JPS63182325A - アクリレート−オルガノポリシロキサン−ウレタン共重合体、その調製方法及び組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、放射及び／或は熱重合可能な組成物を調製す
るためのプロセス、特に、放射重合性シリコン組成物、
更に特に、放射重合性、アクリレートオルガノポリシロ
キサン−ウレタン共重合体組成物を調製するためのプロ
セスに関するものである。

放射重合しえるコーティング組成物は、ホダコウスキー
（Ｈｏｄａｋｏｗｓｋｉ）への米国特許第４１１６７８
６号明細書に記されている。その組成物は、アクリレー
ト化されたポリエーテルウレタン、低分子量ポリアクリ
レート、単官能アクリレート、及びポリエーテル−ポリ
シロキサンの少量を含んでいる。

又、放射硬化コーティング組成物は、ロゼンッ（Ｌｏｒ
ｅｎｚ）らへの米国特許第４３０１２０９号明細書に記
されている。その明細書には、ポリテトラヒドロフラジ
、ポリカプロラクトンポリオール及び他のポリオールが
、イソシアネート末端プレポリマーを生成するようにジ
イソシアネーと反応させられ、イソシアネート末端プレ
ポリマーは、それから末端アミン或は水酸基をもってい
る遮蔽剤（ｃａｐｐｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）で遮蔽（ｃａ
ｐ）されており、又アルリル酸或はメタクリル酸部分を
含んでいる。

アクリレート含有基゛が、シリコン−炭素二窒素結合を
経てシリコン原子に結合されている放射重合性アクリレ
ートポリシロキサンは、グリスワルド（ｇｒｉｓｗｏｌ
ｄ）　らへの米国特許第４６０６９３３号明細書に記さ
れている。

一般に、グリスワルド特許に記された組成物は、市場で
入手可能な多アクリレート化モノマー及びアクリレート
化オリゴマー組成物にとけない。これはしばしば、望ま
しからぬ物理性をもつ不均質コーティングを生じる。

それ故、この発明の目的は、アクリレート−オルガノポ
リシロキサン−ウレタン共重合体を調製するプロセスを
提供することである。この発明の他の目的は、放射条件
下酸素の存在においてさえ反応性がある新規のアクリレ
ート−オルガノポリシロキサン−ウレタン共重合体を提
供することである。この発明の更に別の目的は、多−ア
クリレート化モノマー及びアクリレート化オリゴマー組
成物に可溶である新規アクリレート−オルガノポリシロ
キサン−ウレタン共重合体を提供することである。

不活性有機溶媒の存在下約３５℃から約１５０℃まがの
温度で、アミノオルガノポリシロキサンをアクリレート
化ウレタンと反応させることよりなるアクリレート−オ
ルガノポリシロキサン−ウレタン共重合体を調製するプ
ロセスを提供することにより、前記の目的及び次の記述
から明らかになるであろうことがこの発明により達成さ
れる。

この発明の共重合体は、好ましくは、第１及び／或は第
２アミンを含んでいるアミノポリシロキサンをアクリレ
ート化ウレタンと、更に好ましくはアクリレート化ウレ
タンオリゴマーと反応させることにより調製される。

アクリレート化ウレタンと反応される第１及び／或は第
２アミン基をもつアミノボリシロキサンの適切な例は、
式 Ｒ′。

Ｒ”ａＨｃ（ＮＲ）ｂｓｉｏ（ｓ−ｍ＋二１ の少くとも１単位をもつものである。

ここで、Ｒは２０炭素原子までをもつ飽和２価炭化水素
基、酸素がエーテル結合の型である２価炭化水素オキシ
基、或は２から２０炭素原子をもつ不飽和２価炭化水素
基よりなる基からえらばれた２価の基であり；Ｒ′は１
から２０の炭素原子をもつ１価炭化水素基であり；Ｒ１
は１から２０炭素原子をもつ１価炭化水素基、或は式 ％式％ の基である。Ｘは−ＣＯＯＲ″、−ＣＯＮＲ”、−ＣＮ
及び−５ｏｚｉｓ３を示し、Ｒ３は１から２０炭素原子
をもつ１価炭化水素基である；ａは０．１又は２、ｂは
１．２又は３、Ｃは１．２．３又は４、ｄは０．１．２
、又は３でｃ−ｂ−ｄ＋１なる条件である。

上記Ｒにより示される２価炭化水素基の例は、＼　　　
エチレン、トリメチレン、ヘキサメチレン及びオクタメ
チレン基のようなアルキレン基である。

Ｒにより示される２価炭化水素オキシ基の適切な例は、
式（ＣＪｎＯ）−（ＣＨｇ）ｒ　−（ＣｓＨｉＯ）−（
ＣＨｚ）ｆ及び（Ｃ４１１１０）、（ＣＩｌ冨）ｔをも
つ炭化水素オキシ基である。ここでｅは１から５０の数
、ｆは１から１０の数である。炭化水素オキシ基の特定
の例は、エチレンオキシド、トリメチレンオキシド、テ
トラメチレンオキシド及びそれらの重合体、共重合体で
ある。不飽和２価炭化水素基の例は、ビニレン、プロペ
ニレン、ブテニレン、及びヘキセニレン基のようなアル
キレン基である。

Ｒ１，Ｒ１及びＲ３により示される１価炭化水素基の適
切な例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシ
ル、オクチル、デシル、ドデシル及びオクタデシル基の
ようなアルキル基；フェニル基のようなアリール基；ト
リル、キシリル、及びエチルフェニル基のようなアルカ
リール基；シクロブチル、シクロヘキシル及びシクロデ
シル基のようなシクロアルキル ル及び２−フェニルプロピル基のようなアルアルキル基
である。

この発明のプロセスに使用されるアミノオルガノポリシ
ロキサンは、良く知られている。それらは、例えば、ベ
イリー（Ｂａｉｌｅｙ）への米国特許第２、９４７．７
７１号明細書に記されたプロセスによって調製されるで
あろう．その明細書では、アミノシランがアルカリ金属
水酸化物の存在においてシロキサンと平衡されている。

又、それらはフリートマン（Ｆｒｉｅｄｍａｎ）らへの
米国特許第３．　５９８．　８５３号明細書に記された
プロセスにより調製されるであろう。その中で、アミノ
シランがシラノール末端ポリシロキサンと縮合されてい
る．アミノシロキサン流体を調製する他の方法は、マー
ティン（Ｍａｒｔｉｎ）　ヘの米国特許第３．８９０，
２６９　、ジｓ７クス（Ｊｅｘ）らへの第２．９３０．
８０９　　ニジエックス（Ｊｅｘ）らへの第３．０４５
．０３６号明細書に記されている．これらの文献に記さ
れたアミノシロキサン及び調製方法は文献によりここに
組入れられている。

アミノオルガノポリシロキサンを作るため使用されるで
あろうアミノシランの特定の例は、ベーターアミノプロ
ピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、メチル−ベーター（アミノエチル）−
ガンマ−アミノプロピルジメトキシシラン、オメガ−ア
ミノへキシルトリブトキシシラン、ベーター（アミノエ
トキシ）ヘキシルトリエトキシシラン、ベーター（アミ
ノエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、ベーター（
アミノプロポキシ）ブチルトリブトキシシラン、メヂル
ーベータ−（アミノプロポキシ）プロビルジ（アミノエ
トキシ）シラン、ガンマ−アミノプロピルエチルジェト
キシシラン、ガンマ−アミノプロピルフェニルエトキシ
シラン、ガンマ−アミノイソブチルメチルジェトキシシ
ラン、ビス（ガンマ−アミノプロピル）テトラ−メチル
ジシロキサン、及びビス〔Ｎ−エチル（３−アミノ−２
−メチルプロピル）〕テトラメチルジシロキサンである
。

アクリレート化ウレタンは、分子あたり少くとも２つの
一ＮＣＯ基をもつ有機ポリイソシアネートの過剰を少く
とも２つの活性水素含有基をもつ有機化合物と、−ＮＣ
Ｏ基を含んでいるウレタンプレポリマーを作るため、反
応することにより調製される。

−ＮＣＯ含有ウレタンプレポリマーを調製することにお
いて、脂肪族、芳香族、脂環族及び複素環有機イソシア
ネートを含め、いかなる適切な有機ポリイソシアネート
も使用されるであろう。そのようなポリイソシアネート
の特定の例は、２，４−トルイレンジイソシアネート、
１．６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１．４−テ
トラメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレ
ンジイソシアネート、１．５−ナフタレンジイソシアネ
ート、クメン−２，４−ジイソシアネート、３゜５．５
−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オンジイソシ
アネート、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシ
アネート、４−クロロ−１゜３−フェニレンジイソシア
ネート、４−ブロモ−１，３−フェニレンジイソシアネ
ート、４−エトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネ
ート、２゜４′−ジイソシアネートジフェニルエーテル
、５゜６−シメチルー１．３−フェニレンジイソシアネ
ート、２．４−ジメチル−１，３−フェニレンジイソシ
アネート、４．４′−ジイソシアネートジフェニルエー
テル、ベンジジンジイソシアネート、４．６−シメチル
ー１．３−フェニレンジイソシアネート、９．１０−ア
ンスラセンジイソシアネート、４．４′−ジイソシアネ
ートジベンジル、３．３′−ジメチル−４，４′−ジイ
ソシアネートジフェニルエタン、２，６−シメチルー４
゜４′−ジイソシアネートジフェニル、イソフォロンジ
イソシアネート、３，３′−ジメチル−４゜４′ジイソ
シアネートジフエニル、３．３′−ジメトキシ−４，４
′−ジイソシアネートジフェニル、ジフェニルメタンジ
イソシアネート、２，５−フルオレンジイソシアネート
、１，８−ナフタレンジイソシアネート、２．６−ジイ
ツシアネートベンズフラン、及び２，４．６−）ルエン
トリイソシアネートである。

８０重量％２．４−）リレンジイソシアネート及び２０
重量％２．６−ドリレンジイソシアネートを含んでいる
混合物と同様、２．４−）リレンジイソシアネート６５
重量％及び２．６−トリレンジイソシアネート３５重量
％を含んでいるようなイソシアネートの混合物も使用さ
れるであろう。

例えば、活性水素含有基の例は、水酸基、第１アミノ基
、第２７ミノ基、勇ルボキシル基（ＣＯＯＨ）、メルカ
プト基、エノル化メチレン基及び１ｉｔ（１２物である
。活性水素含有基の存在は、有名なツエレビチノフ（Ｚ
ｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ）の方法により決定されえる。

（Ｊ、＾−，Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、土９　３１８１　（１
９２７））　。

少くとも２つの活性水素含有基をもっている有機化合物
の例は、少くとも２５０の分子量をもっているポリアル
キレンポリオールである。これらのポリアルキレンポリ
オールは、ポリエステル、ポリエーテル、アルキレング
リコール、ポリメルカプタン及びポリアミンを含んでい
る。ポリアルキレンポリオールは、活性第−或は第２水
酸基をもつであろう、そして脂肪酸グリセライドを含め
水酸基含有ポリエーテル或はポリエステルであろう。ポ
リエステルはエステル化及び（えられたポリエステルが
主に末端水酸基を含むであろうような比率で、）゛脂肪
族二基基カルボン酸のグリコール或はトリオール、或は
それらの混合物との縮合反応によりえられるであろう。

ポリエステルを調製するに適した２塩基カルボン酸は、
アジピン酸、フマール酸、セパチン酸及びフタール酸の
ような脂肪族及び芳香族酸を含むであろう。適切なポリ
オールの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリメチロールプロパンなどを含んでいる。脂肪
酸グリセライドは、ひまし油、水素化ひまし油又は吹込
み天然油のような少くとも５゜の水酸数をもつものを含
んでいる。

ポリアルキレンポリオールの他の例は、ポリエチレング
リコール及びポリプロピレングリコールのようなポリア
ルキレングリコールであり、好しくは少くとも１５０の
分子量を有している。

ポリアルキレングリコールは、スチレンオキシドのよう
なアルアルキレンオキシドと同様、プロピレンオキシド
、ブチレンオキシド、１．２−アミレンオキシドのよう
なアルキレンオキシドから調製されるであろう。又ポリ
オールもオキシドの上に記したタイプの１つと、以下に
記すような多価アルコールとの縮合により調製されるで
あろう。

エチレングリコール、１．３−プロパンジオール、１．
３−ブタンジオール、１．４−ブタンジオール、１．２
−イソプロパンジオール、１．３−イソブタンジオール
、１．５−ベンタンジオール、ｌ−メチルペンクン−１
，４−ジオール、１．６−ヘキサンジオール、１．７−
へブタンジオール、１．８−オクタンジオール、ｌ、１
６−ペンタデカンジオール及びそれらの類似物であるア
ルカンジオール；１，３．６−ヘキサンジオール、グリ
セリン及びそれらの類似物のようなアルカントリオール
；ソルビトールのようなアルカンポリオール；１，２−
エテンジオール、１−ブテン−１゜４−ジオール、プロ
パン−１，３−ジオール及び類似物のようなアルケンジ
オール；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレン
エーテルグリコール及び類似物のような多価エーテル；
及び例えば、ハイドロキノン、４．４′−ジヒドロキシ
ジフェニルメタン、４．４′−ジヒドロキシジフェニル
ジメチルメタン、１．５−ジヒドロキシナフタレン及び
Ｗ（１１物のようなフェノール。

上に記されたオキシドは、脂肪族或は芳香族ポリアミン
、例えばエチレンジアミン及びその１４１２物のような
アルキレンジアミン、トリアルキレンジアミン及びその
ｌ［（ＩＩ物のようなアルキレントリアミン、アニリン
、ｐ−アミノアニリンのような芳香族アミン、及びピペ
ラジン及びその類似物のような複素環式アミンと縮合さ
れるであろう。

父上に記したオキシドとアルコールアミンの縮合生成物
も、使用されるであろう、適切なアルコールアミンの例
は、エタノールアミンのようなアルカノールアミン：Ｎ
−メチルジェタノールアミンのようなＮ−アルキルアル
カノールアミン；トリエタノールアミンのようなトリア
ルカノールアミン、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’Ｎ’−テトラキス
（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン及びｐ−
アミノフェノール、その類似物のようなフェノールアミ
ンである。

−ＮＣＯ基を含んでいるウレタンプレポリマーの調製は
周知である。例えば、これらのウレタンプレポリマーは
、分子あたり少くとも２つの活性水素基をもつ有機化合
物を有機ポリイソシアネートの過剰と、−ＮＣＯ基をも
つウレタンプレポリマーを作るため、混合することによ
り調製されるであろう。

反応は、触媒の存在、又は不在下に２５℃のような低温
から１２５℃までの温度で行われるであろう。

プレポリマーの調製において、好ましくは少くとも１．
５　、：　１の−ＮＣＯ基対活性水素基のモル比で、更
に好ましくは２：１の−ＮＣＯ基対活性水素基のモル比
で、ポリイソシアネートが有機化合物と反応させられる
。

使用されるであろう触媒の例は、トリエチルアミン、ジ
エチルシクロヘキシルアミンのような第３アミン、ジメ
チルエタノールアミンのようなアルコールアミンである
。使用されるであろう他の触媒は、錫−オレエイト、ジ
ブチル錫ジラウレート第一錫オクテートのような錫化合
物、コバルトナフチイト、マンガンアセチルアセテート
である。

調製が上に記された分子あたり少（とも２つの−ＮＣＯ
基をもっている一ＮＣＯ含有プレポリマーは、アクリレ
ート及びメタクリレート官能ウレタンを作るため、水酸
基含有アクリル及びメタクリル化合物と反応させられる
０反応は約２５℃以上及び約１５０℃までの温度で、更
に好ましくは、約５０℃から１２５℃の温度で行われる
。

適切な水酸基含有アクリル及びメタクリル化合物の例は
、ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、■−メタクリルオキシドデカノ
ール−２，２−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ア
クリルオキシ−２＝ヒドロキシプロピルメタクリレート
、３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、３−クロトンオキシ−２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、３−アクリルオキシ−２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、３−アクリルオキシ−２−ヒ
ドロキシプロピルシンナメイト、３−アリルオキシ−２
−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−アリルオキ
シ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルア’）Ｉ）レート、２−ヒドロキシ−３−
メタクリルオキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキ
シ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロ
キシ−３−プロピオツキジプロピルアクリレート、２−
ヒドロキシ−３−ベンゾキシプロビルアクリレート及び
類似物である。使用されるであろう他の水酸基含有アク
リル及びメタクリル化合物は、多価アルコール及びアク
リル酸、メタクリル酸の部分エステル、例えばエチレン
グリコールモノアクリレート又はモノメタクリレート、
１．２−又は１．３−プロパンジオールモノアクリレー
ト、１．４−ブタンジオールモノアクリレート或はモノ
メタクリレート、トリエチロールブロバンジアクリレー
ト及びグリセロールジアクリレートである。

尚−ＮＣＯ含有プレポリマーと反応されるであろう他の
水酸基含有化合物は、Ｎ、Ｎ’−（１，２−ジヒドロキ
シエチレン）−ビスアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメ
チルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエタノール−アク
リルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピルアクリルアミド、
Ｎ−ヒドロキシブチルアクリルアミドのようなヒドロキ
シ含有アクリルアミド及び類似物である。

反応を促進するため使用されるであろう触媒は、錫オレ
エート、ジブチル錫ジラウレート、第１錫オクテートの
ような錫化合物；トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチ
ルエタノールアミンのようなトリアルキルアミン；第３
エステルアミン：コバルトナフテン酸及びマンガンアセ
チルアセトネートである。

アクリレート或はメタクリレートウレタンを調製するこ
とにおいて、分子あたり少くとも２つの−ＮＣＯ基を含
んでいるプレポリマーが、０．５：１からＸ：Ｏ，Ｓの
−ＮＣＯ基対ＯＨ基のモル比で、更に好ましくは約１：
１の−ＮＣＯ基対０■基のモル比で、ヒドロキシ含有ア
クリル及びメタクリル化合物と反応させられる。

アクリレート−オルガノポリシロキサン−ウレタン共重
合物は、上に調製されたアクリレート又はメタアクリレ
ートウレタンを、アミノオルガノポリシロキサンと約２
５℃から約１５０℃までの温度、好ましくは約３０℃か
ら約１４０℃までの温度、更に好ましくは約５０℃から
約１２５℃までの温度で、有機溶媒の存在において、混
合することにより調製される。

アミノオルガノポリシロキサンと混合されたアクリレー
トウレタンの量は、アクリレート化合物のアクリレート
基対アミノポリシロキサンのアミン基のモル比が０．７
５及び１０の間、更に好ましくはアミノオルガノポリシ
ロキサンにあるアミン基のモルあたリアクリレートウレ
タンの約１から５モルである。

反応物及び反応生成物と反応しない限りいかなる有ｍ溶
媒でも使用されるであろう。

使用されるであろう適切な有機溶媒の例は、ヘキサン、
ヘプタン、オクタンのような脂肪族炭化水素、ベンゼン
、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素である。

他の適切な溶媒は、メタノール、エタノール、及び２−
プロパツールのようなアルコール；ジオキサン、ジエチ
ルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジェトキシエタン、テトラヒドロフランのようなエ
ーテル及び１．１．１−トリクロロエタンのようなハロ
ゲン化炭化水素及び類似物である。

これらの溶媒は単独で、又は組合せで使用されるであろ
う。

有機溶媒は、反応物及び溶媒の重量にもとすき約５から
約９０重量％、更に好ましくは約２０から約８０重量％
の範囲にある。

上に記された組成物は、溶媒溶液として使用されるであ
ろう。或は溶媒は約２５℃から約１７５℃までの温度で
、更に好ましくは約２５℃から１３０℃の温度で、減圧
下に除去されるであろう。

上のプロセスにより調製された共重合体は、好ましくは
２５℃で５００から５００＋０００　ｍＰａ、ｓの粘度
、更に好ましくは５００から２５０．０００　ｍＰａ、
ｓの粘度をもつ流体である。

この発明の組成物は、放射源に組成物をさらすことによ
り重合するであろう。使用されるであろう放射源の例は
、電子ビーム、紫外線、Ｘ−線、ガンマ−線及びベータ
ー線のようなイオン化放射或は化学線非イオン化放射で
ある。

組成物が、紫外線のような非イオン化放射源にさらすこ
とにより硬化されるとき、この発明のアクリレート−オ
ルガノポリシロキサン−ウレタン共重合物組成物に、光
増感剤が組み込まれることが好ましい。

使用されるであろう光増感剤は、ベンゾフェノン、キサ
ントン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、
ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾキノン、ｌ−
クロロアンスラキノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、９．
１０−ジクロロアンスラセン、４．４−ジクロロアンス
ラキノン、１゜３−ジフェニル−２−プロパン、１．４
−ナフチルフェニルケトン、２．３−ペンタンジオン、
１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、Ｎ＋Ｎ
−ジメチルエタノールアミンのような第３アミンとベン
ゾフェノンの混合物及びＮ、Ｎ−アゾビスイソブチロニ
トリルのように遊離基に解離するジアゾ化合物である。

光増感剤は、好ましくはアクリレート−オルガノポリシ
ロキサン−ウレタン共重合物の重量にもとずき、約１５
重量％までの量使用される。更に好ましくは、光増感剤
は、アクリレート−オルガノポリシロキサン−ウレタン
共重合物の重量にもとずき、約０．５から約１０重量％
の量存在する。

この発明の放射重合組成物は、放射硬化組成物の重量に
もとずき、約０．１重量％以下の量のハイドロキノン、
ハイドロキノンのモノメチルエーテル、フェノチアジン
及びジ−ｔ−ブチルパラクレゾールのような一般的重合
阻止剤の添加により貯蔵の間の早期重合に対し安定化さ
れるであろう。

重合は大気中、或はアルゴン、窒素のような不活性気流
中で行われるであろう。゛アクリレートー或はメタクリ
レート−オルガノポリシロキサン−ウレタン共重合物を
含んでいるコーティングを重合するに要する時間は、使
用された特有の組成、放射のタイプ及び波長、エネルギ
ーフラックス、光増感剤濃度、及びコーティングの厚さ
のような因子で変わる。然しなから、一般に比較的短い
。

即ち約１０秒以下である。

又この発明の組成物は熱により、或は有機過酸化物のよ
うな遊離基開始剤の存在で、重合されるであろう。有機
過酸化物が使用されるとき、好ましくはアクリレート−
オルガノポリシロキサン−ウレタン共重合物の重量にも
とずき、約０．１から１０重量％の量使用されるであろ
う。

適切な有機過酸化物の例は、過酸化ベンゾイル、ジベン
ゾイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチル過酸化物、ｔ−ブ
チル過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、ジ
クミルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、α、α
′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−ジイソプロピルベ
ンゼン、２．５−ビス−（１−ブチルペルオキシ）−２
，５−ジメチルヘキサン及びｔ−ブチル過安息香酸であ
る。

前記の成分に加えて、又この発明の組成物は、希釈剤、
流動制御剤、平滑化作用剤、阻止剤、顔料及び′Ｒ４１
物のような他の添加物を含むであろう。

この発明の組成物に添加されるであろう反応性希釈剤の
例は、エチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、
ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、
２−（Ｎ−メチルカルバモイルオキシ）エチルアクリレ
ート、ジエチルアミノエチルアクリレート、２−エトキ
シエチルアクリレート、ｎ−ラウリルアクリレート、ｎ
−オクチルアクリレート、オクタデシルアクリレート、
ビニルアセテート、及びＮ−ビニルピロリドン及びその
他である。対応するメタクリレートエステルが使用され
るであろうが、それらはあまり望ましくない、望むなら
、１つのアクリレート或はメタクリレート基をもつ低粘
度シロキサン流体が希釈剤として使用されるであろう、
希釈剤はアクリレート−オルガノポリシロキサン−ウレ
タン共重合物の重量にもとずき、約０．００１から約９
９重量％、更に好ましくは、約１０から９５重量％の量
使用される。

この発明の共重合体は、紙、木材、ガラス、ポリカーボ
ネート、ポリエステル、ポリメチルメタクリレートのよ
うな種々の基質、アルミニウム、鋼、銅、黄銅のような
金属表面に適用されるであろう。それから放射源或は熱
の存在で重合される。

この発明の組成物は、ファイバーグラスのコーティング
として、重ね塗すワニスとして、フレクツグラフィック
（ｆ　ｌｅｘｏｇｒａｐｈｉｃ）及びグラビアインクと
して、木材コーティングとして、紙基質に透明な着色し
たコーティングを作るため、金属及びガラス基質に着色
したコーティングを作るため使用されるであろう。

この発明のアクリレート−オルガノポリシロキサン−ウ
レタン共重合物は、多アクリレートモノマー及び／或は
アクリレートオリゴマー組成物に可溶である、共重合体
かえられた組成物にシリコン特性を与えるため添加物と
して使用されるとき、ある利点をもっている０組成物に
与えられる特性の内で、改良された流動、湿潤、あわ止
め、光沢、粘着、可撓性、耐摩耗、縮み減少、摩擦値の
係数減少がある。

この発明の特定の実施態様が、更に以下の例で説明され
ている。ことわりのない限り部は重量による。

アクリレート／メタクリレート−ウレタンの調＋１（Ａ
）、トルエンジイソシアネート約３４８部がエチレング
リコール６２部と混合され、ジウレタンジイソシアネー
トを作るよう室温（２５℃）で反応させられる。ヒドロ
キシエチルメタクリレートの約２６０部かえられたジウ
レタンジイソシアネートに添加され、混合物は約３時間
約８０℃に加熱される。

（Ｂ）、）ルエンジイソシアネートの約３４８部が、１
．３−ブチレングリコールの９０部と混合され、ジウレ
タンジイソシアネートを作るよう３０℃で反応される。

ヒドロキシエチルメタクリレートの約２６０部かえられ
たジウレタンジイソシアネートに加えられ、混合物は−
ＮＣＯ含量がなくなるまで５０℃で加熱される。

（Ｃ）、トルエンジイソシアネートの約３４８部が１゜
４−ブチレングリコール９０部及びヒドロキシエチルア
クリレート２３２部と混合される。そして−ＮＣＯ含量
がなくなるまで約８０℃で約７時間加熱される。

（Ｄ）、）ルエンジイソシアネートの約３４８部が、ポ
リエチレングリコール“２００”の２００部及び２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート２８８部と混合される
。そして−ＮＣＯ含量がなくなるまで約８０℃で約６時
間加熱される。

アミノポリシロキサン２体の調！ （Ｅ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン２９６部
、２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリエトキシ
シラン６０部、及び苛性加工０．２部を含む混合物が、
１４５℃に加熱される。そしてこの温度で３時間保たれ
る０反応生成物は４５℃に冷され、それから酢酸０．２
部が加えられ、生成物は濾過される。えられた生成物の
塩基当量は１．３ミリ当量／ｇである。

（Ｆ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン２９６部
、ヘキサメチルジシロキサン１３４．６部、２−アミノ
エチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン１２３
部、水４４部及び苛性カリ０．６部を含む混合物が還流
下に加熱され、メタノール−水共沸混合物が１４５℃の
温度まで集められる。反応生成物は４５℃に冷却され、
それから酢酸０．６部が加えられ、反応生成物は濾過さ
れる。反応生成物の塩基当量は２．０モル当！／ｇであ
る。。

（Ｇ）０式 のシラノール鎖末端ポリジメチルシロキサン３０部、及
び３−（３−アミノプロポキシ）プロピルトリメトキシ
シラン３７部を含む混合物が１４５℃に加熱され、メタ
ノールが除去される。反応生成物は４５℃に冷却され、
濾過される。反応生成物の塩基当量は２．６ミリ当量／
ｇである。

（Ｉｔ）、ビス（Ｎ−エチル−２−メチルプロピル）テ
トラメチルジシロキサン４０．４部、オクタメチルシク
ロテトラシロキサン４５８．６部及び苛性カリ０．５部
を含んでいるフラスコが、２０時間１５０゜から１６０
℃の温度に加熱される。触媒は酢酸０．５４部で中和さ
れ、１トル以下、１５０℃で反応生成物は揮発させる。

えられた反応生成物の塩基当量は０．５ミリ当量／ｇで
ある。生成物の核磁気共鳴分析は２．０：４９．５の（
ＣＨｚ）２Ｎ：ＯＳｉ　（ＣＨ３）　ｚの比を示してい
る。

（１）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン２４９
、４部、ヘキサメチルシクロトリシロキサン７４８、２
部及び水酸化リチウム約１部を含んでいるフラスコが約
２時間攪拌と共に約１００℃に加熱される。反応物は５
９℃に冷却され、それから酢酸１．４部で中和される０
反応生成物はｌトル以下１００℃で揮発される０反応生
成物の塩基当量は１．２ミリ当量／ｇである。生成物の
核磁気共鳴分析は２．７２１．０　：　７．２のＯＣＨ
＊：ＣＨＪ：０Ｓｉ（ＣＨｚ）　ｔの比を示している。

肛 上記例（Ａ）で調製されたメタクリレートウレタン約３
３．５部が攪拌機、凝縮器を含む反応器に添加される。

上記例（Ｅ）により調製されたアミノポリシロキサン流
体の約３５．６部、イソプロパツール２０部、及びトル
エン５部が反応器に加えられ、７時間還流される。揮発
生成物は１トル以下で留去される。

上に調製された生成物５部、１−ヒドロキシーシク≧イ
シルフェニルケトン（チバガイギー社よりイルガキュア
”　（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）　１８４として入手）０．１
５部及びイソプロパツール５部を含んでいる溶液から厚
さ約２ミクロンのフィルムが硝子板につくられる。被覆
された硝子板は溶媒を除くため７５℃で空気オープンに
おかれる。それから弾性フィルムをつくるため２つの紫
外線ランプ下を５０フィト／分で通される。紫外線ラン
プは夫々１８０ワット／インチを備えている。

徴ｌ 上記例（Ｂ）により調製されたメタクリレートウレタン
３４．９部が例（Ａ）に調製されたメタクリレートウレ
タンに代えられた以外は例１の処理が繰返えされている
。紫外光にさらされたあと、弾性フィルムが硝子板上に
作られている。

ウレタン３３．５部が例（Ａ）に調製されたメタクリレ
ートウレタンに代えられた以外は例１の処理が繰返され
ている。紫外光にさらされたあと、弾性フィルムが硝子
板上に作られている。

■↓ 上記例（Ｄ）により調製されたメタクリレート−ウレタ
ン４１．８部が上記例（Ａ）に調製されたメタクリレー
ト−ウレタンに置換されていることを除いて例１の処理
が繰返されている。紫外光にさらされたあと、弾性フィ
ルムが硝子板に作られている。

劃」− 上記例（Ｆ）により調製されたアミノポリシロキサン流
体５３．８部が上記（Ｅ）に調製されたアミノポリシロ
キサンに代えられている以外は例１の処理が繰返えされ
ている。紫外光にさらされたあと、弾性フィルムが硝子
板上に作られている。

肛 上記例（Ｇ）により調製されているアミノポリシロキサ
ン流体の５０部が上記例（Ｅ）において調製されている
アミノポリシロキサン流体に代えられていることを除外
して例１の処理が繰返されている０反応生成物のフィル
ムが硝子板上におかれるとき、紫外光にさらされると弾
性固体に硬化する。

■ユ 上記例（Ｈ）により調製されたアミノポリシロキサン流
体２５部が上記（Ｅ）において調製されたアミノポリシ
ロキサン流体に代えられていることを除外して例１の処
理が繰返えされている０反応生成物のフィルムは、紫外
光にさらされたとき弾性固体に硬化する。

肛 上記例（１）により調製されたアミノポリシロキサン流
体２５部が上記（Ｅ）において調製されたアミノポリシ
ロキサン流体に置換されている以外は例１の処理が繰返
えされている。硝子板上におかれたフィルムは、紫外光
にさらされると弾性固体に硬化する。

■１ 攪拌機及び凝縮器を設えたフラスコにイソプロパツール
５０．０部、トルエン１０．０部、ケムボール（Ｃｈｅ
ｍｐｏｌ）　１９−４８２７　（ＲａｄｃｕｒｅＳｐｅ
ｃｉａｌｉｔｉｅｓ、　Ｉｎｃから入手）であるアクリ
レート化芳香族ウレタン生成物１９．５部及びアミノシ
ロキサン流体が０．６ミリ当量／ｇの塩基当量、及び２
．０：３８．１の（ＣＨｚ）　ｔＮ：Ｏ３ｉ　（ＣＨ３
）　ｚの核磁気共鳴分析比をもつこと以外は上記例（Ｈ
）に記された処理により調製されたアミノポリシロキサ
ン流体の２５．０部が加えられる。混合物は６．５時間
７９℃で還流され、反応生成物は１トル以下で３０℃に
揮発される。反応生成物の核磁気共鳴分析は１．１　：
１３．５　：　３８．１の している。薄いフィルムが上に調製された生成物の５部
、ｌ−ヒドロキシシクロへキシルフヱニルケトンの０．
１５部及びイソプロパツール５部を含んでいる溶液から
硝子板上に作られる。被覆された硝子板は７５℃で空気
オープンに置かれ、溶媒を揮発さす。それから２つの紫
外線ランプ下を通される。各ランプは５０フイ一ト／分
で１８０ワット／インチをあたえ弾性フィルムを作る。

班上皇 攪拌機及び凝縮器を備えたフラスコに、イソプロパツー
ル５９．２部、トルエン１４．８部、トリプロピレング
リコールジアクリレート８．１部、アクリレート化芳香
族ウレタン生成物〔ケムポール１９−４８２７　（Ｃｈ
ｅｍｐｏｌ　　１９−４８２７　）　）　４０．４部及
び上記例（Ｈ）に記された処理により調製されたアミノ
ポリシロキサン流体１００部が加えられる。混合物は１
２時間７９℃で還流される。それから反応生成物は１ト
ル以下６０℃に揮発される０反応生成物の核磁気共鳴分
析は０．８：９．４：の比を示している０例９に記され
た処理により組成物が放射源にさらされるとき、薄い弾
性フィルムが作られる。

例１１ 攪拌機及び凝縮器を備えたフラスコに、イソプロパツー
ル２９２．５部、トルエン５９部、アクリレート化芳香
族ウレタン生成物（ケムポール１９−４８２７）７５．
０部及びアミノシロキサン流体が０．３ミリ当量／ｇの
塩基当量及び２．０：９５．５の（ＣＨｚ）　Ｊ：Ｏ３
ｉ　（ＣＨＩ）　＊の核磁気共鳴分析比をもつことを除
いて上記例（）Ｉ）に記された処理により調製されたア
ミノポリシロキサン流体１８５．２部が加えられる。混
合物は１１．５時間８６℃で還流され、それからｌトル
以下で５５℃に揮発される。

反応生成物の核磁気共鳴分析は０．９　：　８．２　：
９５．５示している。薄いフィルムが硝子板上に作られ
、例９に記された処理による放射源にさらされるとき、
弾性フィルムを作る。

例１２ 攪拌機及び凝縮器を備えたフラスコに、イソプロパツー
ル５４部、トルエン１３．５部、アクリレート化芳香族
ウレタン生成物（ケムポール１９−４８２７）８６．４
部及びアミノシロキサン流体が１．０ミリ当量／ｇの塩
基当量及び２．０：２３．０の（ＣＨｇ）　ｚＮ：０３
ｉ（ＣＨｓ）　！の核磁気共鳴分析比をもつことを除い
て上記例（Ｉ（）に記された処理により調製されたアミ
ノポリシロキサン流体４８．９部が加えられる。混合物
は１２時間７９℃で還流され、それから生成物はｌトル
以下で６０℃に揮発させられる。反応生成物の核磁気共
鳴分析は１．７＝１６．０：２３．０の している。薄いフィルムが硝子基質に適用され、例９に
記された処理により放射源にさらされるとき、硝子上に
弾性皮膜を作る。

■１主 攪拌機及び凝縮器を備えたフラスコに、３７．２部イソ
プロパツール、９．３部トルエン、アクリレート化芳香
族ウレタン生成物（ケムポール１９−４８２７）７３．
２部及び上記例（１）に記された処理により調製された
アミノポリシロキサン流体２０．０部が加えられる。混
合物は７９℃で１２時間還流される。生成物はｌトル以
下で６０℃に揮発させられる０反応生成物の核磁気共鳴
分析は１．０　：　２．８　：　７．２の している。薄いフィルムが硝子基質に適用され、例９に
記された処理により放射源にさらされる。

反応生成物フィルムは弾性体に硬化する。

■１土 攪拌機及び凝縮器を備えたフラスコに、イソプロパツー
ル１０７．０部、アクリレート化芳香族ウレタン生成物
、シ框ムデイ　（ＣＭＤ）　　６７００〔インテレズコ
ーポレーション（ＩｎｔｅｒｅｚＣｏｒｐｏｒａｔｉｏ
ｎ）から入手）、５０．０部及び０．５ミリ当Ｎ／ｇの
塩基当量及び２．０：４９．５の（ＣＩｌ□）ｚＮ：０
５ｉ（ＣＩＩ＋）ｚの核磁気共鳴分析比をもっている上
記例（Ｈ）に記された処理により調製されたアミノポリ
シロキサン流体５７．０部が加えられる。混合物は８１
℃で１２時間還流される。それから１トル以下で５０℃
に揮発される。生成物の核磁気共鳴分析は２．８　：　
２０．７　：　４９．５のしている０組成物が硝子基質
に適用され、例１による放射源にさらされるとき、弾性
フィルムかえられる。

斑土工 攪拌機及び凝縮器を備えたフラスコに、イソプロパツー
ル１５０．０部、トルエン２５．０部、アクリレート化
芳香族ウレタン生成物（ジェムディ６７００）及び上記
例（Ｈ）に記された処理によ′　り調製されたアミノポ
リシロキサン流体２８．７部が加えられる。混合物は１
２時間７９℃で還流される。生成物は１トル以下で６０
℃に揮発される。

生成物の核磁気共鳴分析は１２．９　：　１２．０　：
４９．５示している。組成物が硝子基質に適用され、例
１による放射源にさらされると、弾性フィルムかえられ
る。

例１６ 攪拌機及び凝縮器を備えたフラスコに、イソプロパツー
ル１８０．０部、アクリレート化脂肪族つレタン生成物
シ框ムデイ８８００　　（インテレツコーポレーション
から入手）２７．８部、及び上記例（Ｈ）に記された処
理により調製されたアミノポリシロキサン流体５０．０
部が加えられる。混合物は８時間８４℃で還流され、反
応生成物は１トル以下で３５℃に揮発される。生成物の
核磁気共鳴分析は０．７　：　４．６　：　４９．５の
している。

生成物が薄いフィルムとして硝子基質に適用され、例１
による放射源にさらされると、基質上に弾性フィルムを
作る。

劃１７− 攪拌機及び凝縮器を備えたフラスコに、イソプロパツー
ル５４６．４部、トルエン７２．５部、アクリレート化
脂肪族ウレタン生成物、ホトマー（ｐｈｏｔｏｎ＋ｅｒ
）　　６００８　（ダイアモンドジャムロック社（Ｄｉ
ａｓ＋ｏｎｄ　Ｓｈａｍｒｏｃｋ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉ
ｏｎ）より入手〕、１９．５部及び上記例（Ｈ）に記さ
れた処理で調製されたアミノポリシロキサン流体１００
部が加えられる。混合物は１２時間７９℃で還流される
。

反応生成物はｌトル以下で６０℃に揮発される。

生成物の核磁気共鳴分析は０．８　：　１４．２　：　
４９．５示している。

生成物が薄いフィルムとして硝子基質に適用され、例１
による放射源にさらされると、基質上に弾性フィルムを
生成する。

例１８ １．１ミリ当！／ｇの塩基当量をもち、２．０：２３．
０の（ＣＨｚ）　Ｊ：ＯＳｉ　（、ＣＨ３）　ｔの核磁
気共鳴分析比をもち上記例（Ｈ）に記された処理により
調製されたアミノポリシロキサン流体４５．４部が０．
５ミリ当量／ｇの塩基当量をもつアミノポリシロキサン
流体１００部に置換されている事を除いて例１７の処理
が繰返えされている。反応生成物は０．８：８．３：２
３．０の 共鳴分析比をもっている。

生成物が薄いフィルムとして硝子基質に適用され、例１
による放射源にさらされると、基質上に弾性フィルムを
生成する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）、アクリレート化ウレタンオリゴマとアミノポリシ
   ロキサン流体とを有機溶媒の存在下に反応させることよ
   りなる放射重合性アクリレート−オルガノポリシロキサ
   ン−ウレタン共重合体の調製方法。 ２）、反応が２５℃から１５０℃までの温度で行われる
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３）、アクリレート群のアミン群へのモル比が０．７５
   〜１０の範囲にある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４）、アクリレート群のアミン群へのモル比が１〜５の
   範囲にある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５）、有機溶媒が脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ア
   ルコール、エーテル及びハロゲン化炭化水素よりなる群
   からえらばれている特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６）、アクリレート化ウレタンオリゴマーが、−ＮＣＯ
   含有ウレタンと、アクリル及びメタクリル化合物よりな
   る群からえらばれたヒドロキシ含有化合物と、を２５℃
   から１５０℃までの温度で、０．５：１〜１：０．５の
   −ＮＣＯ群／ヒドロキシル群の比で反応させることによ
   り、調製される特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７）、反応が触媒の存在で行われる特許請求の範囲第６
   項記載の方法。 ８）、特許請求の範囲第１項記載の方法により調製され
   た放射重合性アクリレート−オルガノポリシロキサン−
   ウレタン共重合体。 ９）、特許請求の範囲第１項記載の方法で調製されたア
   クリレート−オルガノポリシロキサン−ウレタン共重合
   体及び光増感剤を含んでいる放射重合性組成物。 １０）、光増感剤が、アクリレート−オルガノポリシロ
   キサン−ウレタン共重合体の重量にもとずき、１５重量
   ％までの量存在する特許請求の範囲第９項記載の組成物
   。 １１）、アクリレート−オルガノポリシロキサン−ウレ
   タン共重合体の重量にもとずき、光増感剤が０．５から
   １０重量％の量存在する特許請求の範囲第９項記載の組
   成物。 １２）、アクリレート−オルガノポリシロキサン−ウレ
   タン共重合体の重量にもとずき、組成物が反応性希釈剤
   の０．００１から９９重量％を含んでいる特許請求の範
   囲第９項記載の組成物。 １３）、特許請求の範囲第１項で調製されたアクリレー
   ト−オルガノポリシロキサン−ウレタン共重合体及び有
   機過酸化物を含んでいる熱重合性組成物。 １４）、アクリレート−オルガノポリシロキサン−ウレ
   タン共重合体の重量にもとずき、有機過酸化物が０．１
   から１０重量％の量存在する特許請求の範囲第１３項記
   載の組成物。 １５）、アクリレート−オルガノポリシロキサン−ウレ
   タン共重合体の重量にもとずき、組成物が反応性希釈剤
   の０．００１から９９重量％を含んでいる特許請求の範
   囲第１３項記載の組成物。