、设定温度为100～160℃进行常压干燥，即得。
上述技术方案中，加入的助磨剂为三乙醇胺或滑石粉。
上述技术方案中，向熟料中加入的酸是指强酸，如盐酸、硫酸、硝酸等，本发明优选为盐酸。
上述技术方案中，油浴碱浸中，碱为强碱，如氢氧化钾、氢氧化钠等，本发明优选为氢氧化钠。
作为本发明的一个优选方案，步骤a中，所述的粉煤灰和稻壳灰的质量比为1:1～3，研磨时间为1～3h。
作为本发明的另一个优选方案，步骤b中，碳酸钠的加入量为粉煤灰质量的3倍。
进一步优选，步骤c中，待所述的熟料冷却后，将其转移到高压反应釜中，向高压反应釜中加入酸，设定温度为150～200℃，压力为3MPa，加热4～9h进行高温高压酸浸。
进一步的，步骤e中，通过加入盐酸将步骤d所得硅酸钠溶液的pH调节为9～10，静置时间为20～30h。
进一步的，步骤e中，室温老化后，采用去离子水浸泡冲洗，然后将硅湿凝胶浸入乙醇10～15h，通过正己烷浸泡10～15h，再浸入甲基三甲氧基硅烷、乙醇和正己烷的混合溶液中，表面修饰20～25h，在40～60℃下浸入正己烷20～25h。
进一步的，在烘箱中干燥5～7h，助磨剂优选为三乙醇胺。
本发明的另一目的在于提供上述的制备方法制备得到的稻壳灰/粉煤灰基吸附剂。
通过上述方法制备得到的稻壳灰/粉煤灰基吸附剂对亚甲基蓝的吸附效率在300min时可达80％以上，在室温下对室内甲醛的吸附效率达到100％持续11h以上。
本发明的再一目的在于提供上述的稻壳灰/粉煤灰基吸附剂在吸附水中亚甲基蓝和室内甲醛中的应用。
进一步的，上述的应用中，在吸附室内甲醛时，将稻壳灰/粉煤灰基吸附剂填装在反应管中，通过向该反应管的入口通入甲醛气体，在反应管的出口通过线路连接分光光度计，通过所述的分光光度计来测量反应管出口甲醛的浓度。
与现有技术相比，本发明带来了以下有益技术效果：
(1)将一定量的粉煤灰和稻壳灰放置在球磨机中，加入助磨剂，对其进行研磨，并且球磨机的转速≥500转/分，这样处理的目的在于，加入三乙醇胺后，当球磨机的转速≥500转/分时，可使得原料颗粒体积减小，比表面积增大，对粉末具有分散和解聚作用，利于后续活化步骤中碳酸钠对粉煤灰的活化，并提高炭的去除率，提高所制备的硅气凝胶的纯度。
(2)本发明利用高压反应釜对混合后的熟料进行高温高压酸浸处理，与现有技术中的油浴酸浸相比，能在短时间内将更多的金属氧化物杂质析出，提高熟料的硅含量，从而增强硅气凝胶的形态结构强度，使吸附剂具有更大的比表面积和孔隙率，提高吸附目标污染物的效率。
(3)本发明在原料的选择上充分体现了废物的资源化利用，并且成本低廉，在制备方法上，其制备方法简单易操作。以稻壳灰和粉煤灰为复合原料制备吸附剂，相对于单一材料，促进了废物的资源化利用，与其他吸附剂相比具有巨大的优势，其应用性有所提高，有望投入生产。
(4)经过试验验证，本发明制备得到的稻壳灰/粉煤灰基吸附剂，对水中的染料亚甲基蓝和模拟室内甲醛有高效的吸附能力，对亚甲基蓝的吸附效率高达90％以上，对室内甲醛的吸附效率达到100％持续14h以上的效果。
附图说明
下面结合附图对本发明做进一步说明：
图1为本发明稻壳灰/粉煤灰基吸附剂的制备流程图；
图2为本发明稻壳灰/粉煤灰基吸附剂应用于亚甲基蓝吸附的装置示意图；
图3为本发明稻壳灰/粉煤灰基吸附剂应用于室内甲醛吸附的装置示意图；
图4、图5为不同混合、酸浸方法下(实施例1、对比例1、对比例2、对比例3和对比例4)吸附亚甲基蓝和降解甲醛效率图；
图6、图7为未加助磨剂，添加不同助磨剂下(实施例1、实施例5、实施例6)吸附亚甲基蓝和降解甲醛效率图；
图8为本发明实施例4中制备的稻壳灰/粉煤灰基吸附剂的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明提出了一种稻壳灰/粉煤灰基吸附剂、制备方法及其应用，为了使本发明的优点、技术方案更加清楚、明确，下面结合具体实施例对本发明做详细说明。
本发明中所述及的原料均可通过商业渠道购买获得。
本发明中所述及的稻壳灰，其主要由90～95％的SiO2和1～5％的残留碳组成。
本发明中所述及的粉煤灰，主要氧化物组成为:SiO2、Al2O3、FeO、Fe2O3、CaO、TiO2、MgO、K2O、Na2O、SO3、MnO2等，其中，SiO2和Al2O3占大多数。
本发明制备得到的稻壳灰/粉煤灰基吸附剂吸附效果的测定：
采用自制液相吸附反应装置测试硅气凝胶对于亚甲基蓝的吸附效果。采用微型管式反应器测试硅气凝胶对于模拟室内甲醛的吸附效果。采用上海舜宇恒平科学仪器有限公司生产的紫外可见光分光光度计(型号721型)测定吸附剂对亚甲基蓝和甲醛吸附后的上清液和吸收液，并计算其吸附率。
实施例1：
如图1所示，本发明稻壳灰/粉煤灰基吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步、按照粉煤灰、碳酸钠和稻壳灰的质量比为1:3:1称量好各原料，以500转/分的转速球磨混合后的粉煤灰和稻壳灰；
第二步、加入碳酸钠，在马弗炉中600℃焙烧2h；熟料经冷却后转移到高压反应釜中，加入200mL 7mol/L的盐酸溶液，以180℃的条件下加热7h进行高温高压反应，取出冷却后，抽滤洗涤至中性；
第三步、取滤渣与250mL 5mol/L的氢氧化钠混合，在100℃油浴加热反应3h，抽滤制得水玻璃溶液；
第四步、滴加盐酸调节pH至9～10，凝胶化，室温静置老化24h，去离子水浸泡冲洗。将硅湿凝胶浸入乙醇12h，正己烷浸泡12h，浸入甲基三甲氧基硅烷、乙醇、正己烷摩尔比为1:1:1的混合溶液中，表面修饰24h，50℃下浸入正己烷24h；
第五步、设定160℃，放入烘箱干燥6h得稻壳灰/粉煤灰基吸附剂。
如图6所示，图6为本发明稻壳灰/粉煤灰基吸附剂的扫描电镜图。
对本实施例制备得到的稻壳灰/粉煤灰基吸附剂的性能进行检测，具体检测方法如下：
如图2所示，取20mL 3mg/L亚甲基蓝标准溶液于50mL具塞比色管中，放入0.5g吸附剂，避光磁力搅拌300min进行吸附，取上清液测其吸光度。
如图3所示，将0.1g稻壳灰/粉煤灰基吸附剂填装在内径为6mm的反应管中。由空气泵直接抽取环境空气分别通过甲醛气体发生器和增湿稀释装置，气流合并后通入反应管。入口浓度设定为5.84mg/m3，相对湿度为40％，体积空速为120000h-1。采用酚试剂分光光度法测定甲醛的浓度。
实验结果表明将粉煤灰和稻壳灰进行球磨处理，熟料在高温高压下的反应釜中进行酸浸处理后，制备的稻壳灰/粉煤灰基吸附剂对亚甲基蓝的吸附率，在300min时达到88.75％，同时对甲醛的吸附率达到100％持续11h以上。
实施例2：
与实施例1不同之处在于：粉煤灰、碳酸钠和稻壳灰的质量比为1:3:2。
实施例3：
与实施例1不同之处在于：粉煤灰、碳酸钠和稻壳灰的质量比为1:3:3。
实施例4：
包括以下步骤：
第一步、按照粉煤灰、碳酸钠和稻壳灰的质量比为1:3:1称量好各原料，以600转/分的转速球磨混合后的粉煤灰和稻壳灰；
第二步、加入碳酸钠，在马弗炉中600℃焙烧2h；熟料经冷却后转移到高压反应釜中，加入200mL 7mol/L的盐酸溶液，以200℃的条件下加热7h进行高温高压反应，取出冷却后，抽滤洗涤至中性；
第三步、取滤渣与250mL 5mol/L的氢氧化钠混合，在100℃油浴加热反应3h，抽滤制得水玻璃溶液；
第四步、滴加盐酸调节pH至10，凝胶化，室温静置老化30h，去离子水浸泡冲洗。将硅湿凝胶浸入乙醇15h，正己烷浸泡15h，浸入甲基三甲氧基硅烷、乙醇、正己烷摩尔比为1:1:1的混合溶液中，表面修饰24h，50℃下浸入正己烷24h；
第五步、设定100℃放入烘箱干燥6h得稻壳灰/粉煤灰基吸附剂。
实施例5：
与实施例1不同之处在于：在球磨步骤中，加入助磨剂三乙醇胺。
在研磨过程中，粉煤灰和稻壳灰混合粉末颗粒的表面能急剧增加，颗粒之间较大的相对引力，使其结成难以分散的团聚体。加入助磨剂后，随着球磨时间的延长，颗粒之间相对引力减小，呈现分散状态。提高了研磨后粉末的比表面积，有助于后续的活化。
实验结果表明将粉煤灰和稻壳灰进行球磨处理，熟料在高温高压下的反应釜中进行酸浸处理后，制备的稻壳灰/粉煤灰基吸附剂对亚甲基蓝的吸附率，在300min时达到96.56％，同时对甲醛的吸附率达到100％持续14h以上。
实施例6：
与实施例1不同之处在于：在球磨步骤中，加入助磨剂滑石粉。
实验结果表明将粉煤灰和稻壳灰进行球磨处理，熟料在高温高压下的反应釜中进行酸浸处理后，制备的稻壳灰/粉煤灰基吸附剂对亚甲基蓝的吸附率，在300min时达到91.35％，同时对甲醛的吸附率达到100％持续13h以上。
对比例1：
包括以下步骤：
第一步、按照粉煤灰、稻壳灰和碳酸钠的质量比为1:3:1称量好各原料，将粉煤灰和稻壳灰混合；
第二步、加入碳酸钠，在马弗炉中600℃焙烧2h；加入200mL 7mol/L的盐酸溶液，100℃油浴条件下反应5h，反应后真空抽滤，洗涤滤渣至中性；
第三步、取滤渣与250mL 5mol/L的氢氧化钠混合，在180℃油浴加热反应7h，抽滤制得水玻璃溶液；
第四步、滴加盐酸调节pH至9，凝胶化，室温静置老化24h，去离子水浸泡冲洗。将硅湿凝胶浸入乙醇12h，正己烷浸泡12h，浸入甲基三甲氧基硅烷、乙醇、正己烷摩尔比为1:1:1的混合溶液中，表面修饰24h，50℃下浸入正己烷24h；
第五步、设定100℃放入烘箱干燥6h制得稻壳灰/粉煤灰基吸附剂。
对对比例1制备得到的稻壳灰/粉煤灰基吸附剂的性能进行检测，具体检测方法如下：
取20mL 3mg/L亚甲基蓝标准溶液于50mL具塞比色管中，放入0.5g吸附剂，避光磁力搅拌300min进行吸附，取上清液测其吸光度。将0.1g吸附剂填装在内径为6mm的反应管中。由空气泵直接抽取环境空气分别通过甲醛气体发生器和增湿稀释装置，气流合并后通入反应管。入口浓度设定为5.84mg/m3，相对湿度为40％，体积空速为120000h-1。采用酚试剂分光光度法测定甲醛的浓度。
实验结果表明粉煤灰、碳酸钠和稻壳灰简单混合，熟料在油浴加热下进行酸浸处理后，制备的硅气凝胶吸附剂对亚甲基蓝的吸附率，在300min时达到35.33％，同时对甲醛的吸附率达到100％持续3h以上。
对比例2：
包括以下步骤：
第一步、按照粉煤灰、稻壳灰和碳酸钠的质量比为1:3:1称量好各原料，以500转/min的转速球磨混合后的粉煤灰和稻壳灰；
第二步、加入碳酸钠，在马弗炉中600℃焙烧2h；加入200mL 7mol/L的盐酸溶液，180℃油浴条件下反应7h，反应后真空抽滤，洗涤滤渣至中性；
第三步、取滤渣与250mL 5mol/L的氢氧化钠混合，在100℃油浴加热反应3h，抽滤制得水玻璃溶液；
第四步、滴加盐酸调节pH至9-10，凝胶化，室温静置老化24h，去离子水浸泡冲洗。将硅湿凝胶浸入乙醇12h，正己烷浸泡12h，浸入甲基三甲氧基硅烷、乙醇、正己烷摩尔比为1:1:1的混合溶液中，表面修饰24h，50℃下浸入正己烷24h；
第五步、放入烘箱干燥6h制得硅气凝胶吸附剂。
对对比例2制备得到的稻壳灰/粉煤灰基吸附剂的性能进行检测，具体检测方法如下：
取20mL 3mg/L亚甲基蓝标准溶液于50mL具塞比色管中，放入0.5g吸附剂，避光磁力搅拌300min进行吸附，取上清液测其吸光度。将0.1g吸附剂填装在内径为6mm的反应管中。由空气泵直接抽取环境空气分别通过甲醛气体发生器和增湿稀释装置，气流合并后通入反应管。入口浓度设定为5.84mg/m3，相对湿度为40％，体积空速为120000h-1。采用酚试剂分光光度法测定甲醛的浓度。
实验结果表明将粉煤灰和稻壳灰进行球磨处理，熟料在油浴加热下进行酸浸处理后，制备的硅气凝胶吸附剂对亚甲基蓝的吸附率，在300min时达到55.79％，同时对甲醛的吸附率达到100％持续6h以上。
对比例3：
包括以下步骤：
第一步、按照粉煤灰、稻壳灰和碳酸钠的质量比为1:3:1称量好各原料，将粉煤灰和稻壳灰混合；
第二步、加入碳酸钠，在马弗炉中600℃焙烧2h；
第三步、熟料经冷却后转移到高压反应釜中，加入200mL 7mol/L的盐酸溶液，在高压反应釜内以180℃的条件下加热7h进行高温高压反应，取出冷却后，抽滤洗涤至中性；
第四步、取滤渣与250mL 5mol/L的氢氧化钠混合，在100℃油浴加热反应3h，抽滤制得水玻璃溶液；
第五步、滴加盐酸调节pH至9-10，凝胶化，室温静置老化24h，去离子水浸泡冲洗。将硅湿凝胶浸入乙醇12h，正己烷浸泡12h，浸入甲基三甲氧基硅烷、乙醇、正己烷摩尔比为1:1:1的混合溶液中，表面修饰20h，50℃下浸入正己烷24h；
第六步、放入烘箱干燥6h制得硅气凝胶吸附剂。
对对比例3制备得到的稻壳灰/粉煤灰基吸附剂的性能进行检测，具体检测方法如下：
取20mL 3mg/L亚甲基蓝标准溶液于50mL具塞比色管中，放入0.5g吸附剂，避光磁力搅拌300min进行吸附，取上清液测其吸光度。将0.1g吸附剂填装在内径为6mm的反应管中。由空气泵直接抽取环境空气分别通过甲醛气体发生器和增湿稀释装置，气流合并后通入反应管。入口浓度设定为5.84mg/m3，相对湿度为40％，体积空速为120000h-1。采用酚试剂分光光度法测定甲醛的浓度。
实验结果表明粉煤灰、碳酸钠和稻壳灰简单混合后，熟料在高温高压下的反应釜中进行酸浸处理后，制备的硅气凝胶吸附剂对亚甲基蓝的吸附率，在300min时达到62.76％，同时对甲醛的吸附率达到100％持续7h以上。
对上述实施例1、实施例5、实施例6、对比例1、对比例2、对比例3和对比例4吸附剂进行检测，吸附亚甲基蓝和降解甲醛效率如图4、5、6、7所示。
综上所述，本发明以稻壳灰和粉煤灰为硅源，通过球磨煅烧活化、高温高压酸浸、油浴碱浸和凝胶化过程，合成了复合原料的硅气凝胶吸附剂，对亚甲基蓝和室内甲醛具有高吸附的性能，其生产流程简易，成本低廉。
本发明中未述及的部分借鉴现有技术即可实现。
需要说明的是，在本说明书的教导下本领域技术人员所做出的任何等同方式，或明显变型方式均应在本发明的保护范围内。

Claims (3)

1.一种稻壳灰/粉煤灰基吸附剂在吸附水中亚甲基蓝和室内甲醛中的应用，其特征在于，所述的吸附剂的制备方法依次包括以下步骤：
a、将一定量的粉煤灰和稻壳灰放置在球磨机中，加入助磨剂，对其进行研磨，球磨机的转速≥500转/分；
b、向步骤a研磨所得粉末中加入碳酸钠，在温度为500～700 ℃进行烧结，得熟料；
c、向所述的熟料中加入酸进行高温高压酸浸，使金属氧化物杂质析出；
d、将步骤c所得混合物取出冷却，并抽滤洗涤至中性，取滤渣进行油浴碱浸，抽滤得到硅酸钠溶液；
e、将步骤d所得硅酸钠溶液的pH调节为9～10，静置凝胶化，室温老化并进行溶剂交换；
f、设定温度为100～160 ℃进行常压干燥，即得；
步骤a中，所述的粉煤灰和稻壳灰的质量比为1:1～3，研磨时间为1～3h；
步骤b中，碳酸钠的加入量为粉煤灰质量的3倍；
步骤c中，待所述的熟料冷却后，将其转移到高压反应釜中，向高压反应釜中加入盐酸，设定温度为150～200 ℃，压力为3 MPa，加热4～9h进行高温高压酸浸；
步骤e中，通过加入盐酸将步骤d所得硅酸钠溶液的pH调节为9～10，静置时间为20～30h；
步骤a中，所述的助磨剂为三乙醇胺或滑石粉；
步骤e中，室温老化后，采用去离子水浸泡冲洗，然后将硅湿凝胶浸入乙醇10～15h，通过正己烷浸泡10～15h，再浸入甲基三甲氧基硅烷、乙醇和正己烷的混合溶液中，表面修饰20～25h，在40～60℃下浸入正己烷20～25h。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤f中，在烘箱中干燥5～7h，所述的助磨剂为三乙醇胺。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的应用是在吸附室内甲醛时，将稻壳灰/粉煤灰基吸附剂填装在反应管中，通过向该反应管的入口通入甲醛气体，在反应管的出口通过线路连接分光光度计，通过所述的分光光度计来测量反应管出口甲醛的浓度。
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