JPH0655805B2 - 熱硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物に関し、特に、
電子、電機部品のパッケージングに有用である組成物に
関する。

〔従来の技術〕

電子、電気部品のパッケージングには種々の熱硬化性樹
脂が用いられているが、中でもエポキシ樹脂は、機械特
性、電気特性、耐熱性、接着性、成形加工性等にすぐれ
ていることから最も広範囲にしかも多量に使用されてい
る。電子部品のパッケージはＩＣに代表されるように薄
層化、小型化の方向にあるが、従来のエポキシ樹脂組成
物では冷熱サイクルに供された時にパッケージにクラッ
クが発生し易いという欠点があった。この欠点を解消す
る方法として、エポキシ樹脂にシリコーンの球状粉末を
混合する方法（特開昭59-96122号）、およびエポキシ樹
脂にシランカップリング剤で処理したシリコーン微粉末
を混合する方法（特開昭61-101519 ）号公報）が提案さ
れている。

〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし、前記２公報に記載の方法は、エポキシ樹脂に配
合されるシリコーン微粉末がエポキシ樹脂との親和性が
低いために分散性が悪く、得られるパッケージの耐湿性
が低いという問題を有している。

そこで本発明の目的は、冷熱サイクルによってパッケー
ジにクラックの発生が起り難く、かつ耐湿性に優れたパ
ッケージが得られる新規な熱硬化性エポキシ樹脂組成物
を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、前記の問題点を解決するものとして、 （イ）エポキシ樹脂 100重量部 （ロ）硬化剤 １〜100重量部 および （ハ）硬化性オルガノポリシロキサン組成物を界面活性
剤を含む水性エマルジョン状態において硬化させること
によって得られ、粒子の重量に対して0.001〜10重量％
量の界面活性剤を含有するシリコーンエラストマー粒子
からなる粉末１〜50重量部を含有してなる熱硬化性エポ
キシ樹脂組成物を提供するものである。

本発明に用いられる（イ）成分のエポキシ樹脂として
は、分子中にエポキシ基を少なくとも２個有する化合物
が好ましいが、分子構造、分子量などは特に制限はな
い。このようなエポキシ化合物としては、例えば、２，
２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンまたは
ハロゲン化物のジグリシジルエーテル、ブタジエンエポ
キシド、ビニルシクロヘキセンジオキシド、レゾルシン
のジグリシジルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポ
キシプロポキシ）ベンゼン、４，４′−ビス（２，３−
エポキシプロポキシ）ジフェニルエーテル、１，４−ビ
ス（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキセン、ビ
ス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチ
ル）アジペート、１，２−ジオキシベンゼンあるいはレ
ゾルシノール、多価フェノールまたは多価アルコールと
エピクロルヒドリンとを縮合させて得られるエポキシグ
リシジルエーテルあるいはポリグリシジルエステル、ノ
ボラック型フェノール樹脂（あるいはハロゲン化ノボラ
ック型フェノール樹脂）とエピクロルヒドリンとを縮合
させて得られるエポキシノボラック、過酸化法によりエ
ポキシ化したエポキシ化ポリオレフィン、エポキシ化ポ
リブタジエンなどが挙げられる。

この（イ）成分としては、上記のエポキシ基を少なくと
も２個有するエポキシ化合物にモノエポキシ化合物を適
宜併用することは差支えなく、このモノエポキシ化合物
としてはスチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、
プロピレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチ
ルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、
アリルグリシジルエーテル、オクチルオキシド、ドデセ
ンオキシドなどが例示される。

（イ）成分はその使用にあたっては必ずしも１種類のみ
に限定されるものではなく、２種もしくはそれ以上を混
合して使用してもよい。

つぎに、本発明において使用される（ロ）成分である硬
化剤としては従来から知られている種々のものを使用す
ることができ、これには、例えば、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピル
アミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミ
ノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、メタキシリレ
ンアミン、メンタンジアミン、３，９−ビス（３−アミ
ノプロピル）−２，４，８，10−テトラオキサスピロ
（５，５）ウンデカンなどのアミン系化合物；エポキシ
樹脂−ジエチレントリアミンアダクト、アミン−エチレ
ンオキサイドアダクト、シアノエチル化ポリアミンなど
の変性脂肪族ポリアミン；ビスフェノールＡ、トリ−メ
チロールアリルオキシフェノール、低重合度のフェノー
ルノボラック樹脂、エポキシ化もしくはブチル化フェノ
ール樹脂あるいは“Super Beckicte”1001（日本ライヒ
ホールド化学工業（株）製）、“Hitanol”4010（株）
日立製作所製）、Scado formＬ．９（オランダScado Zw
oll社製）、Methylon75108（米国ゼネラルエレクトリッ
ク社製）などの商品名で知られているフェノール樹脂；
“Beckamine”Ｐ．138（日本ライヒホールド（株）
製）、“メラン”（（株）日立製作所製）、“U-Van”1
0R（東洋高圧工業（株）製）などの商品名で知られてい
る炭素樹脂；メラミン樹脂、アニリン樹脂などのアミノ
樹脂；式、 HSC₂H₄OCH₂OC₂H₄SSｎ′Ｃ″₂H₄OCH₂OC₂H₄SH （ｎ′：１〜10の整数）で示されるような分子中にメル
カプト基を少なくとも２個有するポリスルフィド樹脂；
無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒド
ロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、メチルナジック
酸、ドデシル無水こはく酸、無水クロレンディック酸な
どの有機酸もしくはその無水物などがあげられる。

上記した硬化剤のうちでもフェノール系樹脂（フェノー
ルノボラック樹脂）は本発明の組成物に良好な成形作業
性（トランスファー成形、インジェクション成形等）を
与え、ＩＣ、ＬＳＩ等の樹脂封止に利用した場合にすぐ
れた耐湿性を与え、またこの硬化剤は毒性がなく比較的
安価であるので望ましいものである。

前記した硬化剤は、の使用にあたっては必ずしも１種類
に限定されるものではなく、それら硬化剤の硬化性能な
どに応じて２種以上を併用してもよい。

この（ロ）成分の使用量はその具体的種類によって好適
な配合量は相違するが、一般には前記（イ）成分100重
量部に対して１〜100重量部、好ましくは５〜50重量部
の範囲とされる。これは該使用量が１重量部未満では、
本発明の組成物を良好に硬化させることが困難となり、
逆にそれが100重量部を超えると経済的に不利となるほ
か、（イ）成分が希釈されて硬化に長時間を要するよう
になり、さらには硬化物の物性が低下するという不利が
生じるからである。

また、本発明に（ハ）成分として用いられる前記のシリ
コーンエラストマー粒子からなる粉末（以下、「シリコ
ーンエラストマー粉末」という）は、硬化性オルガノポ
リシロキサン組成物を界面活性剤を含む水性エマルジョ
ン状態において硬化させることによって得られ、粒子重
量に対して0.001〜10重量％量の界面活性剤を含有する
必要があり、好ましくは0.01〜１重量％を含有するもの
である。この界面活性剤の量が0.001重量％未満である
と、（ハ）成分のシリコーンエラストマー粉末の、
（イ）成分であるエポキシ樹脂中への分散性向上の効果
は期待できず、一方、10重量％を超えると、得られる硬
化物の吸湿性が増加し、パッケージの耐湿性が低下す
る。界面活性剤は、通常、粉末粒子内に含まれるととも
にその表面にも存在している。

（ハ）成分を構成するシリコーンエラストマーの種類は
特に限定されないが、構成するシロキシ単位としてR₂Si
O単位（ここで、Ｒは、同種または異種の一価の有機基
であって、これはメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシク
ロアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル
基、フェニル基、キシリル基などのアリール基、フェニ
ルエチル基などのアラルキル基、γ−クロロプロピル
基、３，３，３トリフルオロプロピル基などのハロゲン
化一価炭化水素基あるいはエポキシ基、アミノ基、水酸
基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基などが例示
される。）を80％以上含有するものが好ましい。

（ハ）成分に含有される界面活性剤の種類は特に限定さ
れない。界面活性剤の種類は特に制約はない。例えば、
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリール
エーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチ
レンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エス
テルなど；陰イオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩、
アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン
酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキルス
ルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エス
テル塩など；陽イオン性界面活性剤としては、アルキル
アミン塩、第４級アンモニウム塩等があげられる。

この（ハ）成分を構成する粒子の粒度は、（イ）成分の
エポキシ樹脂中への分散性、得られる本発明の組成物の
成形性の面から、50μｍ以下が好ましい。

（ハ）成分のシリコーンエラストマー粉末は、硬化性オ
ルガノポリシロキサン組成物を界面活性剤を含む水性エ
マルジョン状態において硬化させてエラストマー粒子を
生成させ、その後スプレードライ法または塩折法によっ
て分離することにより得られる。使用される硬化性オル
ガノポリシロキサン組成物特に限定されず、硬化方法あ
るいは硬化触媒も使用される硬化性オルガノポリシロキ
サンの種類に応じて適宜選べばよく、特に限定されな
い。例えば、白金系触媒の存在下でケイ素に結合したビ
ニル基と 結合との付加反応により硬化させるオルガノポリシロキ
サン系；並びに有機スズなどの縮合触媒の存在下で との脱水素反応により硬化させるオルガノポリシロキサ
ン系、 （ここで、Ｒはメチル、エチル、プロピル等のアルキル
基）との脱アルコール反応により硬化させるオルガノポ
リシロキサン系、 との脱水反応により硬化させるオルガノポリシロキサン
系などが挙げられる。

このように、種々の硬化性オルガノポリシロキサン組成
物を用いることができるが、中でも、反応性の点から
(a)ビニル基含有オルガノシロキサンと、(b) 結合を有するオルガノハイドロジエンポリシロキサンと
を、(c)白金系触媒の存在下で付加反応させて硬化させ
るものが好ましい。

この(a)成分としてのビニル基含有オルガノシロキサン
は１分子中にケイ素原子に結合したビニル基を少なくと
も２個有するものとする必要がある。このオルガノポリ
シロキサンとしては、 （CH₂＝CH）SiO_1.5単位、RSiO_1.5単位、Ｒ（CH＝CH₂）S
iO単位、R₂SiO単位、R₂（CH＝CH₂）SiO_0.5単位、および
R₃SiO_0.5単位〔ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基などのアルキル基、フェニル基、トリ
ル基などのアリール基、シクロヘキシル基またはこれら
の基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が
ハロゲン原子、シアノ基などで置換された基などから選
択される、ビニル基などの脂肪族不飽和基を除く非置換
または置換の一価炭化水素基である〕からなるものが例
示されるが、このものはその分子構造が直鎖状、分岐鎖
状、環状のいずれであってもよい。また、このオルガノ
ポリシロキサンは通常は分子鎖両末端がジメチルビニル
シリル基で封鎖された直鎖状のものとされるが、このビ
ニル基は鎖中に含まれていてもよく、またビニル基量は
0.1モル％以上とされるが、このビニル基以外の有機基
はその50モル％以上がメチル基とされたものとすること
がよく、下記のものが好ましいものとされるが、これら
はその２種以上の混合物であってもよい。

（ｐ＝10〜600の整数） （ｍは10〜1000の整数、ｎは２〜50の整数） つぎに、上記の(b)成分としてのオルガノハイドロジエ
ンポリシロキサンは、１分子中にケイ素原子に結合した
水素原子を少なくとも２個含有する必要がある。このオ
ルガノハイドロジエンポリシロキサンとしては、HSiO
_1.5単位、Ｒ′SiO_1.5単位、Ｒ′HSiO単位、（Ｒ′）₂Si
O単位、（Ｒ′）₂HSiO_0.5単位、（Ｒ′）₃SiO_0.5単位お
よびSiO₂単位からなり、このＲ′は前記したＲと同じ群
から選択されるものが例示されるが、このものの分子構
造は直鎖状でも、分岐鎖状、環状のいずれであってもよ
い。このオルガノシロキサンにおけるケイ素原子に結合
した水素原子（≡SiH結合）は一般的には分子鎖中に含
まれたものとされるが、分子鎖末端とされてもよく、こ
の≡SiH結合の量は、通常１分子中に２個以上（望まし
くは３個以上）とされるが、この≡SiH結合以外の有機
基はその50モル％以上がメチル基とされたものとするこ
とがよく、これは次式で示されるものが好ましいものと
される。

（ｑは０〜200の整数、ｒは８〜100の整数） また、上記の(c)成分としての白金系触媒は上記した(a)
成分と(b)成分とを付加反応させるために使用される公
知のものでよく、これは白金黒、シリカなどに担持され
た白金、または塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール化
合物、塩化白金酸とアルデヒド、各種オレフィン、ビニ
ルシロキサンとの錯体などの白金化合物が例示される。

上記の(a)、(b)および(c)の成分からなるオルガノシロ
キサン組成物はこれらの所定量を混合することによって
得ることができる。(a)成分と(b)成分との配合比は、こ
れらの分子量さらには硬化後のエラストマーとして要求
される物性に応じて広範囲に変えることができるが、通
常は(a)成分中のケイ素原子に結合したビニル基（≡SiC
H＝CH₂）と(b)成分中の≡SiH結合とのモル比が４：１〜
１：４の範囲となるようにすることが望ましい。また、
この(c)成分の添加量は触媒量とすればよく、これは
(a)、(b)成分の合計量に対し0.1ppm以下ではこの反応が
充分でなくなるし、1,000ppm以上では反応が速すぎるし
不経済となるので、通常0.1〜1,000ppmの範囲、好まし
くは、１〜100ppmとされる。

本発明の（ハ）成分を上記した付加反応型のオルガノポ
リシロキサン組成物を用いて製造する場合には、まず上
記した(a)成分としてビニル基含有オルガノポリシロキ
サンと(b)成分としてのオルガノハイドロジエンポリシ
ロキサンの所定量を混合してオルガノシロキサン組成物
を作り、ついでこれに水と界面活性剤を添加し市販のホ
モジナイザーなどを用いてこれをエマルジョン化する。
ここに使用する界面活性剤はオルガノシロキサン組成物
を乳化できるものであればどのようなものでもよいが、
例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのような
ノニオン系乳化剤でＨＬＢが10〜15のものが好ましく、
これらはその２種以上を併用してもよい。

以上説明した本発明に用いられる（ハ）成分のシリコー
ンエラストマー粉末の配合量は、（イ）成分のエポキシ
樹脂100重量部に対し、１〜50重量部、望ましくは２〜3
0重量部である。この配合量が少なすぎると（ハ）成分
の添加効果、即ち冷熱サイクルに対する耐久性および耐
湿性の向上が発現しにくく、また50重量部を超えると熱
硬化性エポキシ樹脂本来の特性を損なうからである。

さらに、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、上
記の（イ）、（ロ）、（ハ）成分以外に、熱硬化性エポ
キシ樹脂組成物に一般に使用されている各種の添加剤
を、、用途、目的に応じて必要に応じ配合することがで
きる。このような添加剤としては、例えば、ヒュームド
シリカ、溶融シリカ、結晶性シリカ、アルミナなどの無
機質充てん剤；酸化アンチモン、ハロゲン化合物、リン
化合物などの難燃剤；高級脂肪酸金属塩、エステル系ワ
ックスなどの内部離型剤；シランカップリング剤、顔
料、染料などが例示される。

本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、必要とされる
各成分をロール、ニーダーなどの混合装置を用いて均一
に混練りすることにより調製することができる。

〔実施例〕

次に、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく
説明する。以下において、「部」、「％」はそれぞれ
「重量部」、「重量％」を意味する。

実施例１ (1) 分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖さ
れている。ジメチルシロキサン単位96モル％とメチルビ
ニルシロキサン単位４モル％からなる粘度が200cSt（25
℃）のメチルビニルポリシロキサン100部に、分子鎖両
末端がトリメチルシリル基で封鎖されている。メチルハ
イドロジエンシロキサン単位95モル％とジメチルシロキ
サン単位５モル％とからなる粘度が28cSt（25℃）のメ
チルハイドロジエンポリシロキサン10部を添加して≡Si
H／Si-CH＝CH₂のモル比が2.0であるオルガノシロキサン
組成物を作った。

ついで、これにＨＬＢ＝13.5のポリオキシエチレンオク
チルフェニルエーテル３部と水587．％を添加してホモ
ミキサーで均一に混合してから、これを300kg／cm²の圧
力でガウリンホモジナイザーに通して均質化してエマル
ジョンを作ったところ、このもののエマルジョン粒子は
最大粒径が10μｍであり、その体積平均粒径は1.0μｍ
であった。

つぎに、塩化白金酸−オレフィン錯塩のトルエン溶液
（白金含有量0.05％）0.2部とＨＬＢ＝13.5のポリオキ
シエチレンオクチルフェニルエーテル0.1部との混合物
をこのエマルジョンに添加混合し、25℃で20時間放置し
て反応させたところ、このエマルジョン粒子は体積平均
粒径が0.1μｍのものとなった。ついで、これを入口温
度150℃、出口温度80℃としたスプレードライヤーＧＡ
−３１を用いて平均粒径５μｍの球状シリコーンエラス
トマー微粉末を得た。この球状シリコーンエラストマー
微粉末は、その内部または表面に界面活性剤を2.7％含
有していた。

(2) この球状シリコーンエラストマー微粉末15部に、
エポキシ当量220のエポキシクレゾールノボラック樹脂
（EOCN−102、日本薬製）67.9部、フェノールノボラッ
ク樹脂（MP−120、群栄化学製）32.1部、結晶性石英粉3
70.5部、カーボンブラック12部、カルナバワックス1.2
部、および硬化促進剤としてC₁₁Zアジン（商品名、四国
化成製）1.3部を均一に混合し、更に80〜95℃の熱２本
ロールで混練した後、粉砕し、熱硬化性エポキシ樹脂組
成物〔Ｉ〕を得た。

実施例２ (1) 分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖さ
れている、ジメチルシロキサン単位100％からなる粘度
が600cSt（25℃）のメチルビニルシロキサン100部に、
ジメチルハイドロジエンシロキサン単位〔（CH₃）₂HSiO
_0.5単位〕60モル％、SiO₂単位40モル％からなるメチル
ハイドロジエンポリシロキサン2.5部を添加し混合して
≡SiH／≡Si-CH＝CH₂のモル比が1.5であるオルガノシロ
キサン組成物を作った。

ついで、このものに実施例１の(1)と同じように界面活
性剤と水とを添加しホモジナイザーを用いてエマルジョ
ンを作ったところ、このエマルジョン粒子は最大粒径が
1.2μｍで体積平均粒径は0.9μｍのものであった。

つぎにこのエマルジョンに実施例１の(1)と同じように
塩化白金−オレフィン錯塩を添加し、50℃に６時間加熱
して反応させたところ、エマルジョン粒子は体積平均粒
径が1.1μｍのものとなった。ついで、このエマルジョ
ン500部に芒硝50部を添加し、70℃で１時間撹拌したと
ころ、シリコーンエラストマー微粉末が析出した。得ら
れたスラリーを遠心脱水し、さらに５倍量のイオン交換
水で２回洗浄後、50℃の熱風循環式乾燥器にて乾燥させ
75ｇの球状シリコーンエラストマー微粉末を得た。この
ものの体積平均粒径は４μｍであった。また、この球状
シリコーンエラストマー微粉末は、界面活性剤を0.05％
含有することを、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で
抽出することにより確認した。

(2) この球状シリコーンエラストマー微粉末を用いて
実施例１と同様にして熱硬化性エポキシ樹脂組成物〔I
I〕を得た。

比較例１ 実施例２で得られた球状シリコーン微粉末20ｇを100cc
のＩＰＡを用い80℃で３回抽出し、界面活性剤を実質的
に含有しないシリコーンエラストマー微粉末を得た。こ
れを使用した以外は、実施例１と同様にして熱硬化性エ
ポキシ樹脂組成物〔III〕を得た。

比較例２ 実施例１(2)で球状シリコーンエラストマー微粉末をま
ったく使用しない以外は、実施例１(2)と全く同様にし
て熱硬化性エポキシ樹脂組成物〔IV〕を得た。

熱硬化性エポキシ樹脂組成物〔Ｉ〕〔II〕〔III〕〔I
V〕を用いて温度160℃、圧力70kg／cm²の条件で各種テ
スト用試験片をトランスファー成形したのち、180℃で
４時間ポストキュアーし、下記の測定および試験を行っ
た。結果を第１表に示す。

線膨張係数 JIS K 6911により測定した。

ガラス転移点 JIS K 6911により測定した。

曲げ弾性率 ASTM D-790により測定した。

冷熱サイクル試験 厚さ0.35mmのシリコーンウェハーを16mm×4.5mmの長方
形に切り、14ピンＩＣフレーム（42アロイ）に接着させ
たものを前記条件で各組成物で成形後ポストキュアーし
た。得られた試験片を−55℃で30分間冷却し、150℃で3
0分間加熱する、いわゆる冷熱サイクルを行い、成形樹
脂のクラッチ割れによる不良率が50％になるまでのサイ
クル数を測定した。

耐湿性試験 アミル模擬素子を前記条件で各組成物で封入したモニタ
ーＩＣをプレーシャークッカー試験に供し、121℃、２
気圧、1000時間放置後の不良数ｎ個／母数（50）個を測
定した。

〔発明の効果〕 実施例の結果から明らかなように、本発明の熱硬化性エ
ポキシ樹脂組成物は、その硬化物のガラス転移点を低下
させることなく線膨張係数、曲げ弾性率が低いので電
機、電子部品のパッケージを形成した場合に、冷熱サイ
クルによってもクラックが生じにくく、かつ耐湿特性が
優れたものであり、信頼性の高いパッケージングを行う
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 二ツ森 浩二 群馬県安中市磯部２丁目13番１号 信越化 学工業株式会社シリコーン電子材料技術研 究所内 (56)参考文献 特開 昭60−65023（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（イ）エポキシ樹脂 100重量部 （ロ）硬化剤 １〜100重量部 および （ハ）硬化性オルガノポリシロキサン組成物を界面活性
   剤を含む水性エマルジョン状態において硬化させること
   によって得られ、粒子の重量に対して0.001〜10重量％
   量の界面活性剤を含有するシリコーンエラストマー粒子
   からなる粉末 １〜５０重量部 を含有してなる熱硬化性エポキシ樹脂組成物。