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CN115558112A - 一种低迁移的含硅大分子光引发剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种低迁移的含硅大分子光引发剂及其制备方法和应用 Download PDF

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CN115558112A
CN115558112A CN202110750469.7A CN202110750469A CN115558112A CN 115558112 A CN115558112 A CN 115558112A CN 202110750469 A CN202110750469 A CN 202110750469A CN 115558112 A CN115558112 A CN 115558112A
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Guoke Guanghua Nanxiong New Materials Research Institute Co ltd
Shaoguan Institute Of New Materials
Guangzhou Chemical Co Ltd of CAS
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Guoke Guanghua Nanxiong New Materials Research Institute Co ltd
Shaoguan Institute Of New Materials
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Abstract

本发明属于光固化领域，公开了一种低迁移的含硅大分子光引发剂及其制备方法和应用。本发明通过把光引发剂接枝到有机硅丙烯酸酯上，使其成为一种含硅大分子光引发剂。所述含硅大分子光引发剂适用于自由基光固化体系，能引发常见的丙烯酸酯活性稀释剂和各类丙烯酸树脂。所述含硅大分子光引发剂中有多个丙烯酸酯基团，可以参与光固化过程，解决了常用光引发剂的迁移问题。同时由于在光固化体系中引入有机硅，能改善光固化膜的疏水性和耐热性。

Description

一种低迁移的含硅大分子光引发剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于光固化领域，特别涉及一种低迁移的含硅大分子光引发剂及其制备方法和应用。
背景技术
光固化技术是利用紫外光引发具有化学活性的液态材料快速聚合交联，瞬间固化成固态材料的一种表面处理技术，具有经济高效、适应性广、节能环保等优点，被誉为21世纪绿色工业的新技术，广泛应用于印刷、包装、广告、建材、电子、计算机、航空航天等领域。
光固化体系主要由预聚体，稀释剂和光引发剂组成。预聚体和稀释剂含有可进行UV固化的丙烯酸酯基团或者环氧基团，在光固化过程中能够参与光固化反应，形成交联网络的一部分。目前使用的光引发剂不含上述基团，且多为有机小分子，在光固化过程中残留的光引发剂容易向涂层表面迁移，同时会产生异味，黄变和毒性，影响涂层表观和性能，限制了光固化产品的应用范围，特别是在卫生和食品包装等领域。
为了解决目前光引发剂存在的高迁移性问题，可以把光引发剂接枝到高分子上，或者在小分子光引发剂上引入可UV固化的不饱和基团，使得光引发剂能够参与光固化过程，改善光固化过程中残留光引发剂的迁移问题。
中国专利公开文本CN109721691A公开了一种可克服氧阻聚的单组分聚硅氧烷光引发剂，该引发剂是在含氢聚氧硅烷侧链上引入光引发剂并保留一定数量的硅氢键，利用硅氢键作为供氢体起到克服氧阻聚的作用，但是美中不足的是该聚硅氧烷光引发剂中不含可光固化的基团，同时聚硅氧烷具有极低的表面能，容易迁移到光固化材料表面，出现光引发剂中的迁移问题。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种低迁移的含硅大分子光引发剂。
本发明另一目的在于提供上述低迁移的含硅大分子光引发剂的制备方法。本发明通过把光引发剂接枝到有机硅丙烯酸酯上，使其成为一种含硅大分子光引发剂，同时有机硅丙烯酸酯中有多个丙烯酸酯基团可以参与光固化过程，这样就解决了常用光引发剂的迁移问题。同时在光固化体系中引入有机硅，能改善光固化膜的疏水性和耐热性。
本发明再一目的在于提供上述低迁移的含硅大分子光引发剂的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种低迁移的含硅大分子光引发剂，具体结构如下所示：
Figure BDA0003144221730000021
其中，n＝25～50，R1为以下结构中的一种：
Figure BDA0003144221730000022
R2为以下结构中的一种：
Figure BDA0003144221730000031
R3为以下结构中的一种：
Figure BDA0003144221730000032
一种上述低迁移的含硅大分子光引发剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氢封端的聚二甲基硅氧烷和丙烯酸酯进行第一步硅氢加成反应，得到有机硅丙烯酸酯；然后加入异氰酸酯进行缩合反应，得到异氰酸酯接枝的有机硅丙烯酸酯；再加入光引发剂，得到光引发剂接枝的异氰酸酯有机硅丙烯酸酯，即所述低迁移的含硅大分子光引发剂。
或者包括以下步骤：
(2)先将光引发剂和异氰酸酯反应，得到光引发剂接枝的异氰酸酯；然后加入丙烯酸酯，得到光引发剂接枝的异氰酸酯丙烯酸酯复合物；再加入氢封端的聚二甲基硅氧烷进行硅氢加成反应，得到所述的低迁移的含硅大分子光引发剂。
优选的，所述低迁移的含硅大分子光引发剂的制备方法中，第(1)种方法具体包括以下步骤：
将氢封端的聚二甲基硅氧烷、丙烯酸酯、催化剂1、阻聚剂以及溶剂混合均匀后，升温进行第一步硅氢加成反应，得到有机硅丙烯酸酯；然后加入异氰酸酯和催化剂2，进行第二步缩合反应，得到异氰酸酯接枝的有机硅丙烯酸酯；再加入光引发剂，把光引发剂接枝到异氰酸酯有机硅丙烯酸酯上，即得到所述含硅大分子光引发剂。
所述氢封端的聚二甲基硅氧烷结构式为H(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]nSi(CH3)2H，Mn＝2000-4000；所述丙烯酸酯为季戊四醇三丙烯酸酯或二季戊四醇五丙烯酸酯中的一种；所述催化剂1为Karstedt催化剂或Spiecer催化剂中的至少一种；所述阻聚剂为对苯二酚、对甲氧基苯酚、邻甲基对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、对苯醌中的至少一种；所述溶剂为甲苯、异丙醇中的至少一种；
所述氢封端的聚二甲基硅氧烷与丙烯酸酯的物质的量之比为1:2～1:2.5，优选为1:2；催化剂1浓度为4-20ppm，优选为10ppm，ppm表示催化剂1的质量占反应物总质量的百万分比；阻聚剂的质量为反应物总质量的0.01％～0.1％，优选为0.1％；溶剂的质量为反应物总质量的50％～150％，优选为50％；其中反应物总质量为氢封端的聚二甲基硅氧烷和丙烯酸酯的总质量。
所述的第一步硅氢加成反应的反应条件为80～110℃反应4～8小时，优选为100℃反应6小时。
所述的异氰酸酯为二异氰酸酯类，包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的一种；
所述催化剂2为叔胺类、金属化合物类和有机磷类中的至少一种，包括三乙醇胺、三亚乙基二胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、辛酸钴、辛酸铅、环烷酸锌中的至少一种。
所述的异氰酸酯的用量满足：异氰酸酯和第一步硅氢加成反应中的丙烯酸酯的物质的量的比为1:1；
所述的第二步缩合反应的反应条件为35～45℃反应3～5小时，优选为40℃反应4小时。
所述光引发剂指α-羟基酮衍生物，包括2-羟基-2-甲基-苯丙酮(Darocur1173)、1-羟基-环己基苯丙酮(Irgacure184)、2-羟基-2-甲基-对羟乙基醚基苯丙酮(Darocur2959)中的一种；
所述的把光引发剂接枝到异氰酸酯有机硅丙烯酸酯上是指在60～80℃反应3～6小时，优选为70℃反应4小时。
所述的把光引发剂接枝到异氰酸酯有机硅丙烯酸酯上，然后旋蒸除去溶剂，得到所述含硅大分子光引发剂。
所述的异氰酸酯，光引发剂和催化剂2的用量满足：异氰酸酯与光引发剂的物质的量之比为1:1；催化剂2的质量为反应物总质量的0.01％～0.1％(反应物包括丙烯酸酯，异氰酸酯和光引发剂)，优选为0.1％。
上述低迁移的含硅大分子光引发剂在自由基光固化体系领域中的应用，能引发常见的丙烯酸酯活性稀释剂和各类丙烯酸树脂。
所述的丙烯酸酯活性稀释剂是指具有至少一个丙烯酸酯基团的活性单体，包括但不限于丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异葵酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一种。
所述的丙烯酸树脂是指含有丙烯酸酯基团的高分子，包括但不限于不饱和聚酯、环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂、聚醚丙烯酸树脂、丙烯酸酯化的丙烯酸酯树脂或乙烯基树脂中的至少一种。
本发明相对于现有技术，具有如下优点及有益效果：
通过把光引发剂接枝到有机硅丙烯酸酯上，使得光固化剂成为一种含硅大分子光引发剂，适用于自由基光固化体系，能引发常见的丙烯酸酯活性稀释剂和各类丙烯酸树脂。该含硅大分子光引发剂中有多个丙烯酸酯基团，可以参与光固化过程，解决了常用光引发剂的迁移问题。同时由于在光固化体系中引入有机硅，能改善光固化膜的疏水性和耐热性。
附图说明
图1为实施例1制备的含硅大分子光引发剂的红外谱图。
图2为实施例4制备的含硅大分子光引发剂的红外谱图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。本发明使用的氢封端的聚二甲基硅氧烷购自广东翁江化学试剂有限公司；丙烯酸树脂选用济宁华凯树脂有限公司的环氧丙烯酸酯(JZ-101)；Spiecer催化剂为自制，配制方法为：准确称取0.1328g的六水合氯铂酸和50.00g异丙醇，置于烧杯中搅拌1小时，装入100mL的棕色瓶中保存备用。本发明涉及的其他原料或仪器均可从市场上直接购买。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例1
将氢封端的聚二甲基硅氧烷20.00g，Mn＝2000，季戊四醇三丙烯酸酯5.96g，二者物质的量之比为1:2，Spiecer催化剂0.26g，对甲氧基苯酚0.03g，甲苯12.98g，加入到反应容器中，搅拌均匀后升温至100℃反应6小时，进行第一步硅氢加成反应。然后将体系降温至40℃，加入4.44g异佛尔酮二异氰酸酯和0.01g二月桂酸二丁基锡，反应4小时，再加入3.28g的2-羟基-2-甲基-苯丙酮(Darocur1173)，升温至70℃，反应4小时，结束反应后旋蒸除去溶剂，即得到含硅大分子光引发剂，质量为32.82g。制备的大分子光引发剂质量是Darocur1173型质量的32.82g÷3.28g＝10倍，即2份Darocur1173型小分子光引发剂对应实施例1中制得的20份大分子光引发剂。
图1为实施例1制备的含硅大分子光引发剂的红外谱图，从图1中可以看出：2128cm-1和909cm-1处的Si-H峰消失，说明硅氢加成反应的进行。1731cm-1处的C＝O峰和1632cm-1处的C＝C峰出现，说明丙烯酸酯基团的引入。3360cm-1出现N-H的吸收峰，同时在1531cm-1处也发现强的N-H变形振动峰，而在2246cm-1处没有-NCO的吸收峰，1580cm-1和1441cm-1的吸收峰说明了苯环的存在，这说明反应按预期进行，光引发剂成功接枝到了聚二甲基硅氧烷链段上。
实施例2
将氢封端的聚二甲基硅氧烷30.00g，Mn＝3000，季戊四醇三丙烯酸酯5.96g，二者物质的量之比为1:2，Spiecer催化剂0.36g，对甲氧基苯酚0.04g，甲苯17.98g，加入到反应容器中，搅拌均匀后升温至100℃反应6小时，进行第一步硅氢加成反应。然后将体系降温至40℃，加入4.44g异佛尔酮二异氰酸酯和0.01g二月桂酸二丁基锡，反应4小时，再加入3.28g的2-羟基-2-甲基-苯丙酮(Darocur1173)，升温至70℃，反应4小时，结束反应后旋蒸除去溶剂，即得到含硅大分子光引发剂，质量为42.64g。制备的大分子光引发剂质量是Darocur1173型质量的42.64g÷3.28g＝13倍，即2份Darocur1173型小分子光引发剂对应实施例2中制得的26份大分子光引发剂。
实施例3
将氢封端的聚二甲基硅氧烷40.00g，Mn＝4000，季戊四醇三丙烯酸酯5.96g，二者物质的量之比为1:2，Spiecer催化剂0.46g，对甲氧基苯酚0.05g，甲苯22.98g，加入到反应容器中，搅拌均匀后升温至100℃反应6小时，进行第一步硅氢加成反应。然后将体系降温至40℃，加入4.44g异佛尔酮二异氰酸酯和0.01g二月桂酸二丁基锡，反应4小时，再加入3.28g的2-羟基-2-甲基-苯丙酮(Darocur1173)，升温至70℃，反应4小时，结束反应后旋蒸除去溶剂，即得到含硅大分子光引发剂，质量为52.48g。制备的大分子光引发剂质量是Darocur1173型质量的52.48g÷3.28g＝16倍，即2份Darocur1173型小分子光引发剂对应实施例3中制得的32份大分子光引发剂。
实施例4
将氢封端的聚二甲基硅氧烷20.00g，Mn＝2000，季戊四醇三丙烯酸酯5.96g，二者物质的量之比为1:2，Spiecer催化剂0.26g，对甲氧基苯酚0.03g，甲苯12.98g，加入到反应容器中，搅拌均匀后升温至100℃反应6小时，进行第一步硅氢加成反应。然后将体系降温至40℃，加入4.44g异佛尔酮二异氰酸酯和0.01g二月桂酸二丁基锡，反应4小时，再加入4.08g的1-羟基-环己基苯丙酮(Irgacure184)，升温至70℃，反应4小时，结束反应后旋蒸除去溶剂，即得到含硅大分子光引发剂，质量为32.64g。制备的大分子光引发剂质量是Irgacure184型质量的32.64g÷4.08g＝8倍，即2份Irgacure184型小分子光引发剂对应实施例4中制得的16份大分子光引发剂。
图2为实施例4制备的含硅大分子光引发剂的红外谱图，从图2中可以看出：2128cm-1和909cm-1处的Si-H峰消失，说明硅氢加成反应的进行。1731cm-1处的C＝O峰和1632cm-1处的C＝C峰出现，说明丙烯酸酯基团的引入。3360cm-1出现N-H的吸收峰，同时在1531cm-1处也发现强的N-H变形振动峰，而在2246cm-1处没有-NCO的吸收峰，1580cm-1和1441cm-1的吸收峰说明了苯环的存在，这说明反应按预期进行，光引发剂成功接枝到了聚二甲基硅氧烷链段上。
实施例5
将氢封端的聚二甲基硅氧烷20.00g，Mn＝2000，季戊四醇三丙烯酸酯5.96g，二者物质的量之比为1:2，Spiecer催化剂0.26g，对甲氧基苯酚0.03g，甲苯12.98g，加入到反应容器中，搅拌均匀后升温至100℃反应6小时，进行第一步硅氢加成反应。然后将体系降温至40℃，加入4.44g异佛尔酮二异氰酸酯和0.01g二月桂酸二丁基锡，反应4小时，再加入4.48g的2-羟基-2-甲基-对羟乙基醚基苯丙酮(Darocur2959)，升温至70℃，反应4小时，结束反应后旋蒸除去溶剂，即得到含硅大分子光引发剂，质量为33.60g。制备的大分子光引发剂质量是Darocur2959型质量的33.60g÷4.48g＝7.5倍，即2份Darocur2959型小分子光引发剂对应实施例5中制得的15份大分子光引发剂。
实施例6
将氢封端的聚二甲基硅氧烷20.00g，Mn＝2000，二季戊四醇五丙烯酸酯10.49g，二者物质的量之比为1:2，Spiecer催化剂0.30g，对甲氧基苯酚0.03g，甲苯15.25g，加入到反应容器中，搅拌均匀后升温至100℃反应6小时，进行第一步硅氢加成反应。然后将体系降温至40℃，加入4.44g异佛尔酮二异氰酸酯和0.02g二月桂酸二丁基锡，反应4小时，再加入3.28g的2-羟基-2-甲基-苯丙酮(Darocur1173)，升温至70℃，反应4小时，结束反应后旋蒸除去溶剂，即得到含硅大分子光引发剂，质量为36.08g。制备的大分子光引发剂质量是Darocur1173型质量的36.08g÷3.28g＝11倍，即2份Darocur1173型小分子光引发剂对应实施例6中制得的22份大分子光引发剂。
实施例7
将氢封端的聚二甲基硅氧烷30.00g，Mn＝3000，二季戊四醇五丙烯酸酯10.49g，二者物质的量之比为1:2，Spiecer催化剂0.40g，对甲氧基苯酚0.04g，甲苯20.25g，加入到反应容器中，搅拌均匀后升温至100℃反应6小时，进行第一步硅氢加成反应。然后将体系降温至40℃，加入4.44g异佛尔酮二异氰酸酯和0.02g二月桂酸二丁基锡，反应4小时，再加入3.28g的2-羟基-2-甲基-苯丙酮(Darocur1173)，升温至70℃，反应4小时，结束反应后旋蒸除去溶剂，即得到含硅大分子光引发剂，质量为45.92g。制备的大分子光引发剂质量是Darocur1173型质量的45.92g÷3.28g＝14倍，即2份Darocur1173型小分子光引发剂对应实施例7中制得的28份大分子光引发剂。
实施例8
将氢封端的聚二甲基硅氧烷40.00g，Mn＝4000，二季戊四醇五丙烯酸酯10.49g，二者物质的量之比为1:2，Spiecer催化剂0.50g，对甲氧基苯酚0.05g，甲苯25.25g，加入到反应容器中，搅拌均匀后升温至100℃反应6小时，进行第一步硅氢加成反应。然后将体系降温至40℃，加入4.44g异佛尔酮二异氰酸酯和0.02g二月桂酸二丁基锡，反应4小时，再加入3.28g的2-羟基-2-甲基-苯丙酮(Darocur1173)，升温至70℃，反应4小时，结束反应后旋蒸除去溶剂，即得到含硅大分子光引发剂，质量为55.76g。制备的大分子光引发剂质量是Darocur1173型质量的55.76g÷3.28g＝17倍，即2份Darocur1173型小分子光引发剂对应实施例8中制得的34份大分子光引发剂。
实施例9
将氢封端的聚二甲基硅氧烷20.00g，Mn＝2000，二季戊四醇五丙烯酸酯10.49g，二者物质的量之比为1:2，Spiecer催化剂0.30g，对甲氧基苯酚0.03g，甲苯15.25g，加入到反应容器中，搅拌均匀后升温至100℃反应6小时，进行第一步硅氢加成反应。然后将体系降温至40℃，加入4.44g异佛尔酮二异氰酸酯和0.02g二月桂酸二丁基锡，反应4小时，再加入4.08g的1-羟基-环己基苯丙酮(Irgacure184)，升温至70℃，反应4小时，结束反应后旋蒸除去溶剂，即得到含硅大分子光引发剂，质量为36.72g。制备的大分子光引发剂质量是Irgacure184型质量的36.72g÷4.08g＝9倍，即2份Irgacure184型小分子光引发剂对应实施例9中制得的18份大分子光引发剂。
实施例10
将氢封端的聚二甲基硅氧烷20.00g，Mn＝2000，二季戊四醇五丙烯酸酯10.49g，二者物质的量之比为1:2，Spiecer催化剂0.30g，对甲氧基苯酚0.03g，甲苯15.25g，加入到反应容器中，搅拌均匀后升温至100℃反应6小时，进行第一步硅氢加成反应。然后将体系降温至40℃，加入4.44g异佛尔酮二异氰酸酯和0.02g二月桂酸二丁基锡，反应4小时，再加入4.48g的2-羟基-2-甲基-对羟乙基醚基苯丙酮(Darocur2959)，升温至70℃，反应4小时，结束反应后旋蒸除去溶剂，即得到含硅大分子光引发剂，质量为38.08g。制备的大分子光引发剂质量是Darocur2959型质量的38.08g÷4.48g＝8.5倍，即2份Darocur2959型小分子光引发剂对应实施例10中制得的17份大分子光引发剂。
为了说明制备的含硅大分子光引发剂具有光引发剂的效果，以及低迁移效果，同时能够提高材料的疏水性和耐热性，这里选取实施例制备的含硅大分子光引发剂和Darocur1173，Irgacure184，Darocur2959进行比较；选取的丙烯酸酯活性稀释剂为1,6-己二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。丙烯酸树脂选用济宁华凯树脂有限公司的环氧丙烯酸酯(JZ-101)。
光固化配方由以下重量份数的原料组成：
Figure BDA0003144221730000111
按照上述配方以及表1称取原料，搅拌均匀后，用20微米的线棒刮涂于基材上(纸张、玻璃、钢板等)，然后覆盖一层PET薄膜以隔绝氧气，在2千瓦的汞灯下进行光固化，光照时间为5秒。
光引发剂的添加量以及相应的光固化时间和材料的性能如下表1所示：
表1光引发剂的添加量以及相应的光固化时间和材料的性能
Figure BDA0003144221730000121
迁移率的测试方法为：以玻璃基材为例，先称量玻璃板的质量，再称量含有固化膜的玻璃板的质量，二者质量之差即为玻璃板上负载固化膜的质量m1。再将含有固化膜的玻璃板浸泡在盛有50ml氯仿萃取液的棕色广口瓶中，浸泡时间为4d。待浸泡结束后，测试UV吸收光谱。根据朗伯比尔定律计算出氯仿萃取液中残留光引发剂的浓度，继而得出残留光引发剂的质量m2。迁移率＝m2/m1。
疏水角是用水为液体，在市售普通的接触角仪测量得到的接触角，疏水角大于90°说明其具有良好的疏水性；
耐热性是用梅特勒的热分析仪(Mettler TGA/DSC)测量固化膜的失重关系得到的数据，这里T5％表示固化膜失重5％时的温度，Tmax表示固化膜失重速率最大时的温度。测试条件为氮气气氛，从30℃升温至800℃，升温速率为10℃/min。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种低迁移的含硅大分子光引发剂，其特征在于，其结构式如下所示：
Figure FDA0003144221720000011
其中，n＝25～50，R1为以下结构中的一种：
Figure FDA0003144221720000012
R2为以下结构中的一种：
Figure FDA0003144221720000013
R3为以下结构中的一种：
Figure FDA0003144221720000021
2.一种权利要求1所述的低迁移的含硅大分子光引发剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将氢封端的聚二甲基硅氧烷和丙烯酸酯进行第一步硅氢加成反应，得到有机硅丙烯酸酯；然后加入异氰酸酯进行缩合反应，得到异氰酸酯接枝的有机硅丙烯酸酯；再加入光引发剂，得到光引发剂接枝的异氰酸酯有机硅丙烯酸酯，即所述低迁移的含硅大分子光引发剂；
或者包括以下步骤：
(2)先将光引发剂和异氰酸酯反应，得到光引发剂接枝的异氰酸酯；然后加入丙烯酸酯，得到光引发剂接枝的异氰酸酯丙烯酸酯复合物；再加入氢封端的聚二甲基硅氧烷进行硅氢加成反应，得到所述的低迁移的含硅大分子光引发剂。
3.根据权利要求2所述的低迁移的含硅大分子光引发剂的制备方法，其特征在于第(1)种方法具体包括以下步骤：
将氢封端的聚二甲基硅氧烷、丙烯酸酯、催化剂1、阻聚剂以及溶剂混合均匀后，升温进行第一步硅氢加成反应，得到有机硅丙烯酸酯；然后加入异氰酸酯和催化剂2，进行第二步缩合反应，得到异氰酸酯接枝的有机硅丙烯酸酯；再加入光引发剂，把光引发剂接枝到异氰酸酯有机硅丙烯酸酯上，得到所述含硅大分子光引发剂。
4.根据权利要求3所述的低迁移的含硅大分子光引发剂的制备方法，其特征在于：
所述第一步硅氢加成反应的反应条件为80～110℃反应4～8小时，优选为100℃反应6小时；
所述的第二步缩合反应的反应条件为35～45℃反应3～5小时，优选为40℃反应4小时；
所述的把光引发剂接枝到异氰酸酯有机硅丙烯酸酯上是指在60～80℃反应3～6小时，优选为70℃反应4小时。
5.根据权利要求3所述的低迁移的含硅大分子光引发剂的制备方法，其特征在于：
所述氢封端的聚二甲基硅氧烷结构式为H(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]nSi(CH3)2H，Mn＝2000-4000；
所述丙烯酸酯为季戊四醇三丙烯酸酯或二季戊四醇五丙烯酸酯中的一种；
所述催化剂1为Karstedt催化剂或Spiecer催化剂中的至少一种；
所述阻聚剂为对苯二酚、对甲氧基苯酚、邻甲基对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、对苯醌中的至少一种；
所述溶剂为甲苯、异丙醇中的至少一种；
所述氢封端的聚二甲基硅氧烷与丙烯酸酯的物质的量之比为1:2～1:2.5，优选为1:2；催化剂1浓度为4-20ppm，优选为10ppm，ppm表示催化剂1的质量占反应物总质量的百万分比，其中反应物总质量为氢封端的聚二甲基硅氧烷和丙烯酸酯的总质量。
6.根据权利要求3所述的低迁移的含硅大分子光引发剂的制备方法，其特征在于：
所述的异氰酸酯为二异氰酸酯类，包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种；
所述催化剂2为叔胺类、金属化合物类和有机磷类中的至少一种，包括三乙醇胺、三亚乙基二胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、辛酸钴、辛酸铅、环烷酸锌中的至少一种；
所述的异氰酸酯的用量满足：异氰酸酯和第一步硅氢加成反应中的丙烯酸酯的物质的量的比为1:1。
7.根据权利要求3所述的低迁移的含硅大分子光引发剂的制备方法，其特征在于：
所述光引发剂指α-羟基酮衍生物，包括2-羟基-2-甲基-苯丙酮、1-羟基-环己基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-对羟乙基醚基苯丙酮中的一种；
所述的异氰酸酯，光引发剂和催化剂2的用量满足：异氰酸酯与光引发剂的物质的量之比为1:1；所述催化剂2的质量为反应物总质量的0.01％～0.1％，优选为0.1％，其中，反应物包括丙烯酸酯、异氰酸酯和光引发剂。
8.根据权利要求1所述的低迁移的含硅大分子光引发剂在自由基光固化体系领域中的应用。
9.根据权利要求8所述的低迁移的含硅大分子光引发剂在自由基光固化体系领域中的应用，其特征在于：所述低迁移的含硅大分子光引发剂能引发丙烯酸酯活性稀释剂和丙烯酸树脂。
10.根据权利要求9所述的低迁移的含硅大分子光引发剂在自由基光固化体系领域中的应用，其特征在于：
所述的丙烯酸酯活性稀释剂是指具有至少一个丙烯酸酯基团的活性单体，包括但不限于丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异葵酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一种；
所述的丙烯酸树脂是指含有丙烯酸酯基团的高分子，包括但不限于不饱和聚酯、环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂、聚醚丙烯酸树脂、丙烯酸酯化的丙烯酸酯树脂或乙烯基树脂中的至少一种。
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