CN115461390A - 聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒、聚醚/聚硅氧烷交联复合颗粒及这些颗粒的制造方法 - Google Patents
聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒、聚醚/聚硅氧烷交联复合颗粒及这些颗粒的制造方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明为一种聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒，其包含加成反应物，该加成反应物为含有下述成分的组合物的加成反应物：(A)在一分子中具有至少2个脂肪族不饱和基团的聚醚、(B)由下述式(1)表示且在一分子中具有至少2个键合于硅原子的氢原子的有机氢聚硅氧烷、及(C)氢化硅烷化反应性催化剂。
式(1)中，0＜l≤1000，2≤m≤1000，0≤n≤1000，R1为氢原子、未取代或经卤素原子取代的碳原子数为1～12的一价烃基、或烷氧基，R2为碳原子数为1～20的一价烃基。由此，能够提供一种能够在水系组合物中显示优异的分散性，并能够通过外部刺激显示可降解性的橡胶球状颗粒、复合颗粒、及这些颗粒的制造方法。
Description
技术领域
本发明涉及聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒及其制造方法、以及聚醚/聚硅氧烷交联复合颗粒及其制造方法。
背景技术
以往，关于硅橡胶球状颗粒/粉末，提出了将其用于广范围的产业领域中。例如，示出了将其添加掺合至合成树脂材料(例如参照专利文献1和2)、合成橡胶材料(例如参照专利文献3)、化妆品(例如参照专利文献4～7)等。
如上所述，例如，作为环氧树脂的低应力化剂，掺合使用了一种利用了“柔软性”的硅橡胶球状颗粒。即，由于有时会因电子器件与环氧树脂的热膨张率的差异而对树脂施加应力，进而导致其产生裂纹，因此，通过添加硅橡胶球状颗粒，能够防止发生该情况。
具体而言，提出了一种含有包含线性有机聚硅氧烷嵌段的聚合物固化物的颗粒的环氧树脂(例如专利文献8)；及一种含有用聚有机倍半硅氧烷覆盖硅橡胶颗粒的表面而成的颗粒的环氧树脂(例如专利文献9)。
进一步，作为与各种树脂、涂料、橡胶等成分的处理操作性优异的颗粒，提出了一种包含有机化合物和含硅有机化合物的球状有机交联颗粒(例如专利文献10)。
此外，出于赋予化妆品柔软的触感和平滑感等使用感的目的、或者使光散射而呈现自然的修饰感、或使毛孔或皱纹等不明显的目的等，将硅橡胶球状颗粒用于粉底和妆前底霜等彩妆化妆品、乳霜及乳液等基础化妆品、防晒化妆品等广范围的化妆品/化妆品材料中。
例如，提出了一种含有聚甲基倍半硅氧烷粉末的化妆品(例如专利文献11)；一种含有球状硅橡胶粉末的彩妆化妆品(例如专利文献12)；一种含有对硅橡胶球状微粒覆盖聚有机倍半硅氧烷树脂而成的复合硅粉体的化妆品(例如专利文献13)。这些硅橡胶球状颗粒、或对硅橡胶球状颗粒覆盖聚有机倍半硅氧烷树脂而成的颗粒，除了上述使用感以外，还能够赋予化妆品柔软的触感。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭63-12489号公报
专利文献2：日本特公平6-55805号公报
专利文献3：日本特开平2-102263号公报
专利文献4：日本特开平8-12546号公报
专利文献5：日本特开平8-12545号公报
专利文献6：日本特公平4-17162号公报
专利文献7：日本特公平4-66446号公报
专利文献8：日本特开昭58-219218号公报
专利文献9：日本特开平8-85753号公报
专利文献10：日本特开2001-40214号公报
专利文献11：日本特开昭63-297313号公报
专利文献12：日本特开平8-12524号公报
专利文献13：日本特开平9-20631号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
然而，上述硅橡胶球状颗粒存在下述问题：在热塑性树脂、热固性树脂、涂料、化妆品材料等、尤其是水系组合物中进行掺合、使用时，缺乏分散性。
此外，近年遭受海洋塑料垃圾问题，尤其在化妆品材料用途中，期望开发一种在包括土壤、陆地水、海洋的自然环境下能够通过光、热、酸/碱等外部刺激显示可降解性的橡胶球状颗粒。
本发明鉴于上述情况而进行，其目的在于提供一种在热塑性树脂、热固性树脂、涂料、化妆品材料等、尤其是水系组合物中进行掺合和使用时能够显示优异的分散性，进一步能够通过外部刺激显示可降解性的橡胶球状颗粒、复合颗粒及这些颗粒的制造方法。
解决技术问题的技术手段
为了解决上述技术问题，本发明提供一种聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒，其特征在于，包含加成反应物，该加成反应物为含有下述成分的组合物的加成反应物：
(A)在一分子中具有至少2个脂肪族不饱和基团的聚醚；
(B)由下述通式(1)表示且在一分子中具有至少2个键合于硅原子的氢原子的有机氢聚硅氧烷；及
(C)氢化硅烷化反应性催化剂，
其中，不包括所述(A)成分的所述脂肪族不饱和基团在一分子中存在2个且所述(B)成分的所述键合于硅原子的氢原子在一分子中存在2个时的组合的情况，
[化学式1]
式(1)中，0＜l≤1000，2≤m≤1000，0≤n≤1000，
R1单独地为氢原子、未取代或经卤素原子取代的碳原子数为1～12的一价烃基、或烷氧基，R2单独地为碳原子数为1～20的一价烃基。
只要为这种聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒，则能够制成一种在水系组合物中进行掺合和使用时能够显示优异的分散性，进一步能够通过外部刺激显示可降解性的橡胶球状颗粒。
此外，本发明的聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒，由于能够在水系组合物中显示优异的分散性，能够包含于例如包含对肌肤温和的水系组合物的化妆品等物品中。包含本发明的聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒的物品，能够显示柔软的触感及平滑感等优异的使用感。并且，本发明的聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒能够显示优异的光散射能力，因此包含这种橡胶球状颗粒的物品能够呈现自然的修饰感、或表现出使毛孔或皱纹等不明显的功效。
优选：所述(A)成分为所述脂肪族不饱和基团存在于一分子中的两末端部位的聚醚。
通过包含这种(A)成分，在水系组合物中进行掺合和使用时能够显示优异的分散性，进一步能够通过外部刺激显示可降解性。
进一步优选：所述(A)成分为所述脂肪族不饱和基团存在于一分子中的两末端部位的聚丙二醇。
通过包含这种(A)成分，在制备后述橡胶球状颗粒时能够形成一种稳定的乳化物。
优选：所述(B)成分为由下述式(2)表示的溶解度参数Δ的数值至少为7.5以上的有机氢聚硅氧烷。
Δ＝ρΣF/M (2)
式(2)中，ρ为有机氢聚硅氧烷的比重，F为原子和官能团的分子内聚能常数((cal·cm3)1/2/mol)，M为有机氢聚硅氧烷的分子量。
只要为这种(B)成分，则能够在组合物中显示优异的与(A)成分的相溶性(溶解性)。其结果，含有(A)成分和这种(B)成分的组合物能够成为一种均匀的固化性组合物。
更优选：所述(B)成分为满足下述式(3)的苯基有机氢聚硅氧烷。
(l/l+m+n+2)×100＞10 (3)
只要为这种(B)成分，则能够在组合物中显示更优异的与(A)成分的相溶性(溶解性)。其结果，含有(A)成分和这种(B)成分的组合物能够成为一种更均匀的固化性组合物。
此外，本发明提供一种聚醚/聚硅氧烷交联复合颗粒，其特征在于，包含：
本发明的聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒；及
附着于所述聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒的表面的球状的聚有机倍半硅氧烷或二氧化硅。
只要为这种复合颗粒，则能够在水系组合物中显示优异的分散性，能够通过外部刺激显示可降解性，并且能够显示更柔软的触感和更优异的光散射能力。因此，只要为这种复合颗粒，则能够实现一种能够显示更优异的使用感的化妆品等物品。
此外，本发明提供一种聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒的制造方法，其为制造本发明的聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒的方法，其特征在于，包含以下工序：
(i)获得由油相成分和水相成分构成的O/W型乳化物的工序，所述油相成分包含所述(A)成分和所述(B)成分；
(ii)在所述(C)成分的存在下，通过加成固化反应使所述(i)工序中获得的O/W型乳化物中的油相成分中所包含的所述(A)成分和所述(B)成分固化，获得聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒的水分散液的工序；及
(iii)将外相的水和存在于聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒中的水从所述工序(ii)中获得的聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒的所述水分散液中去除的工序。
通过这种制造方法，能够制造本发明的聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒，其在水系组合物中进行掺合和使用时能够显示优异的分散性，进一步能够通过外部刺激显示可降解性。
进一步，本发明提供一种聚醚/聚硅氧烷交联复合颗粒的制造方法，其为制造本发明的聚醚/聚硅氧烷交联复合颗粒的方法，其特征在于，包含以下工序：
(i)获得由油相成分和水相成分构成的O/W型乳化物的工序，所述油相成分包含所述(A)成分和所述(B)成分；
(ii)在所述(C)成分的存在下，通过加成固化反应使所述(i)工序中获得的O/W型乳化物中的油相成分中所包含的所述(A)成分和所述(B)成分固化，获得聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒的水分散液的工序；及
(iv)在所述(ii)工序中获得的聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒、水及碱性物质的存在下，使有机三烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷进行水解和缩聚，使聚有机倍半硅氧烷或二氧化硅附着于所述聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒的表面的工序。
通过这种制造方法，能够制造本发明的聚醚/聚硅氧烷交联复合颗粒，其能够实现一种能够在水系组合物中显示优异的分散性，能够通过外部刺激显示可降解性，并且显示更优异的使用感的化妆品等物品。
发明效果
如上所述，只要为本发明的聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒，则能够制成一种在水系组合物中进行掺合和使用时能够显示优异的分散性，进一步能够通过外部刺激显示可降解性的橡胶球状颗粒。此外，本发明的聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒，能够实现一种能够显示柔软的触感、及平滑感等优异的使用感，能够呈现自然的修饰感，并能够表现出使毛孔或皱纹等不明显的功效的化妆品等物品。
此外，只要为本发明的聚醚/聚硅氧烷交联复合颗粒，则能够实现一种能够显示更优异的使用感的化妆品等物品。
此外，只要为制造本发明的聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒的方法，则能够制造在水系组合物中进行掺合和使用时能够显示优异的分散性，进一步能够通过外部刺激显示可降解性的本发明的聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒。
并且，只要为本发明的聚醚/聚硅氧烷交联复合颗粒的制造方法，则能够制造能够实现一种能够在水系组合物中显示优异的分散性，能够通过外部刺激显示可降解性，并且显示更优异的使用感的化妆品等物品的、本发明的聚醚/聚硅氧烷交联复合颗粒。
附图说明
图1为实施例7中获得的聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒(粉体)的表面的电子显微镜照片。
图2为实施例7中获得的聚醚/聚硅氧烷交联复合颗粒表面的电子显微镜照片。
图3为实施例7中获得的聚醚/聚硅氧烷交联复合颗粒表面在不同倍率下的电子显微镜照片。
具体实施方式
如上所述，需求开发一种在水系组合物中进行掺合和使用时能够显示优异的分散性，进一步能够通过外部刺激显示可降解性的橡胶球状颗粒、复合颗粒及这些颗粒的制造方法。
本申请的发明人针对上述技术问题反复进行了深入研究，结果发现一种包含含有下述成分的组合物的加成反应物的聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒：一分子中具有至少2个脂肪族不饱和基团的聚醚、与具有特定结构的聚硅氧烷，进一步发现只要为这种橡胶球状颗粒，则能够在水系组合物中显示优异的分散性，并且能够通过外部刺激显示可降解性，从而完成了本发明。此外，本申请的发明人还发现一种在上述橡胶球状颗粒的表面附着有聚有机倍半硅氧烷或二氧化硅的聚醚/聚硅氧烷交联复合颗粒、以及这些颗粒的制造方法，从而完成了本发明。
即，本发明为一种聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒，其特征在于，包含加成反应物，该加成反应物为含有下述成分的组合物的加成反应物：
(A)在一分子中具有至少2个脂肪族不饱和基团的聚醚；
(B)由下述通式(1)表示且在一分子中具有至少2个键合于硅原子上的氢原子的有机氢聚硅氧烷；及
(C)氢化硅烷化反应性催化剂，
其中，不包括所述(A)成分的所述脂肪族不饱和基团在一分子中存在2个且所述(B)成分的所述键合于硅原子的氢原子在一分子中存在2个时的组合的情况，
[化学式2]
式(1)中，0＜l≤1000，2≤m≤1000，0≤n≤1000，
R1单独地为氢原子、未取代或经卤素原子取代的碳原子数为1～12的一价烃基、或烷氧基，R2单独地为碳原子数为1～20的一价烃基。
此外，本发明为一种聚醚/聚硅氧烷交联复合颗粒，其特征在于，包含：
本发明的聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒；及
附着于所述聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒的表面的球状的聚有机倍半硅氧烷或二氧化硅。
此外，本发明为一种聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒的制造方法，其为制造本发明的聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒的方法，其特征在于，包含以下工序：
(i)获得由油相成分和水相成分构成的O/W型乳化物的工序，所述油相成分包含所述(A)成分和所述(B)成分；
(ii)在所述(C)成分的存在下，通过加成固化反应使所述(i)工序中获得的O/W型乳化物中的油相成分中所包含的所述(A)成分和所述(B)成分固化，获得聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒的水分散液的工序；及
(iii)将外相的水和存在于聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒中的水从所述工序(ii)中获得的聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒的所述水分散液中去除的工序。
进一步，本发明为一种聚醚/聚硅氧烷交联复合颗粒的制造方法，其为制造本发明的聚醚/聚硅氧烷交联复合颗粒的方法，其特征在于，包含以下工序：
(i)获得由油相成分和水相成分构成的O/W型乳化物的工序，所述油相成分包含所述(A)成分和所述(B)成分；
(ii)在所述(C)成分的存在下，通过加成固化反应使所述(i)工序中获得的O/W型乳化物中的油相成分中所包含的所述(A)成分和所述(B)成分固化，获得聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒的水分散液的工序；及
(iv)在所述(ii)工序中获得的聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒、水及碱性物质的存在下，使有机三烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷进行水解和缩聚，使聚有机倍半硅氧烷或二氧化硅附着于所述聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒的表面的工序。
以下，对本发明进一步进行详细说明，但本发明不限定于这些说明。
＜聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒＞
本发明的聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒包含含有上述(A)成分、(B)成分及(C)成分的组合物的加成反应物。
换言之，可以说本发明的聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒的特征在于，为用以形成颗粒的成分由作为(A)成分的聚醚及作为(B)成分的聚硅氧烷这两种成分构成的颗粒。
本发明的聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒为上述加成反应物，但也能够包含除此以外的成分。各成分的详细内容如以下所述。
本发明中的聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒的体积平均粒径，优选为0.5～100μm，更优选为1～30μm。当体积平均粒径在上述范围内时，聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒的内聚性更低，容易分散至一次颗粒，并且干爽感升高。此外，通过设为100μm以下，能够降低粗糙感，甚至能够消除粗糙感。另外，对于本发明的体积平均粒径，根据所获得的聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒的粒径，为1μm以上时通过电阻法测定，小于1μm时通过激光衍射/散射法测定。
构成聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒的橡胶，优选没有粘性，对于其橡胶硬度，优选在JIS K 6253所规定的基于A型硬度计的测定中，在5～90的范围内，更优选在10～70的范围内。只要橡胶硬度为5以上，则能够充分抑制橡胶球状颗粒的聚集，能够容易分散至一次颗粒，并且能够维持干爽感。此外，只要橡胶硬度为90以下，则容易获得后述聚醚/聚硅氧烷交联复合颗粒。
以下，对本发明的聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒的相关成分进行说明。
[含有(A)～(C)成分的组合物的加成反应物]
如上所述，本发明的聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒包含加成反应物，该加成反应物为含有上述(A)成分、(B)成分及(C)成分的组合物的加成反应物。以下，将该组合物称为加成反应组合物。
加成反应组合物也可称为能够进行加成固化反应的固化性组合物。此外，加成反应组合物可以为液状。即，该加成反应组合物可以为固化性液状组合物。
并且，加成反应组合物也能够含有除(A)～(C)成分以外的成分。
以下，对加成反应组合物的各成分进行说明。
[(A)成分]
在本发明中，加成反应组合物的(A)成分的特征在于，为一分子中具有至少2个(例如2个～10个)脂肪族不饱和基团的聚醚。
作为具有这些脂肪族不饱和基团的结构，为通过以往公知的制备方法获得的结构即可，通过酯键、磷酸酯键、醚键、氨基甲酸酯(urthane)键、脲键、酰胺键、硫醚键等，将分子末端具有脂肪族不饱和基团的分子导入聚醚(聚合物)中即可。
作为(A)成分中的具有脂肪族不饱和基团的官能团，例如，可列举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等烯基；乙炔基等炔基；降冰片烯基、双环戊二烯基等环状不饱和基等分子链末端或分子链侧链的官能团；可优选列举出乙烯基、烯丙基等分子链末端或分子链侧链的官能团。
作为(A)成分的聚醚在25℃下的运动粘度，优选为100,000mm2/s以下，更优选为10,000mm2/s以下。只要运动粘度为100,000mm2/s以下，则能够在后述本发明的制造方法中获得一种粒度分布足够窄的颗粒。下限值并无特别限定，但优选为1mm2/s以上。另外，本发明中的运动粘度是指通过奥氏(Ostwald)粘度计测得的在25℃下的测定值。
作为这种上述(A)成分，例如，可列举出二烯丙基醚；聚乙二醇-二烯丙基醚、甲氧基聚乙二醇-二烯丙基醚、聚乙二醇/聚丙二醇-二烯丙基醚、聚丙二醇-二烯丙基醚、聚丁二醇-二烯丙基醚、丁氧基聚乙二醇/聚丙二醇-二烯丙基醚、三乙二醇-二乙烯基醚、环己烷二甲醇-二乙烯基醚、或将乙二醇作为引发剂使烯丙基缩水甘油醚进行开环聚合而成的聚醚、或者将丁醇、烯丙醇或炔丙醇等作为引发剂使1,2-环氧基乙烯基环己烷进行开环聚合而成的聚醚等。
(A)成分的结构可以为上述中的任意一种，但根据后述本发明的制造方法，优选脂肪族不饱和基团存在于一分子中的末端部位的聚醚，特别优选聚丙二醇-二烯丙基醚、聚丁二醇-二烯丙基醚。
(A)成分进一步优选为脂肪族不饱和基团存在于一分子中的两末端部位的聚丙二醇。作为具体实例，可列举出聚丙二醇-二烯丙基醚。
[(B)成分]
本发明中的加成反应组合物的(B)成分的特征在于，为由下述通式(1)表示且在一分子中具有至少2个(例如2个～1,000个)键合于硅原子的氢原子的有机氢聚硅氧烷。
[化学式3]
式(1)中，0＜l≤1000，2≤m≤1000，0≤n≤1000，
R1单独地为氢原子、未取代或经卤素原子取代的碳原子数为1～12的一价烃基、或烷氧基。R2单独地为碳原子数为1～20的一价烃基。
上述通式(1)中，l大于0，因此(B)成分的有机氢聚硅氧烷具有苯基。因此，(B)成分的有机氢聚硅氧烷也可称为苯基有机氢聚硅氧烷。
作为上述R1，例如，可列举出氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基等烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；环戊基、环己基、环庚基等环烷基；烷氧基；及利用卤素原子(氟、氯、溴、碘原子)等原子和/或丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、环氧丙氧基、羧基等取代基取代上述官能团的键合于碳原子的部分或所有氢原子而成的烃基等；在工业上，优选全部R1基中的50摩尔％以上为甲基。
作为上述R2，例如，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等烷基；在工业上，优选全部R2基中的50摩尔％以上为甲基。
另外，加成反应组合物不包括所述(A)成分的所述脂肪族不饱和基团在一分子中存在2个且所述(B)成分的所述键合于硅原子的氢原子(氢硅基：SiH基)在一分子中存在2个时的组合的情况。
只要为这种加成反应组合物，则能够引发基于交联的加成反应。然而，在(A)成分的脂肪族不饱和基团在一分子中存在2个且(B)成分的键合于硅原子的氢原子在一分子中存在2个时的组合的情况下，无法引发基于交联的加成反应。
优选：(B)成分为由下述式(2)表示的溶解度参数Δ的数值(SP值)至少为7.5以上的有机氢聚硅氧烷。
Δ＝ρΣF/M (2)
式(2)中，ρ为有机氢聚硅氧烷的比重，F为原子和官能团的分子内聚能常数((cal·cm3)1/2/mol)，M为有机氢聚硅氧烷的分子量。
只要为这种(B)成分，则能够在组合物中显示优异的与(A)成分的相容性(溶解性)。其结果，含有(A)成分和这种(B)成分的组合物能够成为一种均匀的固化性组合物。
上述SP值的上限并无特别限定，上述SP值例如可以为25以下。
此外，更优选：所述(B)成分为满足下述式(3)的苯基有机氢聚硅氧烷。
(l/l+m+n+2)×100＞10 (3)
只要为这种(B)成分，则能够在组合物中显示更优异的与(A)成分的相溶性(溶解性)。其结果，含有(A)成分和这种(B)成分的组合物能够成为一种更均匀的固化性组合物。
作为(B)成分的有机氢聚硅氧烷在25℃下的运动粘度，优选为10,000mm2/s以下，更优选为1,000mm2/s以下。若运动粘度为上述10,000mm2/s以下，则能够显示充分的与所述(A)成分的相溶性，并且能够在后述本发明的制造方法中获得一种粒度分布足够窄的颗粒。下限并无特别限定，但优选为1mm2/s以上。
此外，上述苯基有机氢聚硅氧烷的结构可以为直链状、环状、支链状中的任意一种，但特别优选直链状。
在加成反应组合物中，(B)成分优选以(B)成分的键合于硅原子的氢原子(氢硅基：SiH基)相对于(A)成分的1个脂肪族不饱和基团为0.5个～2.0个的量而包含，更优选以(B)成分的键合于硅原子的氢原子(氢硅基：SiH基)相对于(A)成分的1个脂肪族不饱和基团为0.8个～1.7个的量而包含。
[(C)成分]
作为(C)成分的氢化硅烷化反应性催化剂为用于氢化硅烷化反应的公知或周知的催化剂即可。例如，可列举出铂(包含铂黑)、铑、钯等铂族金属单质；H2PtC14·kH2O、H2PtCl6·kH2O、NaHPtCl6·kH2O、KHPtCl6·kH2O、Na2PtCl6·kH2O、K2PtCl4·kH2O、PtCl4·kH2O、Na2HPtCl4·kH2O(其中，式中的k为0～6的整数，优选为0或6)等氯化铂、氯铂酸及氯铂酸盐；醇改性氯铂酸(参照美国专利第3220972号说明书)；氯铂酸与烯烃的络合物(参照美国专利第3159601号说明书、美国专利第3159662号说明书、美国专利第3775452号说明书)；在氧化铝、二氧化硅、碳等载体上担载有铂黑、钯等铂族金属的物质；铑-烯烃络合物；三(三苯基膦)合氯化铑(威尔金森(Wilkinson)催化剂)；铂、氯化铂、氯铂酸或氯铂酸盐与含乙烯基硅氧烷的络合物、尤其是铂与含乙烯基二硅氧烷或含乙烯基环状硅氧烷的络合物等。
氢化硅烷化反应性催化剂的掺合量为用以促进氢化硅烷化反应的有效量即可。催化剂的添加量只要为适当的量，则能够防止后述表面活性剂的聚醚部位发生氧化，进而防止产生臭味。此外，能够防止所获得的颗粒变黑。尤其是，催化剂中的铂族金属相对于上述聚醚与有机氢聚硅氧烷的合计质量的质量换算量优选为0.1～100ppm(质量)，更优选为0.5～50ppm，进一步更优选为1～30ppm。
[(D)成分]
出于控制基于加成反应组合物的(C)成分的氢化硅烷化反应性催化剂的固化反应性的目的，本发明能够进一步含有(D)添加剂成分、即反应控制剂。反应控制剂只要为对上述(C)成分的铂族金属类催化剂具有固化抑制效果的化合物，则无特别限定，能够使用以往公知的反应控制剂。例如，可列举出各种有机氮化合物、有机磷化合物、乙炔类化合物、肟化合物及有机氯化合物、马来酸二烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯等。
作为(D)成分，例如，可列举出3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-戊烯-3-醇、苯基丁炔醇、1-乙炔基环己醇等乙炔类醇；3-甲基-3-1-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-1-己炔-3-炔等乙炔类化合物；这些乙炔类化合物与烷氧基硅烷、硅氧烷或氢硅烷的反应物；四甲基乙烯基硅氧烷环状物等乙烯基硅氧烷；苯并三唑等有机氮化合物；以及其他有机磷化合物、肟化合物及有机氯化合物等。这些化合物的掺合量为能够获得良好的反应控制能力的量即可。通常，相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量份，优选为0.01～10质量份，更优选为0.05～5质量份。
[其他掺合成分]
通过加成反应构成本发明的聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒的固化性液状组合物，除了(A)～(C)成分及任选的(D)成分以外，还能够任选掺合适量的其他成分。作为其他成分，可列举出以下成分，其他掺合成分能够单独使用1种或适当组合使用2种以上。
[抗氧化剂]
在本发明的加成反应组合物中，(A)成分中的脂肪族不饱和基团、即加成反应性碳-碳双键有时会未进行反应而残留，可根据需要通过添加抗氧化剂，预先防止着色和聚醚自身的劣化等。
作为抗氧化剂，能够使用以往公知的所有抗氧化剂。例如，可列举出2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2,5-二-叔戊基氢醌、2,5-二-叔丁基氢醌、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)等。
当使用抗氧化剂时，其掺合量为作为抗氧化剂的有效量即可，无特别限制，相对于上述(A)成分和(B)成分的合计质量，通常优选为10～10,000ppm(质量)，更优选为100～1,000ppm。通过设为上述范围内的掺合量，能够充分发挥抗氧化能力，可获得一种不会发生着色、白浊、氧化劣化等的固化物。
[除加成反应物以外的成分]
对于本发明的聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒，可在该颗粒中进一步含有硅油、无机类粉体、有机类粉体等。
＜聚醚/聚硅氧烷交联复合颗粒＞
本发明的聚醚/聚硅氧烷交联复合颗粒包含：本发明的聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒、与附着于所述聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒的表面的球状的聚有机倍半硅氧烷或二氧化硅。可以说本发明的聚醚/聚硅氧烷交联复合颗粒为球状的聚有机倍半硅氧烷或二氧化硅附着于本发明的聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒的表面而成的复合颗粒。球状的聚有机倍半硅氧烷或二氧化硅可吸附在本发明的聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒的表面。通过附着球状的聚有机倍半硅氧烷或二氧化硅，光散射能力升高。
[聚有机倍半硅氧烷]
上述聚醚/聚硅氧烷交联复合颗粒中的聚有机倍半硅氧烷的形状为球状，优选为球状(正球状)或半球状。球状的聚有机倍半硅氧烷的粒径优选为10～500nm，更优选为20～200nm。当聚有机倍半硅氧烷的粒径为上述10nm以上时，能够获得充分的光散射能力。此外，当粒径为500nm以下时，所获得的复合颗粒的触感优异，并且能够获得充分的光散射能力。然而，聚有机倍半硅氧烷的粒径优选小于上述聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒的粒径。
聚有机倍半硅氧烷能够附着于聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒的整个或部分表面。具体而言，可稀疏地附着，也可无间隙地附着于表面，从获得光散射特性优异的聚醚/聚硅氧烷交联复合颗粒这一点出发，优选附着密度高。另外，聚有机倍半硅氧烷的形状、粒径及在橡胶球状颗粒表面的附着密度，能够通过利用电子显微镜观察所获得的复合颗粒来进行确认。
上述聚有机倍半硅氧烷，例如为一种由R3SiO3/2表示的单元交联成三维网状而成的树脂状固形物。上述R3为取代或未取代的碳原子为1～20的一价烃基。作为R3，例如，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等烷基；苯基、甲苯基、萘基等芳基；苯甲基、苯乙基等芳烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；环戊基、环己基、环庚基等环烷基；以及利用卤素原子(氟、氯、溴、碘原子)等原子和/或氨基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、环氧丙氧基、羧基等取代基取代上述官能团的键合于碳原子的部分或所有氢原子而成的烃基等。
为了通过后述本发明的制造方法，使聚有机倍半硅氧烷附着于聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒的表面，从反应性等点出发，优选上述R3的50摩尔％以上为甲基、乙烯基或苯基，更优选80摩尔％以上为上述基团，进一步优选90摩尔％以上为上述基团。
相对于100质量份聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒，附着于聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒的表面的聚有机倍半硅氧烷的量优选为1～50质量份，更优选为2～25质量份。当聚有机倍半硅氧烷的量为1质量份以上时，所获得的聚醚/聚硅氧烷交联复合颗粒能够显示充分的光散射能力，并且还能够显示干爽的触感。当聚有机倍半硅氧烷的量为50质量份以下时，所获得的复合颗粒能够充分地显示柔软的触感。
聚有机倍半硅氧烷除了包含R3SiO3/2单元以外，还可以任意比例包含选自R3 2SiO2/2单元、R3 3SiO1/2单元及SiO4/2单元中的至少1种。在这种聚有机倍半硅氧烷中，优选在全部硅氧烷单元中R3SiO3/2单元的含有率在70～100摩尔％的范围内，更优选在80～100摩尔％的范围内。
[二氧化硅]
二氧化硅例如通过四烷氧基硅烷的水解·缩聚反应而获得，且为由SiO2单元构成的结构，其可含有源自作为原料的四烷氧基硅烷的烷氧基、未进行缩合反应的硅烷醇基。
二氧化硅的形状为球状，优选为球状(正球状)或半球状。此外，球状的二氧化硅的粒径优选为500nm以下。然而，二氧化硅的粒径优选小于上述聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒的粒径。
二氧化硅附着于聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒的整个或部分表面。具体而言，可稀疏地附着，也可无间隙地附着于表面，但优选大致无间隙地覆盖，优选其附着密度高。另外，所覆盖的二氧化硅的形状和粒径能够通过利用电子显微镜观察复合颗粒的表面来进行确认。
＜聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒的制造方法＞
此外，本发明提供一种制造先前说明的本发明的聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒的方法。该方法的特征在于，包含以下工序：
(i)获得由油相成分和水相成分构成的O/W型乳化物的工序，所述油相成分包含所述(A)成分和所述(B)成分；
(ii)在所述(C)成分的存在下，通过加成固化反应使所述(i)工序中获得的O/W型乳化物中的油相成分中所包含的所述(A)成分和所述(B)成分固化，获得聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒的水分散液的工序；及
(iii)将外相的水和存在于聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒中的水从所述工序(ii)中获得的聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒的所述水分散液中去除的工序。
本发明的聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒例如能够通过该方法而获得。但是，本发明的聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒也可通过其他方法来制造。
以下，对各工序更详细地进行说明。
[(i)工序]
(i)工序为获得O/W型乳化物(水包油型乳状液)的工序，该O/W型乳化物由包含上述(A)成分和上述(B)成分的油相成分、与水相成分构成。
例如，O/W型乳化物能够通过下述方式获得：对含有上述(A)成分和(B)成分的组合物添加表面活性剂和水，实施乳化处理。
表面活性剂作为用以通过混合含有(A)成分和(B)成分的组合物与水进行乳化，进而形成乳状液(乳化物)的“乳化剂”而使用。表面活性剂并无特别限定，可列举出非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂及两性离子表面活性剂等。表面活性剂可单独使用1种或适当组合使用2种以上。
作为非离子表面活性剂，例如，可列举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯氢化蓖麻油、聚氧乙烯氢化蓖麻油脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯脂肪酰胺、聚氧乙烯改性有机聚硅氧烷、聚氧乙烯聚氧丙烯改性有机聚硅氧烷等。
作为阴离子表面活性剂，例如，可列举出烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、单烷基磺基琥珀酸盐、聚氧乙烯烷基醚磺基琥珀酸盐、脂肪酸盐、聚氧乙烯烷基醚羧酸盐、N-酰基氨基酸盐、单烷基磷酸酯盐、二烷基磷酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐等。
作为阳离子表面活性剂，例如，可列举出烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、聚氧乙烯烷基二甲基铵盐、二聚氧乙烯烷基甲基铵盐、烷基苯甲基二甲基铵盐、单烷基胺盐、单烷基酰胺胺盐等。
作为两性离子表面活性剂，例如，可列举出烷基二甲基氧化胺、烷基二甲基羧基甜菜碱、烷基酰胺丙基二甲基羧基甜菜碱、烷基羟基磺基甜菜碱等。
表面活性剂可单独使用1种或适当组合使用2种以上。其中，从能够以少量使含有(A)成分和(B)成分的组合物乳化，并且能够制造微细且粒度分布窄的聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒的点出发，优选非离子表面活性剂。
相对于100质量份含有(A)成分和(B)成分的组合物，上述表面活性剂的用量优选为0.01～20质量份，更优选为0.05～5质量份。只要用量为0.01～20质量份，则能够形成稳定的乳化物，并能够充分获得一种微细且粒度分布窄的聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒。
O/W型乳化物除了包含上述(A)成分和上述(B)成分以外，也可视情况进一步包含(C)成分。
(C)成分为氢化硅烷化反应催化剂(例如铂族金属类催化剂)，当催化剂对水的分散性较低时，优选将催化剂以溶于表面活性剂中的状态添加至乳状液中。此时，所使用的表面活性剂使用上述记载的表面活性剂即可，其中，优选非离子表面活性剂。
(C)成分可预先添加至含有(A)成分和(B)成分的组合物中。此时，优选以使固化性液状组合物不会在乳化工序结束前的阶段发生固化的方式，考虑反应性、温度及反应时间来实施乳化。此外，也可在组合物中预先掺合反应控制剂((D)成分)。
另外，只要是在加成固化反应前，则(C)成分可在任意时间点添加至加成反应组合物中。
乳化方法使用常规的乳化分散机来实施即可，并不限定于此。作为该乳化分散机，例如，可列举出均质混合器(homo mixer)等高速旋转剪切搅拌机；均质分散器(homodisperser)等高速旋转离心放射型搅拌机；均质机(homogenizer)等高压喷射式乳化分散机；胶体磨、超声波乳化机等。
[(ii)工序]
(ii)工序为：在所述(C)成分的存在下，通过加成固化反应使所述(i)工序中获得的O/W型乳化物中的油相成分中所包含的(A)成分和(B)成分固化，获得聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒的水分散液的工序。
聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒的水分散液能够通过例如下述方式制造：对通过上述乳化方法获得的O/W型乳化物(未包含(C)成分)添加(C)成分，使该乳化物的油相成分中所包含的(A)成分与(B)成分进行加成固化反应。
或者，也能够通过下述方式制造：以先前说明的方式获得包含(C)成分的O/W型乳化物，使该乳化物的油相成分中所包含的(A)成分与(B)成分进行加成固化反应。
加成固化反应可在室温下实施，当反应未完结时，可在低于100℃的加热下实施。作为温度条件，优选为20～60℃，更优选为30～50℃。只要反应温度为20～60℃，则固化反应能够充分进行，并且能够维持乳化物的稳定性，能够充分获得目标的聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒。
[(iii)工序]
(iii)工序为：将外相的水和存在于聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒中的水从所述工序(ii)中获得的聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒的所述水分散液中去除的工序。
当不制成聚醚/聚硅氧烷交联复合颗粒时，在(iii)工序中将聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒制成粉体而提取。具体的方法与后述将复合颗粒制成粉体而提取的工序相同，例如通过将浸渗于橡胶球状颗粒中的液体、水分等挥发而去除，将外相的水和存在于聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒中的水去除，获得作为粉体的橡胶球状颗粒。
综上所述，作为一个方案，本发明的聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒例如能够通过以下方法获得。
首先，视情况对含有(A)成分和(B)成分的组合物添加(C)成分，然后添加表面活性剂和水，实施乳化处理，从而制成乳状液(乳化物)。接着，在(C)成分的存在下使(A)成分与(B)成分进行加成固化反应。通过这种交联·橡胶化的方法，获得目标的结构体(橡胶球状颗粒)的水分散液。通过将外相的水和存在于橡胶球状颗粒中的水从该水分散液中去除，能够提取聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒。关于各工序的详细内容，如先前说明所述。
作为另一个方案，本发明的聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒例如能够通过以下方法获得。
首先，准备含有(A)成分、(B)成分及(D)添加剂成分的组合物。将该组合物保存于低温(～20℃)，然后添加(C)成分，然后，立即添加表面活性剂和水，实施乳化处理，从而制成乳状液(乳化物)。通过对该乳化物进行加热熟化(30℃～)，使其进行加成固化反应。通过这种交联·橡胶化方法，可获得目标的结构体(橡胶球状颗粒)的水分散液。通过将外相的水和存在于橡胶球状颗粒中的水从该水分散液中去除，能够提取聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒。关于各工序的详细内容，如先前说明所述。
＜聚醚/聚硅氧烷交联复合颗粒的制造方法＞
此外，本发明提供一种制造先前说明的本发明的聚醚/聚硅氧烷交联复合颗粒的方法。此方法的特征在于，包含以下工序：
(i)获得由油相成分和水相成分构成的O/W型乳化物的工序，所述油相成分包含所述(A)成分和所述(B)成分；
(ii)在所述(C)成分的存在下，通过加成固化反应使所述(i)工序中获得的O/W型乳化物中的油相成分中所包含的所述(A)成分和所述(B)成分固化，获得聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒的水分散液的工序；及
(iv)在所述(ii)工序中获得的聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒、水及碱性物质的存在下，使有机三烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷进行水解和缩聚，使聚有机倍半硅氧烷或二氧化硅附着于所述聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒的表面的工序。
本发明的聚醚/聚硅氧烷交联复合颗粒例如能够通过该方法而获得。但是，本发明的聚醚/聚硅氧烷交联复合颗粒也可通过其他方法来制造。
以下，对各工序更详细地进行说明。
[(i)工序]
制造本发明的聚醚/聚硅氧烷交联复合颗粒的方法的(i)工序，与先前说明的制造聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒的方法的(i)工序相同。
通过将(i)工序中任选使用的表面活性剂的用量设为0.01～20质量份，能够形成稳定的乳化物，并能够充分获得一种微细且粒度分布窄的聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒。此外，通过将表面活性剂的用量设在上述范围内，能够通过本发明的制造方法，使聚有机倍半硅氧烷或二氧化硅充分附着于聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒的表面。
[(ii)工序]
制造本发明的聚醚/聚硅氧烷交联复合颗粒的方法的(ii)工序，与先前说明的制造聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒的方法的(ii)工序相同。
另外，在该方法的(ii)工序中，该水分散液也能够以浸渗有硅油的聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒的水分散液的形式而制造。此外，只要是在加成固化反应前，则(C)成分可在任意时间点添加。
作为浸渗于聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒中的液体，可列举出有机聚硅氧烷。作为有机聚硅氧烷，例如，可列举出能够由平均组成式R4 aSiO(4－a)/2表示的有机聚硅氧烷。上述式中，R4为未取代或取代的碳原子为1～20的一价烃基，a为由1≤a≤3表示的正数，优选0.5≤a≤2.3。
作为R4，例如，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基等烷基；苯基、萘基等芳基；苯甲基、苯乙基等芳烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；环戊基、环己基、环庚基等环烷基；以及利用卤素原子等原子、和/或氨基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、环氧丙氧基、巯基、羧基等取代基取代上述官能团的键合于碳原子上的部分或所有氢原子而成的烃基等。
另外，在工业上，优选全部R4基中的50摩尔％以上为甲基。
上述有机聚硅氧烷在25℃下的粘度优选为100,000mm2/s以下，更优选为10,000mm2/s以下。只要粘度为100,000mm2/s以下，则能够通过该制造方法获得一种粒度分布足够窄的聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒。另外，上述粘度为表示通过奥氏粘度计测得的在25℃下的测定值。
[(iv)工序]
(iv)工序为：在所述(ii)工序中获得的聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒、水及碱性物质的存在下，使有机三烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷进行水解和缩聚，使聚有机倍半硅氧烷或二氧化硅附着于上述橡胶球状颗粒的表面的工序。
工序(ii)中获得的上述水分散液(即，包含聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒和水的分散液)可以直接以该状态用于(iv)工序，也可根据需要进一步添加水。相对于100质量份水，优选包含1～150质量份橡胶球状颗粒，更优选5～70质量份的范围。若橡胶球状颗粒的量相对于水的量为相对于100质量份水为1～150质量份，则能够防止复合颗粒的生成效率下降，并且聚有机倍半硅氧烷或二氧化硅能够充分附着于橡胶球状颗粒表面，进一步能够防止颗粒聚集、融合。
碱性物质发挥作为使有机三烷氧基硅烷进行水解和缩合反应的催化剂的作用。碱性物质并无特别限定，为能够使有机三烷氧基硅烷的水解和缩合反应进行的物质即可。碱性物质可以单独使用1种或适当组合使用2种以上。
碱性物质可直接添加，也可制成碱性水溶液而添加。
作为碱性物质，例如，可列举出氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等碱金属氢氧化物；氢氧化钙、氢氧化钡等碱土金属氢氧化物；碳酸钾、碳酸钠等碱金属碳酸盐；氨；氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵等氢氧化四烷基铵；或一甲胺、一乙胺、一丙胺、一丁胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙醇胺、乙二胺等胺类等。其中，就能够容易通过挥发而从所获得的聚醚/聚硅氧烷交联复合颗粒的粉末中去除这一点而言，最优选氨。另外，氨能够使用市售的氨水溶液。
作为碱性物质的添加量，优选为使聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒的水分散液中的pH值成为9.0～13.0的范围的量，更优选为使该pH值成为9.5～12.5的范围的量。只要pH值在上述范围内，则能够使有机三烷氧基硅烷的水解和缩合反应充分进行，所获得的聚有机倍半硅氧烷或二氧化硅能够以充分的量附着于橡胶球状颗粒表面。
作为碱性物质的添加方法，可在添加有机三烷氧基硅烷前，预先掺合至聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒的水分散液中，也可在添加有机三烷氧基硅烷后掺合至聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒的水分散液中。
作为所述有机三烷氧基硅烷，例如，可列举出由R4Si(OR5)3表示的有机三烷氧基硅烷。上述式中，R4为未取代或取代的碳原子为1～20的一价烃基，如上述记载内容所述。R5为未取代的碳原子为1～6的一价烃基。作为R5，例如，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等；从反应性这一点出发，优选为甲基。
当进一步在聚有机倍半硅氧烷中导入R3 2SiO2/2单元、R3 3SiO1/2单元及SiO4/2单元中的至少1种以上时(R3如上述聚有机倍半硅氧烷的相关记载内容所述)，添加各自所对应的R4 2Si(OR5)2、R4 3SiOR5及Si(OR5)4中的至少1种以上即可。R4Si(OR5)3的含有率，例如在全部原料中优选为70～100摩尔％，更优选为80～100摩尔％。
对于有机三烷氧基硅烷的添加量，优选使聚有机倍半硅氧烷的量相对于100质量份聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒在1～50质量份的范围内，更优选为使聚有机倍半硅氧烷的量相对于100质量份聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒在2～25质量份的范围内的量。
作为所述四烷氧基硅烷，例如，可列举出由Si(OR5)4表示的四烷氧基硅烷。上述式中，R5为未取代的碳原子为1～6的一价烃基，如上述记载内容所述。从反应性这一点出发，R5优选为甲基或乙基。即，更优选为四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。最优选为四甲氧基硅烷。另外，四烷氧基硅烷可使用部分或所有烷氧基进行水解而成的四烷氧基硅烷。进一步，也可使用部分进行缩合而成的四烷氧基硅烷。
在制造聚醚/聚硅氧烷交联复合颗粒的工序中，出于控制聚有机倍半硅氧烷或二氧化硅的附着性、或所获得的复合颗粒的尺寸的目的，可预先将表面活性剂、水溶性高分子化合物等添加至上述水分散液中。
作为进一步任选添加至聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒的水分散液中的表面活性剂，并无特别限定，使用上述非离子表面活性剂等即可。另外，所添加的表面活性剂可与橡胶球状颗粒的水分散液中所包含的表面活性剂相同，也可不同，能够单独使用1种或适当组合使用2种以上。
所添加的表面活性剂的量并无特别限定，相对于100质量份聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒的水分散液，优选将其设在0.01～20质量份的范围内，更优选为0.05～5质量份。
有机三烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷的添加方法优选使用螺旋桨叶、平板桨叶等常规的搅拌机并在搅拌下实施。搅拌在添加有机三烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷后，持续至烷氧基硅烷的水解和缩合反应完结为止。
当在对聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒水分散液掺合碱性物质后，添加有机三烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷时，可一次性添加烷氧基硅烷，但优选历经时间而缓慢添加。添加时的反应液的温度优选为0～40℃，更优选在0～30℃的范围内。只要温度在上述范围内，则能够使聚有机倍半硅氧烷或二氧化硅很好地附着于橡胶球状颗粒的表面。为了使烷氧基硅烷的水解和缩合反应完结，可在室温下或40～100℃左右的加热下实施反应，此外，还可适当追加碱性物质。
缩合反应时的温度优选为0～60℃，更优选在0～40℃的范围内。若该温度在上述范围内，则能够使聚有机倍半硅氧烷或二氧化硅很好地附着于聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒表面。优选在直到生成聚有机倍半硅氧烷或二氧化硅之前，静置反应液或将反应液保持在非常缓慢的搅拌状态。另外，静置时间优选在10分钟～24小时的范围内。然后，为了使缩合反应完结，追加添加碱性物质，或者可在40～100℃下进行加热。
任选添加至聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒的水分散液中的水溶性高分子化合物，并无特别限定，能够单独使用1种或适当组合使用2种以上。作为水溶性高分子化合物，可列举出非离子性水溶性高分子化合物、阴离子性水溶性高分子化合物、阳离子性水溶性高分子化合物、及两性离子性水溶性高分子化合物等。
作为非离子性水溶性高分子化合物，例如，可列举出乙烯醇与乙酸乙烯酯的共聚物、丙烯酰胺的聚合物、乙烯基吡咯烷酮的聚合物、乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯的共聚物、聚乙二醇、异丙基丙烯酰胺的聚合物、甲基乙烯基醚的聚合物、淀粉、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、瓜尔胶、黄原胶等。
作为阴离子性水溶性高分子化合物，例如，可列举出丙烯酸钠的聚合物、丙烯酸钠与马来酸钠的共聚物、丙烯酸钠与丙烯酰胺的共聚物、苯乙烯磺酸钠的聚合物、聚异戊二烯磺酸钠与苯乙烯的共聚物、萘磺酸钠的聚合物、羧甲基淀粉、磷酸淀粉、羧甲基纤维素、海藻酸钠、阿拉伯树胶、角叉菜胶、软骨素硫酸钠、透明质酸钠等。
作为阳离子性水溶性高分子化合物，例如，可列举出二甲基二烯丙基氯化铵的聚合物、乙烯基咪唑啉的聚合物、氯化甲基乙烯基咪唑鎓的聚合物、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的聚合物、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的聚合物、丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵的聚合物、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵的聚合物、表氯醇/二甲基胺共聚物、亚乙基亚胺的聚合物、亚乙基亚胺的聚合物季化合物(quaternary compound)、烯丙基胺盐酸盐的聚合物、聚赖氨酸、阳离子化淀粉、阳离子化纤维素、甲壳胺、及使这些化合物与具有非离子性基团或阴离子性基团的单体进行共聚合而成的这些化合物的衍生物等。
作为两离子性水溶性高分子化合物，例如，可列举出丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物；丙烯酰胺的聚合物的霍夫曼(Hofmann)降解物等。
当使用水溶性高分子化合物时，其掺合量优选在通过本发明的制造工序获得的乳化物中为0.01～50质量％，更优选为0.1～20质量％，进一步更优选为0.3～10质量％。
[通过将浸渗于聚醚/聚硅氧烷交联复合颗粒中的液体挥发而去除的工序]
聚醚/聚硅氧烷交联复合颗粒通过在使聚有机倍半硅氧烷或二氧化硅附着于聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒的表面后，将浸渗于橡胶球状颗粒中的液体和水分挥发而去除，从而作为粉体而获得。
通过将浸渗于聚醚/聚硅氧烷交联复合颗粒中的液体挥发而去除的工序，按照以往公知的方法即可。当浸渗的液体的沸点较高而无法通过挥发而去除时，或者当希望以低温进行挥发去除时，只需在去除工序之前的阶段中使用沸点较低的溶剂等进行清洗置换即可。
对于用于清洗置换的溶剂，使用以往公知的溶剂即可。例如，可列举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十六烷、十八烷、环己烷等脂肪族烃；苯、甲苯、乙苯、二甲苯等芳香族烃；丁醇、己醇、环己醇、苯甲醇等醇；氯仿、四氯化碳、氯乙烷、氯苯等卤化烃；乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸苯甲酯等酯；乙醚、丁醚、四氢呋喃及1,4-二噁烷等醚；丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基戊基酮、二异丁基酮等酮等。
作为制成粉体而提取的工序中的处理操作，可列举出预先利用过滤分离、离心分离、倾析等方法来浓缩分散液的方法。具体而言，例如，对分散液/浓缩物添加溶剂，使用螺旋桨叶、平板桨叶等常规的搅拌机进行混合后，利用该过滤分离、离心分离、倾析等方法进行固液分离。
浸渗于聚醚/聚硅氧烷交联复合颗粒中的液体、通过清洗而置换的溶剂或水分的挥发去除，能够通过在常压下或减压下实施加热处理而进行去除。例如，可列举出在加热下静置分散液来去除水分的方法、在加热下一边搅拌分散液而使其流动一边进行去除的方法、在喷雾干燥机这种热风气流中将分散液喷雾的方法、利用流动热介质的方法等。另外，作为该操作的预处理，可采用上述浓缩分散液的方法。
当聚醚/聚硅氧烷交联复合颗粒的粉体发生聚集时，可列举出使用喷射研磨机、球磨机、锤磨机等粉碎机进行碎解的方法。
先前说明的聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒的制造方法的(iii)工序，也能够通过例如上述的方法而实施。
作为一个方案，本发明的聚醚/聚硅氧烷交联复合颗粒例如能够通过包含以下的工序的制造方法而获得。
(I)对含有(A)成分和(B)成分的组合物添加表面活性剂和水，实施乳化处理而制成乳状液后，在(C)成分的存在下，通过(A)成分与(B)成分的加成固化反应，获得聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒的水分散液的工序；
(II)在(I)中获得的聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒的水分散液、水及碱性物质的存在下，使有机三烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷进行水解和缩合反应，使聚有机倍半硅氧烷或二氧化硅附着于上述聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒的表面的工序。
作为另一个方案，本发明的聚醚/聚硅氧烷交联复合颗粒例如也能够通过包含以下的工序的制造方法而获得。
(I’)预先将含有(A)、(B)及(D)成分的组合物保存于低温(～20℃)，然后对其添加(C)成分，然后，立即添加表面活性剂和水，实施乳化处理而制成乳状液后，通过进行加热熟化(30℃～)，利用(A)成分与(B)成分的加成固化反应，获得聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒的水分散液的工序；
(II’)在(I’)中获得的聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒的水分散液、水及碱性物质的存在下，使有机三烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷进行水解和缩合反应，使聚有机倍半硅氧烷或二氧化硅附着于上述聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒的表面的工序。
实施例
以下，使用实施例及比较例来对本发明进行具体的说明，但本发明不限定于此。
[实施例1]
聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒水分散液的制备
将以下成分加入容量300ml的量杯中，使用均质混合器，以2,000rpm进行搅拌，使其溶解/分散。
重均分子量为2,000的聚丙二醇二烯丙基醚((A)成分)(Sanyo ChemicalIndustries,Ltd.制造)88.2g、
由下述式(1)表示的苯基甲基氢聚硅氧烷((B)成分)11.8g(为相对于(A)成分的1个脂肪族不饱和基团，(B)成分的硅氢基为1.13个的掺合量)、
[化学式4]
(l＝7，m＝23，n＝0。R1中的2个为氢原子，其他为甲基。R2为甲基。)
抗氧化剂：dl-α-生育酚(维生素E·EFC，Kunisada Chemical IndustrialCo.Ltd.制造)0.02g。
接着，加入0.4g聚氧乙烯月桂醚(环氧乙烷加成摩尔数＝23摩尔)和16g水，使用均质混合器，以5,000rpm进行搅拌后，成为水包油型的乳化物，确认到粘度增加，进一步持续搅拌10分钟。接着，一边以1,500～2,000rpm进行搅拌，一边加入83.6g水，结果获得均匀的白色乳状液。将该乳状液转移至附有利用锚型搅拌叶片进行搅拌的搅拌装置的容量500ml的玻璃烧瓶中，调整温度至20～25℃后，在搅拌下添加0.6g铂-含乙烯基二硅氧烷络合物((C)成分)的异十二烷溶液(铂含量为0.5％)与0.3g聚氧乙烯月桂醚(环氧乙烷加成摩尔数＝9摩尔)的混合溶解物，在相同温度下搅拌2小时后，再次调整温度至40℃，搅拌12小时，由此获得均匀的聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒的水分散液。
利用光学显微镜观察所获得的水分散液中的聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒的形状，结果为球状形态，使用电阻法粒度分布测定装置“Multisizer 3”(贝克曼库尔特股份有限公司制造)测定体积平均粒径，结果为3.5μm。
以以下方式测定所获得的聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒的硬度。
以上述记载的掺合比例混合上述聚丙二醇二烯丙基醚、上述由(1)式表示的苯基甲基氢聚硅氧烷、及铂-含乙烯基二硅氧烷络合物的异十二烷溶液(铂含量：0.5％)，以厚度成为10mm的方式浇灌至铝皿中。在25℃下静置24小时后，在50℃的恒温槽内加热2小时，获得橡胶试样。将所获得的橡胶从铝皿中取出，利用A型硬度计测定橡胶硬度，结果为30。
接着，将以上述方式制备的橡胶试样保存于温度70℃/湿度90％的恒温恒湿器中，调查橡胶硬度的经时变化。经过一个星期后，确认到试样表面的液化(降解)。即，确认到实施例1中获得的聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒通过外部刺激显现出可降解性。
[实施例2]
将88.2g的实施例1中示出的聚丙二醇二烯丙基醚((A)成分)、11.8g苯基甲基氢聚硅氧烷((B)成分)、0.02g抗氧化剂即dl-α-生育酚加入容量300ml的量杯中，使用均质混合器，以2,000rpm进行搅拌，使其溶解/分散。接着，在5～10℃下对其进行固定时间(2小时～)的低温保存后，迅速添加0.6g铂-含乙烯基二硅氧烷络合物((C)成分)的异十二烷溶液(铂含量为0.5％)，然后以1,500rpm进行搅拌，使其溶解。接着，对该分散液加入0.4g聚氧乙烯月桂醚(环氧乙烷加成摩尔数＝23摩尔)和16g水，使用均质混合器，以5,000rpm进行搅拌后，成为水包油型的乳化物，确认到粘度增加，进一步持续搅拌3分钟。之后，一边以1,500～2,000rpm进行搅拌，一边加入83.6g水，结果获得均匀的白色乳状液。将该乳状液转移至附有利用锚型搅拌叶片进行搅拌的搅拌装置的容量500ml的玻璃烧瓶中，调整温度至20～25℃，搅拌2小时后，再次调整温度至40℃，搅拌12小时，由此获得均匀的聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒的水分散液。
[实施例3]
将86.5g的实施例1中示出的聚丙二醇二烯丙基醚((A)成分)、13.5g苯基甲基氢聚硅氧烷((B)成分)(为相对于(A)成分的1个脂肪族不饱和基团，(B)成分的硅氢基为1.4个的掺合量)、0.02g抗氧化剂即dl-α-生育酚加入容量300ml的量杯中，使用均质混合器，以2,000rpm进行搅拌，使其溶解/分散。关于后续工序，经过与上述实施例2相同的制备工序后，获得均匀的聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒的水分散液。
[实施例4]
以与实施例2中示出的掺合组成、配方相同的方式，获得均匀的白色乳状液后，将该乳状液转移至附有利用锚型搅拌叶片进行搅拌的搅拌装置的容量500ml的玻璃烧瓶中，一边生成氮气泡，一边调整温度至20～25℃，搅拌2小时后，再次调整温度至40℃，搅拌12小时，由此获得均匀的聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒的水分散液。
[实施例5]
将以下成分加入容量300ml的量杯中，使用均质混合器，以2,000rpm进行搅拌，使其溶解/分散。
重均分子量为2,000的聚丙二醇二烯丙基醚((A)成分)(Sanyo ChemicalIndustries,Ltd.制造)87.7g、
由下述式(1)表示的苯基甲基氢聚硅氧烷((B)成分)12.3g(为相对于(A)成分的1个脂肪族不饱和基团，(B)成分的硅氢基为1.13个的掺合量)、
[化学式5]
(l＝1，m＝6，n＝1。R1和R2为甲基。)
抗氧化剂：dl-α-生育酚(维生素E·EFC；Kunisada Chemical IndustrialCo.Ltd.制造)0.02g。
关于之后的制备工序，以与实施例1中示出的配方相同的方式实施，结果获得聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒的水分散液。
[实施例6]
将以下成分加入容量300ml的量杯中，使用均质混合器，以2,000rpm进行搅拌，使其溶解/分散。
重均分子量为2,000的聚丙二醇二烯丙基醚((A)成分)(Sanyo ChemicalIndustries,Ltd.制造)87.7g、
由下述式(1)表示的苯基甲基氢聚硅氧烷((B)成分)12.3g(为相对于(A)成分的1个脂肪族不饱和基团，(B)成分的硅氢基为1.13个的掺合量)、
[化学式6]
(l＝1，m＝6，n＝1。R1和R2为甲基。)
抗氧化剂：dl-α-生育酚(维生素E·EFC；Kunisada Chemical IndustrialCo.Ltd.制造)0.02g。
关于之后的制备工序，以与实施例2中示出的配方相同的方式实施，结果获得聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒的水分散液。
[聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒的制备]
使用加压过滤器，将实施例1～6中获得的各聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒水分散液脱水至水分约为30％。将脱水物转移至附有利用锚型搅拌叶片进行搅拌的搅拌装置的容量2L的玻璃烧瓶中，添加1,000ml水，搅拌30分钟后，使用加压过滤器进行脱水。
再次将脱水物转移至附有利用锚型搅拌叶片进行搅拌的搅拌装置的容量2L的玻璃烧瓶中，添加1,000ml水，搅拌30分钟后，使用加压过滤器进行脱水。然后，于减压干燥机中在3×10-3Pa的减压度、100℃的温度下对先前的脱水物进行干燥，去除水分。
由此，获得粉末状的实施例1～6各自的聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒。
[实施例7]
聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒水分散液的制备
将以下成分加入容量500ml的量杯中，使用均质混合器，以2,000rpm进行搅拌，使其溶解/分散。
重均分子量为2,000的聚丙二醇二烯丙基醚((A)成分)(Sanyo ChemicalIndustries,Ltd.制造)150.0g、由下述式(1)表示的苯基甲基氢聚硅氧烷((B)成分)16.23g(为相对于(A)成分的1个脂肪族不饱和基团，(B)成分的硅氢基为1.13个的掺合量)、
[化学式7]
(l＝2，m＝6，n＝0。R1和R2为甲基。)
抗氧化剂：dl-α-生育酚(维生素E·EFC；Kunisada Chemical IndustrialCo.Ltd.制造)0.02g。
接着，加入0.6g聚氧乙烯月桂醚(环氧乙烷加成摩尔数＝23摩尔)和39g水，使用均质混合器，以5,000rpm进行搅拌后，成为水包油型的乳化物，确认到粘度增加，进一步持续搅拌10分钟。接着，一边以1,500～2,000rpm进行搅拌，一边加入94.2g水，结果获得均匀的白色乳状液。将该乳状液转移至附有利用锚型搅拌叶片进行搅拌的搅拌装置的容量500ml的玻璃烧瓶中，调整温度至20～25℃后，在搅拌下添加0.5g铂-含乙烯基二硅氧烷络合物((C)成分)的异十二烷溶液(铂含量为0.5％)和0.4g聚氧乙烯月桂醚(环氧乙烷加成摩尔数＝9摩尔)的混合溶解物，在相同温度搅拌2小时后，再次调整温度至40～50℃，搅拌12小时，由此获得均匀的聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒的水分散液。
利用光学显微镜装置“ECLIPSE LV100POL”(Nikon Corporation制造)观察所获得的水分散液中的聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒的形状，结果为球状形态，使用电阻法粒度分布测定装置“Multisizer 3”(贝克曼库尔特股份有限公司制造)测定体积平均粒径，结果为5.2μm。
提取一部分所获得的水分散液。针对该水分散液实施与实施例1相同的脱水、水分去除，从而获得聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒的粉末。利用电子显微镜观察所获得的粉末。将其结果示于图1。
聚醚/聚硅氧烷交联复合颗粒的制备
将176g的上述所获得的聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒的水分散液转移至附有利用锚型搅拌叶片进行搅拌的搅拌装置的容量2L的玻璃烧瓶中，添加689g水、18.3g 28％氨水及0.4g 40％二甲基二烯丙基氯化铵聚合物水溶液(商品名ME Polymer H40W；TOHOChemical Industry Co.,Ltd.制造)。调整温度至5～10℃后，历经2分钟滴加17.2g甲基三甲氧基硅烷(KBM-13；Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)，一边将该期间的液温保持在5～10℃，一边进一步搅拌1小时。接着，加热至55～60℃，在保持该温度的状态下搅拌1小时，使甲基三甲氧基硅烷的水解和缩合反应充分进行并完结。
使用加压过滤器，将所获得的聚醚/聚硅氧烷交联复合颗粒的水分散液脱水至水分约为30％。将脱水物转移至附有利用锚型搅拌叶片进行搅拌的搅拌装置的容量2L的玻璃烧瓶中，添加1,000ml水，搅拌30分钟后，使用加压过滤器进行脱水。
再次将脱水物转移至附有利用锚型搅拌叶片进行搅拌的搅拌装置的容量2L的玻璃烧瓶中，添加1,000ml水，搅拌30分钟后，使用加压过滤器进行脱水。然后，于减压干燥机中在3×10-3Pa的减压度、100℃的温度下对先前的脱水物进行干燥，去除水分。
最后，利用喷射研磨机将所获得的干燥物进行碎解，结果获得具有流动性的聚醚/聚硅氧烷交联复合颗粒(图2、图3)。
使用表面活性剂使上述所获得的聚醚/聚硅氧烷交联复合颗粒分散于水中。其结果，获得均匀的水分散液。即，确认到实施例7中获得的聚醚/聚硅氧烷交联复合颗粒在水中显示优异的分散性。
接着，使用电阻法粒度分布测定装置“Multisizer 3”(贝克曼库尔特股份有限公司制造)测定该水分散液中所包含的聚醚/聚硅氧烷交联复合颗粒的粒径，结果体积平均粒径为6μm。此外，利用电子显微镜(扫描式显微镜S-4700；Hitachi High-Tech Corporation.制造)观察该复合颗粒，结果确认到在颗粒表面附着有粒径为100nm以下的粒状的聚甲基倍半硅氧烷。其附着量相对于100质量％聚醚/聚硅氧烷交联复合颗粒为4.1质量％。
[比较例1]
将以下成分加入容量300ml的量杯中，使用均质混合器，以2,000rpm进行搅拌，使其溶解/分散。
重均分子量为2,000的聚丙二醇二烯丙基醚((A)成分)(Sanyo ChemicalIndustries,Ltd.制造)79.0g、
由下述式(1)表示的甲基氢聚硅氧烷21.0g((X)成分)(为相对于(A)成分的1个脂肪族不饱和基团，(X)成分的硅氢基为1.13个的掺合量)、
[化学式8]
(l＝0(即，不含苯基)，m＝8，n＝24。R1中的2个为氢原子，其他为甲基。R2为甲基。)
抗氧化剂：dl-α-生育酚(维生素E·EFC；Kunisada Chemical IndustrialCo.Ltd.制造)0.02g。
接着，加入0.4g聚氧乙烯月桂醚(环氧乙烷加成摩尔数＝9摩尔)和16g水，使用均质混合器，以5,000rpm进行搅拌后，成为水包油型的乳化物，确认到粘度增加，进一步持续搅拌10分钟。接着，一边以1,500rpm～2,000rpm进行搅拌，一边加入83.6g水，结果获得均匀的白色乳状液。将该乳状液转移至附有利用锚型搅拌叶片进行搅拌的搅拌装置的容量500ml的玻璃烧瓶中，调整温度至20～25℃后，在搅拌下添加0.6g氯铂酸-烯烃络合物((C)成分)的异十二烷溶液(铂含量为0.5％)和0.3g聚氧乙烯月桂醚(环氧乙烷加成摩尔数＝9摩尔)的混合溶解物，在相同温度搅拌2小时后，再次调整温度至40℃，搅拌12小时，结果确认到随着搅拌时间的经过，乳状液瓦解，因相分离的油的固化导致产生凝聚物。
对于比较例1中获得的包含凝聚物的混合物，实施与实施例1相同的脱水、水分去除，获得比较例1的颗粒。
[分散性的评价]
使用表面活性剂使实施例1～6各自的聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒分散于水中。其结果，由实施例1～6各自的聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒获得了均匀的水分散液。即，确认到各实施例1～6中获得的聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒在水中显示优异的分散性。
另一方面，以相同的步骤使比较例1中获得的颗粒分散于水中。其结果，未能获得均匀的水分散液。
[可降解性的评价]
除了使用实施例2～7中使用的(A)～(C)成分以外，以与实施例1的橡胶试样的制备方法相同的方式，制备实施例2～7的橡胶试样。
将各个橡胶试样保存于温度70℃/湿度90％的恒温恒湿器中，调查橡胶硬度的经时变化。经过一个星期后确认到试样表面的液化(降解)。即，确认到实施例2～6中获得的聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒、以及实施例7中获得的聚醚/聚硅氧烷交联复合颗粒中所包含的交联橡胶球状颗粒，与实施例1的交联橡胶球状颗粒相同，通过外部刺激表现出可降解性。
工业实用性
本发明中的聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒、及复合颗粒，通过其特征性结构组成及结构，赋予在掺合、使用于树脂、涂料等水系组合物中时的分散性，由此，特别是可期待用于化妆品等，进一步也可期待粉体通过外部刺激表现出可降解性。
另外，本发明并不限定于上述实施方案。上述实施方案为示例，任何具有与本发明的权利要求书所记载的技术构思实质相同的构成、发挥相同技术效果的方案，均包含在本发明的技术范围内。
Claims (8)
1.一种聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒，其特征在于，包含加成反应物，所述加成反应物为含有下述成分的组合物的加成反应物：
(A)在一分子中具有至少2个脂肪族不饱和基团的聚醚；
(B)由下述通式(1)表示且在一分子中具有至少2个键合于硅原子的氢原子的有机氢聚硅氧烷；及
(C)氢化硅烷化反应性催化剂，
其中，不包括所述(A)成分的所述脂肪族不饱和基团在一分子中存在2个且所述(B)成分的所述键合于硅原子的氢原子在一分子中存在2个时的组合的情况，
[化学式1]
式(1)中，0＜l≤1000，2≤m≤1000，0≤n≤1000，
R1单独地为氢原子、未取代或经卤素原子取代的碳原子数为1～12的一价烃基、或烷氧基，R2单独地为碳原子数为1～20的一价烃基。
2.根据权利要求1所述的聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒，其特征在于，所述(A)成分为所述脂肪族不饱和基团存在于一分子中的两末端部位的聚醚。
3.根据权利要求2所述的聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒，其特征在于，所述(A)成分为所述脂肪族不饱和基团存在于一分子中的两末端部位的聚丙二醇。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒，其特征在于，所述(B)成分为由下述式(2)表示的溶解度参数Δ的数值至少为7.5以上的有机氢聚硅氧烷，
Δ＝ρΣF/M(2)
式(2)中，ρ为有机氢聚硅氧烷的比重，F为原子和官能团的分子内聚能常数((cal·cm3)1/2/mol)，M为有机氢聚硅氧烷的分子量。
5.根据权利要求4所述的聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒，其特征在于，所述(B)成分为满足下述式(3)的苯基有机氢聚硅氧烷，
(l/l+m+n+2)×100＞10 (3)。
6.一种聚醚/聚硅氧烷交联复合颗粒，其特征在于，包含：
权利要求1～5中任一项所述的聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒；及
附着于所述聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒的表面的球状的聚有机倍半硅氧烷或二氧化硅。
7.一种聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒的制造方法，其为制造权利要求1～5中任一项所述的聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒的方法，其特征在于，包含以下工序：
(i)获得由油相成分和水相成分构成的O/W型乳化物的工序，所述油相成分包含所述(A)成分和所述(B)成分；
(ii)在所述(C)成分的存在下，通过加成固化反应使所述(i)工序中获得的O/W型乳化物中的油相成分中所包含的所述(A)成分和所述(B)成分固化，获得聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒的水分散液的工序；及
(iii)将外相的水和存在于聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒中的水从所述工序(ii)中获得的聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒的所述水分散液中去除的工序。
8.一种聚醚/聚硅氧烷交联复合颗粒的制造方法，其为制造权利要求6所述的聚醚/聚硅氧烷交联复合颗粒的方法，其特征在于，包含以下工序：
(i)获得由油相成分和水相成分构成的O/W型乳化物的工序，所述油相成分包含所述(A)成分和所述(B)成分；
(ii)在所述(C)成分的存在下，通过加成固化反应使所述(i)工序中获得的O/W型乳化物中的油相成分中所包含的所述(A)成分和所述(B)成分固化，获得聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒的水分散液的工序；及
(iv)在所述(ii)工序中获得的聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒、水及碱性物质的存在下，使有机三烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷进行水解和缩聚，使聚有机倍半硅氧烷或二氧化硅附着于所述聚醚/聚硅氧烷交联橡胶球状颗粒的表面的工序。
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