CN107141440B - 一种刚性环改性的有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物及其制备方法 - Google Patents
一种刚性环改性的有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种刚性环改性的有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物及其制备方法，包括以下步骤：（1）将含刚性环的（甲基）丙烯酸酯单体、二羟烷基胺和阻聚剂在10~50℃下反应5~30小时，得第一步产物；（2）将改性有机硅油、二（多）元醇、催化剂、亲水扩链剂、中和剂、二异氰酸酯、第一步产物和有机溶剂加入在40~60℃下反应2～6小时，得第二步产物；（3）将含羟基的丙烯酸酯、第二步产物和阻聚剂在40～60℃下反应至‑NCO含量为0。本发明的有益效果：（1）通过在低聚物主链上引入刚性环进而改善材料性能，有效解决了配方中添加刚性环小分子单体对嗅觉的刺激。（2）其独特的刚性环结构可以有效提高固化膜的硬度和拉伸性能，改善固化膜对基材的附着力。
Description
技术领域
本发明涉及一种刚性环改性的有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物及其制备方法，属于高分子化学材料技术领域。
背景技术
传统的溶剂型紫外光固化树脂在应用中，需要使用大量的活性稀释剂，且其中含有挥发性有机物，对环境和施工人员健康有一定的损伤，故而水性光聚合技术应运而生。
水性光聚合技术所使用的UV低聚物是在传统的UV低聚物的主体结构中引入水性基团或水性链段，使低聚物具有一定的水溶性。
随着人们环保意识的提高以及各国对挥发性有机化合物含量的限制，开发低污染环保型的水性UV产品已经成为大家的共识。
水性低聚物是决定UV水性材料主要性能的关键组分，设计开发新颖结构和优异性能的水性低聚物具有重要的理论意义和应用价值。
有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物具有有机硅材料特殊的低表面能、耐高低温性（-60-310 ℃）、优异的柔顺性、透明性以及耐候性等特点，同时兼具聚氨酯丙烯酸酯突出的耐磨性、耐化学腐蚀、冲击强度高和可光聚合性能，弥补了两种材料在单独使用时的缺点，使得材料综合性能得以提高。
此外，刚性环结构在增加光固化材料的硬度、光泽度、拉伸性能和提高材料附着力等方面效果显著。
但光固化体系中刚性环结构的引入多以加入带有刚性环的丙烯酸酯单体为主，其单体的水溶性极低，且具有一定的嗅觉刺激性，通过温和反应条件进行化学改性可以将刚性环结构引入树脂主链结构中，有效解决了添加带有刚性环小分子单体所引起的嗅觉刺激性和带有刚性环小分子单体的水溶性差的问题。
基于此合成的刚性环改性的有机硅聚氨酯丙烯酸酯具有良好的水溶性和光聚合性能，其独特的刚性环结构可以有效提高固化膜的硬度和拉伸性能，改善固化膜对基材的附着力。
发明内容
本发明提供一种刚性环改性的有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物及其制备方法，为实现水性低聚物的多功能化，拓宽水性低聚物的应用领域提供新途径和新方法。
通过在水性低聚物中引入刚性环结构不仅能够解决由于添加带有刚性环的丙烯酸酯单体带来的嗅觉刺激性和水溶性差的问题，而且提高了材料的硬度和拉伸性能，同时降低了材料聚合时产生的体积收缩，改善了材料对基材的附着力。
本发明还提供一种包含该水性低聚物的组合物。
具体而言，本发明包括：
1. 一种刚性环改性的有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物的制备方法，具体包括下述步骤：
（1）将含刚性环的（甲基）丙烯酸酯单体、二羟烷基胺和阻聚剂在10～50℃，磁力搅拌下反应5～30小时，得到产物1；其中含刚性环的（甲基）丙烯酸酯单体的双键与二羟烷基胺的摩尔比例为1：（1～1.2），阻聚剂用量为所述含刚性环的（甲基）丙烯酸酯单体和二羟烷基胺总质量的50～500ppm；
（2）将产物1用溶液1洗涤分液多次，以除去未反应的二羟烷基胺和阻聚剂，得到产物2；
（3）将产物2用水洗涤多次后，通过减压蒸馏去除水，得到产物3，即带有羟基的小分子刚性扩链剂；
（4）将改性有机硅油、二（多）元醇、催化剂、亲水扩链剂、中和剂、二异氰酸酯、产物3和有机溶剂，在40～60℃，磁力搅拌，氮气保护下反应2～6小时得到产物4；其中改性有机硅油，二（多）元醇，亲水扩链剂，中和剂，产物3，催化剂和有机溶剂的质量比为20：（1~40）：（1~10）：（0.8~7.5）：（10~40）：（0.05~0.8）：（50~200）；活泼基团总和与二异氰酸酯的-NCO基团的摩尔比为1：（1～1.5）；所述活性基团总和为改性有机硅油中的羟基或氨基、二（多）元醇中的羟基、亲水扩链剂中的羟基和产物3中的羟基的总和；所述改性有机硅油选自端羟烃基硅油，端氨烃基硅油中的一种或几种；
（5）将含羟基的（甲基）丙烯酸酯单体、产物4和阻聚剂在40～60℃，磁力搅拌，氮气保护下反应直至傅利叶红外光谱仪检测不到-NCO基团，得到产物5；其中所述含羟基的（甲基）丙烯酸酯单体中的羟基与产物4中的-NCO基团摩尔量比为1:1；阻聚剂用量为所述含羟基的（甲基）丙烯酸酯单体和产物4总质量的50～500ppm；
（6）将产物5与水加入容器中进行乳化，得到产物6；其中产物5与水的质量比例为1：（0.5～2.5）；
（7）将产物6通过减压蒸馏去除有机溶剂，得到产物7，即刚性环改性的有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物。
2. 根据项1所述方法，其特征在于，所述含刚性环的（甲基）丙烯酸酯单体选自丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸异冰片酯，三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯中的一种或几种；优选所述含刚性环的（甲基）丙烯酸酯单体为丙烯酸异冰片酯。
3. 根据项1所述方法，其特征在于，所述的二羟烷基胺的结构如通式（Ⅰ）：
（Ⅰ）
其中， R1，R2相同或相异，并独立地选自C2-16的烷基；优选C2-3的烷基。
4. 根据项1所述方法，其特征在于，所述阻聚剂选自对苯二酚，2-叔丁基对苯二酚，2,5-二叔丁基对苯二酚，对甲氧基苯酚，对苯醌，甲基氢醌中的一种或几种；优选所述阻聚剂为对甲氧基苯酚。
5. 根据项1所述的方法，其特征在于，所述含刚性环的（甲基）丙烯酸酯单体的双键与二羟烷基胺的摩尔比例为1：（1～1.05）。
6. 根据项1所述的方法，其特征在于，所述产物1是在20℃～30℃，反应20～24小时。
7. 根据项1所述方法，其特征在于，所述溶液1选自氢氧化钠水溶液，氢氧化钙水溶液，氢氧化钾水溶液；优选所述溶液1为氢氧化钠水溶液。
8. 根据项1所述方法，其特征在于，所述改性有机硅油为端羟烃基硅油。
9. 根据项1所述方法，其特征在于，所述二（多）元醇选自分子量为200~10000的聚醚二（多）元醇，分子量为1000~10000的聚酯二（多）元醇；优选所述二（多）元醇为分子量为500~2000的聚乙二醇。
10. 根据项1所述方法，其特征在于，所述催化剂选自有机铋、有机锡催化剂及其混合物；所述有机铋催化剂选自异辛酸铋，月桂酸铋，新癸酸铋，环烷酸铋中的一种或几种；所述有机锡催化剂选自单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、二丁基二乙酸锡和二月桂酸二正丁基锡中的一种或几种；优选所述催化剂为二月桂酸二正丁基锡。
11. 根据项1所述方法，其特征在于，所述亲水扩链剂选自二羟甲基丙酸（DMPA），二羟甲基丁酸（DMBA），1,2-丙二醇-3-磺酸钠，l,4-丁二醇-2-磺酸钠和N-甲基-N,N-二(2-羟乙基)甜菜碱中的一种或几种；优选所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸（DMPA）。
12. 根据项1所述方法，其特征在于，所述中和剂选自三级胺，氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸氢钠和氨水中的一种或几种；所述三级胺选自三甲胺，三乙胺，三乙醇胺，丁基二乙醇胺，三丁胺，三戊胺中的一种或几种，优选中和剂为三乙胺。
13. 根据项1所述的方法，其特征在于，所述二异氰酸酯选自1,6-亚己基二异氰酸酯（HDI），异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），三甲基1,6-亚己基二异氰酸酯（TMHDI），氢化4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（HMDI），反环己烷异氰酸酯（CHDI），二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），甲苯二异氰酸酯（TDI），萘二异氰酸酯（NDI），对亚苯基二异氰酸酯（PPDI），苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI），四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯（TMXDI），二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI），甲基环已基二异氰酸酯（HTDI）中的一种或几种；优选所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。
14. 根据项1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自二甲基亚砜，丙酮，二氧六环，四氢呋喃，甲酸甲酯，甲乙酮，乙酸丁酯，丙二醇甲醚乙酸酯，乙酸乙酯和异丙醚中的一种或几种；优选所述有机溶剂为丙酮。
15. 根据项1所述的方法，其特征在于，所述含羟基的（甲基）丙烯酸酯单体选自（甲基）丙烯酸2-羟乙酯，三羟甲基丙烷二（甲基）丙烯酸酯，（甲基）丙烯酸-2-羟基丙酯，季戊四醇三丙烯酸酯，双季戊四醇五丙烯酸酯中的一种或几种；优选所述含羟基的（甲基）丙烯酸酯单体为季戊四醇三丙烯酸酯。
16. 根据项1所述的方法，其特征在于，所述活泼基团总和与二异氰酸酯的-NCO基团的摩尔比为1：（1～1.05）。
17. 一种可自由基光固化的组合物，其特征在于，包含项1所述的刚性环改性的有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物。
18. 根据项17所述的组合物，其特征在于，所述该组合物包含56%～79.9%的所述的刚性环改性的有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物，20%～40%的可光聚合的水性树脂或水溶性单体和0.1%～4%的水溶性光引发剂，基于该组合物的总重量。
19. 根据项18所述的组合物，其特征在于所述可光聚合水性树脂选自水性环氧（甲基）丙烯酸树脂、水性聚氨酯（甲基）丙烯酸树脂、水性聚酯（甲基）丙烯酸树脂、水性聚醚（甲基）丙烯酸树脂、水性丙烯酸酯化聚（甲基）丙烯酸树脂中的一种或多种；所述的水溶性单体为单官能团、双官能团或多官能团（甲基）丙烯酸酯单体、（甲基）丙烯酸或（甲基）丙烯酰胺中的一种或多种；所述的水溶性光引发剂选自水性苯乙酮衍生物，水性安息香醚衍生物，水性有机磷衍生物，水性磺酰基酮衍生物和水性肟酯衍生物中的一种或几种。
下面以优选原料合成刚性环改性的有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物为例，解释合成原理。
第（1）步：将丙烯酸异冰片酯、二乙醇胺和对甲氧基苯酚，在25℃，磁力搅拌下反应18～24小时，得到产物1；其中丙烯酸异冰片酯与二乙醇胺的摩尔比例为1:1.05，对甲氧基苯酚用量为所述丙烯酸异冰片酯和二乙醇胺总质量的200～300ppm。
第（2）步：将产物1用氢氧化钠水溶液洗涤分液多次，以除去未反应的二乙醇胺和对甲氧基苯酚，得到产物2。
第（3）步：将产物2用水洗涤多次后，通过减压蒸馏去除水，得到产物3，即3-(N,N-二羟乙基氨基)丙酸异冰片酯（DEAIBOA）小分子刚性扩链剂。
第（4）步：将12.00克羟烷基硅油（PDMS）、5.00克聚乙二醇、0.20克二月桂酸二正丁基锡、1.52 克2,2-二羟甲基丙酸（DMPA）、1.15 克三乙胺、9.76 克异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、5.51 克产物3和40.00克丙酮加在反应器里，在40～60℃，磁力搅拌，氮气保护下反应2～6小时得到产物4。
第（5）步：季戊四醇三丙烯酸酯、产物4和对甲氧基苯酚，在45～55℃，磁力搅拌，氮气保护下反应直至傅利叶红外光谱仪检测不到-NCO基团，得到产物5；其中季戊四醇三丙烯酸酯中的羟基与产物4中的-NCO基团摩尔量比为1:1，对甲氧基苯酚用量为季戊四醇三丙烯酸酯和产物4总质量的200ppm。
第（6）步：将产物5与水加入容器中进行乳化，得到产物6；其中产物5与水的比例为1：（1.5～2.0）。
第（7）步：将产物6通过减压蒸馏去除丙酮，得到产物7，即刚性环改性的有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物。
其中产物3的核磁氢谱，核磁碳谱和红外谱图参见附图1，附图2和附图3，其相关数
据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) 
4.70 (dd, 1H), 3.61 (t, 4H), 2.84 (t, 2H),
2.64 (t, 4H), 2.47 (t, 2H), 1.85-1.65 (m, 4H), 1.60-1.50 (m, 1H), 1.20-1.00
(m, 2H), 0.97 (s, 3H), 0.84 (d, d, 3H, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 173.0,
81.6, 59.7, 56.2, 49.6, 48.7, 46.9, 45.0, 38.7, 33.7, 33.0, 27.0, 20.1, 19.9,
11.4. FT-IR (neat) νmax/cm-1 3397 (-OH), 2950, 2879 (CH3, CH2), 1727 (C=O),
1455 (C-C), 1391, 1370 (C(CH3)2), 1320, 1256 (C-O), 1183 (C-O-C), 1054 (C-N).
HRMS (ESI): m/z calcd for C17H31NO4 [M + H]+, 314.2331, found, 314.2337.
其中产物7的分子量测试结果如下：数均分子量/Mn：12,975，重均分子量/Mw ：14,181，Mw /Mn：1.09。
其中产物7的核磁氢谱，核磁硅谱和红外谱图参见附图4，附图5和附图6，其相关数
据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) 
6.45-5.86 (-OOCCH=CH 2 ), 4.69 (CH2CHCOOCH 2 ),
4.35 (-NHCOOCH 2 ), 4.31-3.37 (-OCH 2 CH 2 -, -OCH 2 ), 3.00-2.40 (-CH 2 NHCOO-, -
OCOCH 2 CH 2 N(CH 2 )2), 1.80-1.50 (CH 2 ), 1.45-0.80 (SiCH 2 , CH 3 ), 0.10-0.05 (SiCH 3 ). 29Si NMR (80 MHz, CDCl3) 
9.92 (-CH2Si(CH3)2O-), -21.97 (-OSi(CH3)2O-). FT-IR
(neat) νmax/cm-1 3335 (N-H), 2957, 2868 (CH3, CH2), 1726 (C=O), 1644 (-CH=CH2),
1532 (N-H), 1455 (-CH2-), 1400 (=CH2), 1302 (Si-CH3), 1251 (C-O-C), 1195, 1095
(Si-O-Si), 802 (Si-CH3).
根据本发明的一些实施方案，提供了刚性环改性的有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物的制备方法，该方法包括：（1）将含刚性环的（甲基）丙烯酸酯单体和二羟烷基胺在10～50℃，磁力搅拌下反应5～30小时，得到产物1；（2）将产物1用溶液1洗涤分液多次，以除去未反应的二羟烷基胺和阻聚剂，得到产物2；（3）将产物2用水洗涤多次后，通过减压蒸馏去除水，得到产物3，即带有羟基的小分子刚性扩链剂；（4）将改性有机硅油、二（多）元醇、催化剂、亲水扩链剂、中和剂、二异氰酸酯、产物3和有机溶剂在40～60℃，磁力搅拌，氮气保护下反应2～6小时得到产物4；（5）将含羟基的（甲基）丙烯酸酯单体、产物4和阻聚剂在40～60℃，磁力搅拌，氮气保护下反应直至傅利叶红外光谱仪检测不到-NCO基团，得到产物5；（6）将产物5与水加入容器中进行乳化，得到产物6；（7）将产物6通过减压蒸馏去除有机溶剂，得到产物7，即刚性环改性的有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物。
本发明的有益效果：本发明合成了一种未报道的小分子刚性扩链剂，通过化学反应将其引入有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物主链，有效解决了配方中添加刚性环小分子单体的带来的嗅觉刺激性和刚性环小分子单体的水溶性差的问题，以此合成的刚性环改性的有机硅聚氨酯丙烯酸酯具有良好的水溶性和光聚合性能，其独特的刚性环结构可以有效提高固化膜的硬度和拉伸性能，改善固化膜对基材的附着力。
附图说明
图1是实施例1制备的3-(N,N-二羟乙基氨基)丙酸异冰片酯的核磁氢谱。
图2是实施例1制备的3-(N,N-二羟乙基氨基)丙酸异冰片酯的核磁碳谱。
图3是实施例1制备的3-(N,N-二羟乙基氨基)丙酸异冰片酯的红外谱图。
图4是实施例2制备的刚性环改性的有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物的核磁氢谱。
图5是实施例2制备的刚性环改性的有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物的核磁硅谱。
图6是实施例2制备的刚性环改性的有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物的红外谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明所述的刚性环改性的有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物及其制备方法和用途予以进一步的说明，但本发明并不局限于此。
原料来源如下：
端羟烷基硅油（缩写PDMS，产品型号：OFX-3667）：道康宁（中国）有机硅有限公司，聚合级
聚乙二醇（PEG-1000）：济南英出化工科技有限公司，分析纯
二月桂酸二正丁基锡（DBTDL）：萨恩化学技术（上海）有限公司，分析纯
异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）：中国青岛新宇田化工有限公司，分析纯
2,2-二羟甲基丙酸（DMPA）：北京百灵威科技有限公司，分析纯
氢氧化纳：上海裕纳化工有限公司，分析纯
二乙醇胺：天津市光复化工研究所，分析纯
2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮（Irgacure 2959）：Ciba公司，分析纯
丙烯酸异冰片酯（IBOA）：广州三旺化工材料有限公司，分析纯
一缩二丙二醇二丙烯酸酯（DPGDA）：上海釜顺国际贸易有限公司，分析纯
季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）：北京百灵威科技有限公司，分析纯
三乙胺：北京化工厂，分析纯
丙酮：北京化工厂，分析纯。
实施例1
按照1.0:1.05的摩尔比将丙烯酸异冰片酯（IBOA）和二乙醇胺（DEA）加入到单口烧瓶中，加入200ppm的阻聚剂（对甲氧基苯酚），室温搅拌，24 h后结束反应，粗产物用氢氧化钠水溶液洗涤分液多次，以除去未反应的二乙醇胺和对甲氧基苯酚，再通过减压蒸馏去除水，得到小分子刚性扩链剂3-(N,N-二羟乙基氨基)丙酸异冰片酯（DEAIBOA）。
实施例2
在装有球形冷凝管和温度探头的150 mL三口瓶中，加入5.00 g（0.005 mol）聚乙二醇（PEG-1000）、12.00 g（0.005 mol）羟烷基硅油（PDMS）和0.3 %（质量比）二月桂酸二正丁基锡（DBTDL），并加入1.52 g（0.011 mol） 2,2-二羟甲基丙酸（DMPA）和1.11 g（0.011mol）三乙胺，加入适量丙酮；边搅拌边加入5.51g（0.018 mol） 3-(N,N-羟乙基氨基)丙酸异冰片酯（DEAIBOA），恒温至50 ℃，并加入9.76g（0.044 mol）的IPDI，利用返滴法滴定-NCO的剩余量，当体系-NCO剩余0.01 mol时（反应约2-6小时），滴加2.98 g（0.01 mol）季戊四醇三丙烯酸酯（PETA），反应至-NCO含量为0；加入88.38克水进行乳化，再减压蒸馏除去丙酮，得到刚性环改性的有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物；按DEAIBOA加入的质量份，低聚物编号为PDMS-PEG-IBOA15-WPUA。
实施例3-4
重复实施例2的步骤，不同之处在于DEAIBOA的加入量不同，见表1所示。
表1 实施例2~4所用DEAIBOA、DMPA、IPDI、三乙胺原料的加入量
实施例3~4所得水性低聚物分别编号为PDMS-PEG-IBOA20-WPUA、PDMS-PEG-IBOA25-WPUA。
实施例5
本实施例的目的在于合成一种结构中未引入扩链剂DEAIBOA的有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物（PDMS-PEG-WPUA），以便与实施例2-4所制备的刚性环改性有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物的性能作对比，进一步说明刚性环引入改善了材料的性能。
在装有球形冷凝管和温度探头的150 mL三口瓶中，称取5.00 g（0.005 mol）聚乙二醇（PEG-1000）、12.00 g（0.005 mol）羟烷基硅油（PDMS）和0.3 %（质量比） DBTDL，并加入1.08 g （0.008 mol）2,2-二羟甲基丙酸（DMPA），加入适量丙酮，搅拌下恒温至50 ℃，加入5.12 g（0.023 mol） IPDI，利用返滴法滴定-NCO的剩余量，当体系-NCO剩余0.010 mol时，滴加2.98 g（0.010 mol）季戊四醇三丙烯酸酯（PETA），反应至-NCO含量为0；加入和DMPA等摩尔量的三乙胺，10 min后停止反应，加入62.98克水进行乳化，再减压蒸馏除去丙酮，得到有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物；所得低聚物编号为PDMS-PEG-WPUA。
实施例6
本实施例的目的在于说明实施例2～4所制备的刚性环改性的有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物具有良好的水溶性和乳液稳定性。
采用10000 r/min的离心机离心2 h来表征乳液的机械稳定性，同时也表征了乳液的实际储存时间，实验结果如表2。
表2 实施例2~4低聚物乳液的稳定性
实施例7
本实施例的目的在于说明实施例2～4所制备的刚性环改性的有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物体系的固化膜的铅笔硬度被提高，并与未引入刚性环的有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物体系作了对比。
称取适量所述水性低聚物乳液，加入质量为
的一缩二丙二醇二丙烯酸酯
（DPGDA），再加入质量为
的光引发剂2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮（Irgacure
2959），它们的比例为：低聚物（
）:DPGDA（
）:2959（
） = 50:50:1（质量比），其中X为乳液的固含量；高速搅拌至均匀，避光密封保存；取适量上述感光液，均匀铺展入自制的
模具中；置于烘箱中在55 ℃下烘成干膜，再将干膜置于曝光箱中；在氮气氛围中光强为40
mW·cm-2的高压汞灯下曝光90 s，从模具上取下固化完全的膜用于测试；本实验所用的灯源
为主要辐射波长为365 nm的高压汞灯，功率500 W，干膜距离灯源5 cm；依据GB/T 6739-
2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》测试光固化膜的铅笔硬度；所测得的铅笔硬度结果
如表3所示；从实验结果看出，引入刚性环的有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物体系的固化
膜的硬度被提高至6H。
表3 固化膜的铅笔硬度的测试结果
实施例8
本实施例的目的在于说明实施例2～4所制备的刚性环改性的有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物体系的固化膜的拉伸性能被改善，并与未引入刚性环的有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物体系作了对比。
称取适量所述水性低聚物乳液
，加入质量为
的活性稀释剂DPGDA，再加入质
量为
的光引发剂2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮（Irgacure 2959），它们的比例
为：低聚物（
）:DPGDA（
）:2959（
） = 50:50:1（质量比），其中X为乳液的固含量；
高速搅拌搅拌均匀，避光密封保存；取适量上述感光液，均匀铺展入自制的模具中；置于烘
箱中在55 ℃下烘成干膜，再将干膜置于曝光箱中；在氮气氛围中光强为40 mW·cm-2的高压
汞灯下曝光90 s，从模具上取下固化完全的膜用于测试；本实验所用的灯源为主要辐射波
长为365 nm的高压汞灯，功率500 W，干膜距离灯源5 cm；拉伸性能测试条件：温度25 ℃，湿
度60%，测试速度50mm·min-1；所测得的拉伸性能结果如表4所示；从实验结果看出，引入刚
性环的有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物体系的固化膜的拉伸强度和断裂伸长率明显被
提高。
表4 固化膜的拉伸性能测试结果
实施例9
本实施例的目的在于说明实施例2～4所制备的刚性环改性的有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物体系的固化膜对基材的附着力被提高；并与未引入刚性环的有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物体系作了对比。
称取适量所述水性低聚物乳液
，加入质量为
的活性稀释剂DPGDA，再加入质
量为
的光引发剂2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮（Irgacure 2959），即比例为：
低聚物（
）:DPGDA（
）:2959（
） = 50:50:1（质量比），其中X为乳液的固含量；高
速搅拌搅拌均匀，避光密封保存；取适量上述感光液，均匀铺展不同的基材上；置于烘箱中
在55 ℃下烘成干膜，再将干膜置于曝光箱中；在氮气氛围中光强为40 mW·cm-2的高压汞灯
下曝光90 s，从模具上取下固化完全的膜用于测试；本实验所用的灯源为主要辐射波长为
365 nm的高压汞灯，功率500 W，干膜距离灯源5 cm；附着力测试按照国标GB/T9286-1998
《色漆和清漆-漆膜的划格法试验》；所测得的固化膜对基材的附着力如表5所示；从实验结
果看出，引入刚性环的有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物体系的固化膜的附着力明显被提
高。
表5 固化膜对基材的附着力的测试结果
Claims (15)
1.一种刚性环改性的有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物的制备方法，具体包括下述步骤：
(1)将含刚性环的(甲基)丙烯酸酯单体、二羟烷基胺和阻聚剂在10～50℃，磁力搅拌下反应5～30小时，得到产物1；其中刚性环的(甲基)丙烯酸酯单体的双键与二羟烷基胺的摩尔比例为1：(1～1.2)，阻聚剂用量为所述含刚性环的(甲基)丙烯酸酯单体和二羟烷基胺总质量的50～500ppm；所述含刚性环的(甲基)丙烯酸酯单体选自丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸异冰片酯，三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯中的一种或几种；
(2)将产物1用溶液1洗涤分液多次，以除去未反应的二羟烷基胺和阻聚剂，得到产物2；
(3)将产物2用水洗涤多次后，通过减压蒸馏去除水，得到产物3，即带有羟基的小分子刚性扩链剂；
(4)将改性有机硅油、多元醇、催化剂、亲水扩链剂、中和剂、二异氰酸酯、产物3和有机溶剂，在40～60℃，磁力搅拌，氮气保护下反应2～6小时得到产物4；其中改性有机硅油，多元醇，亲水扩链剂，中和剂，产物3，催化剂和有机溶剂的质量比为20：(1～40)：(1～10)：(0.8～7.5)：(10～40)：(0.05～0.8)：(50～200)；活性基团总和与二异氰酸酯的-NCO基团的摩尔比为1：(1～1.5)；所述活性基团总和为改性有机硅油中的羟基或氨基、多元醇中的羟基、亲水扩链剂中的羟基和产物3中的羟基的总和；所述改性有机硅油选自端羟烃基硅油，端氨烃基硅油中的一种或几种；
(5)将含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体、产物4和阻聚剂在40～60℃，磁力搅拌，氮气保护下反应直至傅利叶红外光谱仪检测不到-NCO基团，得到产物5；其中所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体中的羟基与产物4中的-NCO基团摩尔量比为1:1；阻聚剂用量为所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体和产物4总质量的50～500ppm；
(6)将产物5与水加入容器中进行乳化，得到产物6；其中产物5与水的质量比例为1：(0.5～2.5)；
(7)将产物6通过减压蒸馏去除有机溶剂，得到产物7，即刚性环改性的有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述含刚性环的(甲基)丙烯酸酯单体为丙烯酸异冰片酯；所述的二羟烷基胺的结构如通式(Ⅰ)：
其中，R1，R2相同或相异，并独立地选自C2-16的烷基；所述阻聚剂选自对苯二酚，2-叔丁基对苯二酚，2,5-二叔丁基对苯二酚，对甲氧基苯酚，对苯醌，甲基氢醌中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述R1，R2相同或相异，并独立地选自C2-3的烷基。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含刚性环的(甲基)丙烯酸酯单体的双键与二羟烷基胺的摩尔比例为1：(1～1.05)；所述产物1是在20℃～30℃，反应20～24小时；所述溶液1选自氢氧化钠水溶液，氢氧化钙水溶液，氢氧化钾水溶液。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述溶液1为氢氧化钠水溶液。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述改性有机硅油为端羟烃基硅油；所述多元醇选自分子量为200～10000的聚醚多元醇，分子量为1000～10000的聚酯多元醇；所述催化剂选自有机铋、有机锡催化剂及其混合物；所述有机铋催化剂选自异辛酸铋，月桂酸铋，新癸酸铋，环烷酸铋中的一种或几种；所述有机锡催化剂选自单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、二丁基二乙酸锡和二月桂酸二正丁基锡中的一种或几种；所述亲水扩链剂选自二羟甲基丙酸(DMPA)，二羟甲基丁酸(DMBA)，1,2-丙二醇-3-磺酸钠，l,4-丁二醇-2-磺酸钠和N-甲基-N,N-二(2-羟乙基)甜菜碱中的一种或几种；所述中和剂选自三级胺，氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸氢钠和氨水中的一种或几种；所述三级胺选自三甲胺，三乙胺，三乙醇胺，丁基二乙醇胺，三丁胺，三戊胺中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述方法，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二正丁基锡；所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸(DMPA)；所述中和剂为三乙胺。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二异氰酸酯选自1,6-亚己基二异氰酸酯(HDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，三甲基1,6-亚己基二异氰酸酯(TMHDI)，氢化4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，反环己烷异氰酸酯(CHDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，甲苯二异氰酸酯(TDI)，萘二异氰酸酯(NDI)，对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)，苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)，四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)，二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，甲基环已基二异氰酸酯(HTDI)中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自二甲基亚砜，丙酮，二氧六环，四氢呋喃，甲酸甲酯，甲乙酮，乙酸丁酯，丙二醇甲醚乙酸酯，乙酸乙酯和异丙醚中的一种或几种；所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体选自(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯，季戊四醇三丙烯酸酯，双季戊四醇五丙烯酸酯中的一种或几种。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为丙酮；所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体为季戊四醇三丙烯酸酯。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性 基团总和与二异氰酸酯的-NCO基团的摩尔比为1：(1～1.05)。
13.一种可自由基光固化的组合物，其特征在于，包含权利要求1所述的刚性环改性的有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物制备方法制备得到的刚性环改性的有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物。
14.根据权利要求13所述的组合物，其特征在于，所述该组合物包含56％～79.9％的所述的刚性环改性的有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物，20％～40％的可光聚合的水性树脂或水溶性单体和0.1％～4％的水溶性光引发剂，基于该组合物的总重量。
15.根据权利要求14所述的组合物，其特征在于所述可光聚合水性树脂选自水性环氧(甲基)丙烯酸树脂、水性聚氨酯(甲基)丙烯酸树脂、水性聚酯(甲基)丙烯酸树脂、水性聚醚(甲基)丙烯酸树脂、水性丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸树脂中的一种或多种；所述的水溶性单体为单官能团、双官能团或多官能团(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰胺中的一种或多种；所述的水溶性光引发剂选自水性苯乙酮衍生物，水性安息香醚衍生物，水性有机磷衍生物，水性磺酰基酮衍生物和水性肟酯衍生物中的一种或几种。
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