CN115348987A

CN115348987A - 聚酰亚胺薄膜和层叠体

Info

Publication number: CN115348987A
Application number: CN202180023081.5A
Authority: CN
Inventors: 村谷孝博; 星野舜; 大东葵; 三田寺淳
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2020-03-27
Filing date: 2021-03-22
Publication date: 2022-11-15
Anticipated expiration: 2041-03-22
Also published as: TWI870565B; KR20220158718A; JPWO2021193568A1; CN115348987B; WO2021193568A1; TW202138433A

Abstract

一种聚酰亚胺薄膜，其为由聚酰亚胺树脂构成的聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜的层叠于厚度520μm的硅基板上时的曲率半径R大于20m。

Description

聚酰亚胺薄膜和层叠体

技术领域

本发明涉及聚酰亚胺薄膜和层叠体。

背景技术

电气和电子部件等领域中，出于器件的轻量化、柔性化的目的，期望将玻璃基板等替换为塑料基板。

特别是电子电路基板经过用于制成多晶硅膜、氧化铟锡(ITO)膜等金属氧化膜、半导体膜的溅射工序、蚀刻工序等各种工序，在基板上形成目标电子电路。因此，对于塑料基板要求耐热性。

推进了适合作为这种塑料基板的聚酰亚胺薄膜的研究，关于使用聚酰亚胺薄膜作为电子电路基板的层叠体，也进行了开发。

例如，专利文献1中，出于得到能应对基板翘曲、点亮试验、白浊试验、热循环试验的柔性显示器的目的，公开了一种柔性显示器，其含有：包含将氨基苯基氨基苯甲酸酯作为构成成分的聚酰亚胺的聚酰亚胺薄膜层、和形成于聚酰亚胺薄膜层上的低温多晶硅TFT层。

另外，专利文献2中，出于得到翘曲被抑制的聚酰亚胺层叠体的目的，公开了一种聚酰亚胺层叠体的制造方法，其具备边输送长条状的支撑体边在支撑体上形成聚酰亚胺层的工序，使聚酰亚胺层与支撑体的拉伸模量、支撑体的厚度、支撑体的断裂韧性值成为特定的值。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2019-070811号公报

专利文献2：日本特开2019-182974号公报

发明内容

发明要解决的问题

在聚酰亚胺薄膜上形成目标电子电路的工艺中，为了确保聚酰亚胺薄膜的平坦性，有使聚酰亚胺薄膜密合在玻璃板等硬的支撑体上的加工方法。此时，玻璃基板如果发生翘曲，则制造电子电路的工艺中产生不良情况。另外，形成有电子电路的聚酰亚胺薄膜需要在该工艺后从支撑体剥离的工序，但在剥离后聚酰亚胺薄膜发生卷曲时，之后的制造图像显示装置的工艺中产生不良情况。

前述专利文献1和2中，关于翘曲，也进行了研究，但专利文献1的方法中，聚酰亚胺的分子结构受到限定，前述专利文献2的方法中，由于输送长条且卷状的支撑体，因此，无法使用玻璃基板等。

因此，特别是寻求制造工艺中翘曲、卷曲少的聚酰亚胺薄膜、和使用了翘曲少的聚酰亚胺薄膜的层叠体。

本发明是鉴于这种情况而作出的，提供：工艺中翘曲、卷曲少的聚酰亚胺薄膜和翘曲少的层叠体。

用于解决问题的方案

本发明人等发现：通过使用曲率半径为特定的值的聚酰亚胺，从而可以解决上述课题。本发明是基于这种见解而完成的。

即，本发明涉及以下。

<1>一种聚酰亚胺薄膜，其为由聚酰亚胺树脂构成的聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜的下述式(1)所示的层叠于厚度520μm的硅基板上时的曲率半径R大于20m。

(式(1)中，C(Pa·m²)表示用下述式(2)求出的常数，S(Pa)表示聚酰亚胺薄膜的应力，t(m)表示聚酰亚胺薄膜的厚度，)

(式(2)中，E表示作为基板的硅(100)的杨氏模量(Pa)，ν表示作为基板的硅(100)的泊松比，h表示硅基板的厚度(m)。)

<2>一种层叠体，其在玻璃基板或硅基板上层叠有上述<1>所述的聚酰亚胺薄膜。

<3>根据上述<2>所述的层叠体，其中，在前述聚酰亚胺薄膜上进一步层叠有金属膜或半导体膜。

<4>根据上述<3>所述的层叠体，其中，前述半导体膜为选自由氧化铟锡、无定形硅、氧化铟镓锌和低温多晶硅组成的组中的至少1者。

<5>根据上述<2>～<4>中任一项所述的层叠体，其中，在前述玻璃基板或硅基板与前述聚酰亚胺薄膜之间具有牺牲层。

<6>一种聚酰亚胺薄膜的制造方法，其具备：以层叠于厚度520μm的硅基板而得到的聚酰亚胺薄膜的应力S(Pa)和该聚酰亚胺薄膜的厚度t(m)满足下述式(3)的方式进行调整的工序。

(式(3)中，C(Pa·m²)表示用下述式(2)求出的常数。)

<7>一种层叠体的制造方法，其包括：将上述<1>所述的聚酰亚胺薄膜或通过上述<6>所述的制造方法而得到的聚酰亚胺薄膜层叠于玻璃基板或硅基板上的工序。

<8>一种导电性薄膜，其是从上述<2>～<5>中任一项所述的层叠体或通过上述<7>所述的制造方法而得到的层叠体剥离去除玻璃基板或硅基板而得到的。

发明的效果

根据本发明，可以提供：工艺中翘曲、卷曲少的聚酰亚胺薄膜、和翘曲少的层叠体。

具体实施方式

以下，对本发明的一实施方式进行说明。本发明的内容不限定于以下说明的实施方式。

需要说明的是，本说明书中，涉及数值的记载的“A～B”的术语是指，“A以上且B以下”(A<B的情况)或“A以下且B以上”(A>B的情况)。另外，本发明中，优选的方式的组合为更优选的方式。

[聚酰亚胺薄膜]

本发明的聚酰亚胺薄膜为由聚酰亚胺树脂构成的聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜的下述式(1)所示的层叠于厚度520μm的硅基板上时的曲率半径R大于20m。

(式(1)中，C(Pa·m²)表示用下述式(2)求出的常数，S(Pa)表示聚酰亚胺薄膜的应力，t(m)表示聚酰亚胺薄膜的厚度。)

以往，关于聚酰亚胺薄膜的翘曲、卷曲、以及层叠聚酰亚胺薄膜而得到的层叠体的翘曲，大多根据构成聚酰亚胺薄膜的聚酰亚胺树脂的线热膨胀系数(CTE)来判断，进行了CTE较小的树脂的设计。然而，产生了实际的翘曲、卷曲的现象与CTE的值不一致的情况。另外，特别是要求抑制从支撑体剥离时的工艺中的翘曲、卷曲。针对于此，本发明人等发现：通过满足前述条件，从而可以得到特别是工艺中翘曲、卷曲少的聚酰亚胺薄膜、和使用其的翘曲少的层叠体。

本发明的聚酰亚胺薄膜的下述式(1)所示的层叠于厚度520μm的硅基板上时的曲率半径R大于20m。

式(1)中，C(单位：Pa·m²)表示用下述式(2)求出的常数。S(单位：Pa)表示聚酰亚胺薄膜的应力，t(单位：m)表示聚酰亚胺薄膜的厚度。

式(2)中，E表示作为基板的硅(100)的杨氏模量(单位：Pa)，ν表示作为基板的硅(100)的泊松比，h表示硅基板的厚度(单位：m)。

E是作为基板的硅(100)的杨氏模量，为130GPa。ν是作为基板的硅(100)的泊松比，为0.28。

E/(1-ν)为基板的双轴弹性系数，硅(100)基板的情况下，成为1.805×10¹¹Pa。需要说明的是，(100)面表示所谓米勒指数。

另外，h为硅基板的厚度(单位：m)，厚度520μm的硅基板的情况下，常数C成为8134。

前述式(1)中的对应于S的聚酰亚胺薄膜的应力优选42MPa以下、更优选40MPa以下、进一步优选30MPa以下。对下限值没有限制，前述式(1)中的对应于S的聚酰亚胺薄膜的应力为0MPa以上。本段落中，方便起见，用10⁶Pa＝MPa表示。

聚酰亚胺树脂的组成即使相同，根据其制法、厚度等而聚酰亚胺薄膜的应力有时也发生变化。例如，基于拉伸所产生的取向的有无等。因此，将聚酰亚胺薄膜用于后述的导电性薄膜等的制造的情况下，设定前述式(1)中的S(聚酰亚胺薄膜的应力)、t(聚酰亚胺薄膜的厚度)时，优选在与实际的制造中使用者同等的条件下进行。

前述式(1)中的对应于t的聚酰亚胺薄膜的厚度优选1～20μm、更优选3～15μm、进一步优选5～10μm。本段落中，方便起见，用10^-6m＝μm表示。聚酰亚胺薄膜的厚度如果为该范围内，则电子器件制造中聚酰亚胺薄膜不会受到损伤，电子器件的制造容易，制造电子器件后可以从玻璃基板或硅基板稳定地剥离。需要说明的是，聚酰亚胺薄膜的薄膜厚度可以使用测微器等以物理的方式测定，也可以使用激光显微镜等进行光学观察、测定薄膜上表面与基板的接触面的高度而求出。

由以上，作为前述S与t的优选的组合，S为30×10⁶～42×10⁶Pa的情况下，优选t为1×10^-6～10×10^-6m、更优选1×10^-6～8×10^-6m、进一步优选1×10^-6～5×10^-6m的组合。另外，S为0×10⁶～30×10⁶Pa的情况下，优选t为5×10^-6～20×10^-6m、更优选5×10^-6～15×10^-6m、进一步优选5×10^-6～10×10^-6m的组合。

如以上，对于本发明的聚酰亚胺薄膜，从减少工艺中的翘曲、卷曲、同样地减少层叠体的翘曲的观点出发，前述式(1)所示的层叠于厚度520μm的硅基板上时的曲率半径R大于20m(米)，优选40m以上、更优选70m以上。对上限没有限制，但从使聚酰亚胺薄膜的制膜和之后的加工工艺容易的观点出发，优选1000m以下、更优选500m以下、进一步优选300m以下。

聚酰亚胺薄膜的层叠于厚度520μm的硅基板上时的曲率半径R为前述范围的情况下，工艺中的基板的翘曲小，从基板剥离后的聚酰亚胺薄膜的翘曲量也变小，故优选。

(聚酰亚胺薄膜的特性)

本发明中的聚酰亚胺薄膜所具有的适合的物性值如以下所述。

制成厚度10μm的薄膜时，总透光率优选88％以上、更优选88.5％以上、进一步优选89％以上。制成厚度10μm的薄膜时，黄色指数(YI)优选4.0以下、更优选2.5以下、进一步优选2.0以下。总透光率或黄色指数如果为这些范围，则适合作为柔性电子器件用的树脂基板。

制成厚度10μm的薄膜时，雾度优选2.0％以下、更优选0.6％以下、进一步优选0.4％以下。雾度如果为该范围，则适合作为柔性电子器件用的树脂基板。

(聚酰亚胺树脂)

本发明的聚酰亚胺薄膜由聚酰亚胺树脂构成。

构成本发明的聚酰亚胺薄膜的聚酰亚胺树脂具有：源自四羧酸二酐的结构单元A、和源自二胺的结构单元B。

需要说明的是，以下中示出本发明中能使用的聚酰亚胺树脂的优选例，但本发明不限定于此。

〔结构单元A〕

结构单元A是聚酰亚胺树脂中所占的源自四羧酸二酐的结构单元。

结构单元A只要为源自四羧酸二酐的结构单元就没有限定，以下对优选的结构单元和其组合进行说明。

结构单元A优选包含选自由源自脂环式四羧酸二酐的结构单元(A1)、和源自后述的通式(a2)所示的化合物的结构单元(A2)组成的组中的至少1种结构单元，进一步优选包含结构单元(A1)。更优选包含结构单元(A1)和结构单元(A2)这两者。

结构单元A通过包含源自脂环式四羧酸二酐的结构单元(A1)，从而可以改善薄膜的无色透明性和光学各向同性。

作为前述脂环式四羧酸二酐，优选选自由1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环戊烷四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、和二环己基四羧酸二酐等脂环式四羧酸二酐组成的组中的至少1者。

其中，更优选以下列举的1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐。

结构单元(A1)优选包含选自由源自下述式(a11)所示的化合物的结构单元(A11)、和源自下述式(a12)所示的化合物的结构单元(A12)组成的组中的至少1种结构单元，更优选包含源自下述式(a11)所示的化合物的结构单元(A11)。

式(a11)所示的化合物为降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐(CpODA)。结构单元A通过包含结构单元(A11)，从而薄膜的无色透明性进一步改善。

式(a12)所示的化合物为1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(HPMDA)。

结构单元(A1)通过包含结构单元(A12)，从而可以改善薄膜的无色透明性和光学各向同性。

结构单元A可以包含结构单元(A11)、和结构单元(A12)这两者，优选包含结构单元(A11)或结构单元(A12)中的任一者，更优选包含结构单元(A11)。

结构单元(A2)为源自下述通式(a2)所示的化合物的结构单元。

式(a2)中，L为单键或二价的连接基团。前述二价的连接基团优选取代或无取代的亚烷基、更优选-CR¹R²-(此处，R¹和R²各自独立地为氢原子或取代或无取代的烷基，或者R¹和R²彼此键合而形成环。)。

L优选为单键、选自由下述式(L1)所示的基团、下述式(L2)所示的基团、和下述式(L3)所示的基团组成的组中的1者。需要说明的是，下述式(L1)、下述式(L2)和下述式(L3)中，＊表示与芳香环的键合部位。

结构单元(A2)优选选自由源自下述式(a21)所示的化合物的结构单元(A21)、源自下述式(a22)所示的化合物的结构单元(A22)、源自下述式(a23)所示的化合物的结构单元(A23)、和源自下述式(a24)所示的化合物的结构单元(A24)组成的组中的至少1者，更优选选自由源自下述式(a21)所示的化合物的结构单元(A21)和源自下述式(a22)所示的化合物的结构单元(A22)组成的组中的至少1者，进一步优选源自下述式(a21)所示的化合物的结构单元(A21)。

式(a21)所示的化合物为联苯四羧酸二酐(BPDA)，作为其具体例，可以举出下述式(a21s)所示的3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)、下述式(a21a)所示的2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐(a-BPDA)、下述式(a21i)所示的2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐(i-BPDA)。

式(a22)所示的化合物为9,9’-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐(BPAF)。

式(a23)所示的化合物为4,4’-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)。

式(a24)所示的化合物为4,4’-氧二邻苯二甲酸酐(ODPA)。

结构单元A包含选自由结构单元(A1)和结构单元(A2)组成的组中的至少1者的情况下，结构单元A中的结构单元(A1)与结构单元(A2)的总含有比率优选50摩尔％以上、更优选55摩尔％以上、进一步优选60摩尔％以上、更进一步优选80摩尔％以上、更进一步优选90摩尔％以上、更进一步优选95摩尔％以上。结构单元(A1)与结构单元(A2)的总含有比率的上限值没有特别限定，为100摩尔％以下。结构单元A可以仅由结构单元(A1)和结构单元(A2)形成。

结构单元A包含结构单元(A1)和结构单元(A2)的情况下，结构单元(A1)与结构单元(A2)的摩尔比[(A1)/(A2)]优选10/90～95/5、更优选40/60～90/10、进一步优选50/50～85/15。

结构单元A可以包含除结构单元(A1)和结构单元(A2)以外的结构单元。作为提供这样的结构单元的四羧酸二酐，没有特别限定，可以举出均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐等芳香族四羧酸二酐；以及1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐。

需要说明的是，本说明书中，芳香族四羧酸二酐是指，包含1个以上芳香环的四羧酸二酐，脂环式四羧酸二酐是指，包含1个以上脂环、且不含芳香环的四羧酸二酐，脂肪族四羧酸二酐是指，既不含芳香环也不含脂环的四羧酸二酐。

结构单元A中任意包含的结构单元可以为1种也可以为2种以上。

〔结构单元B〕

结构单元B为聚酰亚胺树脂中所占的源自二胺的结构单元。

结构单元B只要为源自二胺的结构单元就没有限定，以下对优选的结构单元和其组合进行说明。

结构单元B优选包含选自由源自含氟芳香族二胺的结构单元(B1)、源自后述的式(b2)所示的化合物的结构单元(B2)、源自后述的式(b3)所示的化合物的结构单元(B3)、源自后述的式(b4)所示的化合物的结构单元(B4)、源自后述的式(b5)所示的化合物的结构单元(B5)、源自后述的式(b6)所示的化合物的结构单元(B6)、和源自后述的通式(b7)所示的化合物的结构单元(B7)组成的组中的至少1种结构单元，更优选包含选自由结构单元(B1)和结构单元(B2)组成的组中的至少1种结构单元，进一步优选包含结构单元(B1)。

包含结构单元(B1)的情况下，优选包含选自由结构单元(B2)和结构单元(B7)组成的组中的至少1种结构单元，更优选包含结构单元(B7)。

结构单元(B1)为源自含氟芳香族二胺的结构单元(B1)，优选源自下述通式(b11)所示的化合物的结构单元(B11)。

式(b11)中，X为单键或氧原子。

前述结构单元(B11)优选包含选自由源自下述式(b111)所示的化合物的结构单元(B111)、和源自下述式(b112)所示的化合物的结构单元(B112)组成的组中的至少1种结构单元，更优选包含源自下述式(b111)所示的化合物的结构单元(B111)。

式(b111)所示的化合物为2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基二苯醚(6FODA)。

式(b112)所示的化合物为2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)。

结构单元B中的结构单元(B1)的比率优选20摩尔％以上、更优选50摩尔％以上、进一步优选80摩尔％以上。上限值没有特别限定，结构单元B中的结构单元(B1)的比率为100摩尔％以下。

结构单元B包含结构单元(B1)的情况下，可以与后述的结构单元并用。

结构单元B包含结构单元(B1)中的结构单元(B111)的情况下，优选包含结构单元(B7)。结构单元B包含结构单元(B111)和结构单元(B7)的情况下，结构单元(B1)与结构单元(B7)的摩尔比[(B1)/(B7)]优选90/10～99/1、更优选95/5～98/2。

结构单元(B2)为源自下述式(b2)所示的化合物的结构单元。

上述式(b2)中，R各自独立地选自由氢原子、氟原子和碳数1～5的烷基组成的组，优选选自由氢原子、氟原子和甲基组成的组，更优选氢原子。

作为上述式(b2)所示的化合物，可以举出9,9-双(4-氨基苯基)芴(BAFL)、9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴、和9,9-双(3-甲基-4-氨基苯基)芴等，优选选自由这3种化合物组成的组中的至少1种，从耐热性的观点出发，更优选9,9-双(4-氨基苯基)芴。

结构单元B中的结构单元(B2)的比率优选40摩尔％以上。上限值没有特别限定，结构单元B中的结构单元(B2)的比率为100摩尔％以下。

结构单元B包含结构单元(B2)的情况下，可以与其他结构单元并用。

结构单元B包含结构单元(B2)中源自9,9-双(4-氨基苯基)芴的结构单元的情况下，优选包含前述结构单元(B112)。结构单元B包含源自9,9-双(4-氨基苯基)芴的结构单元和结构单元(B112)的情况下，优选以60摩尔％以下包含结构单元(B112)。

结构单元(B3)为源自下述式(b3)所示的化合物的结构单元。

式(b3)所示的化合物为双(氨基甲基)环己烷(BAC)，作为其具体例，可以举出下述式(b3a)所示的1,3-双(氨基甲基)环己烷(1,3-BAC)、下述式(b3b)所示的1,4-双(氨基甲基)环己烷(1,4-BAC)。

从耐有机溶剂性、耐热性等的观点出发，式(b3)所示的化合物的顺式：反式比优选0：100～80：20、更优选0.1：99.9～70：30、进一步优选0.5：99.5～60：40、更进一步优选1：99～20：80。

结构单元(B4)为源自下述式(b4)所示的化合物的结构单元。

作为式(b4)所示的化合物，可以举出下述式(b41)所示的化合物(即，4,4’-二氨基二苯基砜(4,4’-DDS))和下述式(b42)所示的化合物(即，3,3’-二氨基二苯基砜(3,3’-DDS))等。

结构单元(B4)优选选自由源自式(b41)所示的化合物的结构单元(B41)和源自式(b42)所示的化合物的结构单元(B42)组成的组中的至少1者。

结构单元(B4)可以仅为结构单元(B41)，也可以仅为结构单元(B42)，或还可以为结构单元(B41)与结构单元(B42)的组合。

结构单元(B5)为源自下述式(b5)所示的化合物的结构单元。

式(b5)所示的化合物为1,5-二氨基萘(DAN)。

结构单元(B6)为源自下述式(b6)所示的化合物的结构单元。

式(b6)所示的化合物为4,4’-二氨基苯酰替苯胺。

结构单元(B7)为源自下述通式(b7)所示的化合物的结构单元。结构单元(B7)优选与其他结构单元组合而使用，更优选与选自由结构单元(B1)～(B6)组成的组中的至少1者组合而使用，进一步优选与结构单元(B1)组合而使用。

结构单元B中的结构单元(B7)的比率优选1～10摩尔％、更优选2～5摩尔％。

式(b7)中，Z¹和Z²各自独立地表示任选包含氧原子的2价的脂肪族基团、或2价的芳香族基团，R¹和R²各自独立地表示1价的芳香族基团或1价的脂肪族基团，R³和R⁴各自独立地表示1价的脂肪族基团，R⁵和R⁶各自独立地表示1价的脂肪族基团或1价的芳香族基团，m和n各自独立地表示1以上的整数，m与n之和表示2～1000的整数。

需要说明的是，式(b7)中，[]内记载的2个以上不同的重复单元无论[]的顺序，均可以分别以无规状、交替状或嵌段状的任意形态和顺序重复。

式(b7)中，Z¹和Z²中的2价的脂肪族基团或2价的芳香族基团任选被氟原子所取代。作为2价的脂肪族基团，可以举出碳数1～20的2价的饱和或不饱和的脂肪族基团、包含氧原子的脂肪族基团。2价的脂肪族基团的碳数优选3～20。

作为2价的饱和脂肪族基团，可以举出碳数1～20的亚烷基，例如可以示例亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基、十二亚甲基等。

作为2价的不饱和脂肪族基团，可以举出碳数2～20的亚烯基，例如可以示例亚乙烯基、亚丙烯基、在末端具有不饱和双键的亚烯基。

作为包含氧原子的脂肪族基团，可以举出亚烷基氧基、具有醚键的脂肪族基团。

作为亚烷基氧基，可以示例亚丙基氧基、三亚甲基氧基等。

作为2价的芳香族基团，可以示例碳数6～20的亚芳基、碳数7～20的亚芳烷基等。作为Z¹和Z²中的碳数6～20的亚芳基的具体例，可以举出邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、4,4’-亚联苯基、2,6-亚萘基等。

作为Z¹和Z²，特别优选三亚甲基、对亚苯基，更优选三亚甲基。

式(b7)中，作为R¹～R⁶中的1价的脂肪族基团，可以举出1价的饱和或不饱和脂肪族基团。作为1价的饱和脂肪族基团，可以举出碳数1～22的烷基，例如可以示例甲基、乙基、丙基等。作为1价的不饱和脂肪族基团，可以举出碳数2～22的烯基，例如可以示例乙烯基、丙烯基等。这些基团任选被氟原子所取代。

作为式(b7)的R¹、R²、R⁵和R⁶中的1价的芳香族基团，可以示例碳数6～20的芳基；碳数7～30、且被烷基所取代的芳基；碳数7～30的芳烷基等。作为1价的芳香族基团，优选芳基、更优选苯基。

优选R¹和R²中的至少一者为1价的芳香族基团，更优选R¹和R²均为1价的芳香族基团，进一步优选R¹和R²均为苯基。

作为R³和R⁴，优选碳数1～6的烷基、更优选甲基。

作为R⁵和R⁶，优选1价的脂肪族基团、更优选甲基。

如以上，上述通式(b7)所示的化合物中，优选下述式(b71)所示的化合物。

(式(b71)中，m和n分别与式(b7)的m和n含义相同，优选的范围也同样。)

式(b7)和式(b71)中的m表示键合有1价的至少1个芳香族基团的硅氧烷单位的重复数，式(b7)和式(b71)中的n表示键合有1价的脂肪族基团的硅氧烷单元的重复数。

式(b7)和式(b71)中的m和n各自独立地表示1以上的整数，m和n之和(m+n)表示2～1000的整数。m和n之和优选表示3～500的整数，更优选表示3～100，进一步优选表示3～50的整数。

式(b7)和式(b71)中的m/n之比优选5/95～50/50、更优选10/90～40/60、进一步优选20/80～30/70。

式(b7)所示的化合物的官能团当量(胺当量)优选150～5000g/mol、更优选400～4000g/mol、进一步优选500～3000g/mol。

需要说明的是，官能团当量是指，每1摩尔官能团(氨基)的式(b7)所示的化合物的质量。

作为上述通式(b7)所示的化合物中、可以作为市售品获得者，可以举出信越化学工业株式会社制的“X-22-9409”、“X-22-1660B”、“X-22-161A”、“X-22-161B”等。

结构单元B通过包含结构单元(B7)，从而可以改善薄膜的无色透明性、光学各向同性和柔软性。

结构单元B可以包含除结构单元(B1)～(B7)以外的结构单元。作为提供这样的结构单元的二胺，没有特别限定，可以举出1,4-苯二胺、对苯二甲胺、2,2’-二甲基联苯-4,4’-二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、3,4’-二氨基二苯醚、1-(4-氨基苯基)-2,3-二氢-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺、N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯等芳香族二胺；脂环式二胺；以及乙二胺和六亚甲基二胺等脂肪族二胺。

需要说明的是，本说明书中，芳香族二胺是指，包含1个以上芳香环的二胺，脂环式二胺是指，包含1个以上脂环、且不含芳香环的二胺，脂肪族二胺是指，既不含芳香环也不含脂环的二胺。

结构单元B中任意包含的结构单元可以为1种也可以为2种以上。

(聚酰亚胺树脂的制造方法)

本发明的聚酰亚胺树脂可以通过使提供上述结构单元A的化合物即四羧酸成分、与提供上述结构单元B的化合物即二胺成分进行反应，从而制造。

作为提供结构单元A的化合物，可以举出前述〔结构单元A〕的项中说明的、式(a11)所示的化合物、式(a12)所示的化合物、式(a2)所示的化合物，但不限定于此，在提供相同的结构单元的范围内可以为其衍生物。作为该衍生物，可以举出对应于前述各式所示的四羧酸二酐的四羧酸、和该四羧酸的烷基酯。其中，优选前述各式所示的四羧酸二酐。

四羧酸成分可以包含除提供结构单元(A1)的化合物和提供结构单元(A2)的化合物以外的任意化合物。

作为这样的任意化合物，可以举出上述芳香族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、和脂肪族四羧酸二酐、以及它们的衍生物(四羧酸、四羧酸的烷基酯等)。

四羧酸成分中任意包含的化合物可以为1种也可以为2种以上。

作为提供结构单元B的化合物，可以举出前述〔结构单元B〕的项中说明的、式(b11)所示的化合物、式(b2)所示的化合物、式(b3)所示的化合物、式(b4)所示的化合物、式(b5)所示的化合物、式(b6)所示的化合物、和式(b7)所示的化合物，但不限定于此，在提供相同的结构单元的范围内可以为其衍生物。作为该衍生物，可以举出对应于前述各式所示的化合物的二异氰酸酯。其中，优选前述各式所示的化合物(即，二胺)。

二胺成分可以包含除提供前述结构单元(B1)～(B7)的化合物以外的任意化合物。

作为这样的任意化合物，可以举出上述芳香族二胺、脂环式二胺、和脂肪族二胺、以及它们的衍生物(二异氰酸酯等)。

二胺成分中任意包含的化合物可以为1种也可以为2种以上。

对于聚酰亚胺树脂的制造中使用的四羧酸成分与二胺成分的投入量比，相对于四羧酸成分1摩尔，优选二胺成分为0.9～1.1摩尔。

另外，聚酰亚胺树脂的制造中，除前述四羧酸成分和二胺成分之外，还可以使用封端剂。作为封端剂，优选单胺类或者二羧酸类。作为导入的封端剂的投入量，相对于四羧酸成分1摩尔，优选0.0001～0.1摩尔、特别优选0.001～0.06摩尔。作为单胺类封端剂，例如推荐甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、4-甲基苄胺、4-乙基苄胺、4-十二烷基苄胺、3-甲基苄胺、3-乙基苄胺、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺等。这些之中，可以适合使用苄胺、苯胺。作为二羧酸类封端剂，优选二羧酸类，可以将其一部分闭环。例如推荐苯二甲酸、苯二甲酸酐、4-氯苯二甲酸、四氟苯二甲酸、2,3-二苯甲酮二羧酸、3,4-二苯甲酮二羧酸、环戊烷-1,2-二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸等。这些之中，可以适合使用苯二甲酸、苯二甲酸酐。

对前述使四羧酸成分与二胺成分反应的方法没有特别限制，可以使用公知的方法。

作为具体的反应方法，可以举出如下方法：方法(1)，在反应器中投入四羧酸成分、二胺成分和反应溶剂，以10～110℃搅拌0.5～30小时，之后进行升温，进行酰亚胺化反应；方法(2)，在反应器中投入二胺成分和反应溶剂使其溶解后，投入四羧酸成分，根据需要以10～110℃搅拌0.5～30小时，之后进行升温，进行酰亚胺化反应；方法(3)，在反应器中投入四羧酸成分、二胺成分和反应溶剂，立即进行升温，进行酰亚胺化反应；等。

聚酰亚胺树脂的制造中使用的反应溶剂只要不妨碍酰亚胺化反应、可以使生成的聚酰亚胺树脂溶解即可。例如可以举出非质子性溶剂、酚系溶剂、醚系溶剂、碳酸酯系溶剂等。

作为非质子性溶剂的具体例，可以举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、1,3-二甲基咪唑烷酮、四甲基脲等酰胺系溶剂；γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯系溶剂；六甲基磷酰胺、六甲基膦三酰胺等含磷系酰胺系溶剂；二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂；丙酮、环己酮、甲基环己酮等酮系溶剂；甲基吡啶、吡啶等胺系溶剂、(2-甲氧基-1-甲基乙基)乙酸酯等酯系溶剂等。

作为酚系溶剂的具体例，可以举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等。

作为醚系溶剂的具体例，可以举出1,2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷、双〔2-(2-甲氧基乙氧基)乙基〕醚、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷等。

另外，作为碳酸酯系溶剂的具体例，可以举出碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。

上述反应溶剂中，优选酰胺系溶剂或内酯系溶剂。另外，上述反应溶剂可以单独使用或混合2种以上而使用。

酰亚胺化反应中，优选使用迪安-斯达克榻分水器装置等，边去除制造时生成的水边进行反应。通过进行这种操作，从而可以使聚合度和酰亚胺化率进一步上升。

上述酰亚胺化反应中，可以使用公知的酰亚胺化催化剂。作为酰亚胺化催化剂，可以举出碱催化剂或酸催化剂。

作为碱催化剂，可以举出吡啶、喹啉、异喹啉、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三乙二胺、咪唑、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺等有机碱催化剂、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠等无机碱催化剂。

另外，作为酸催化剂，可以举出巴豆酸、丙烯酸、反式-3-己酸、肉桂酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、羟基苯甲酸、对苯二甲酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸等。上述酰亚胺化催化剂可以单独使用或组合2种以上而使用。

上述中，从操作性的观点出发，优选使用碱催化剂，更优选使用有机碱催化剂，进一步优选使用三乙胺、三乙二胺，特别优选三乙胺。

从反应率和抑制凝胶化等的观点出发，酰亚胺化反应的温度优选120～250℃、更优选160～200℃。另外，反应时间在生成水的馏出开始后、优选0.5～10小时。

酰亚胺化反应时的固体成分浓度优选30～60质量％、更优选35～58质量％、特别优选40～56质量％。酰亚胺化反应时的固体成分浓度如果为该范围，则酰亚胺化反应良好地进行，变得容易去除反应时生成的水，因此，可以使聚合度和酰亚胺化率上升。

其中，酰亚胺化反应时的固体成分浓度是基于反应体系内添加的四羧酸成分、反应体系内的二胺成分、和反应溶剂的质量，由下述式算出的值。

酰亚胺化反应时的固体成分浓度(质量％)＝(四羧酸成分和二胺成分的总质量)/(四羧酸成分、二胺成分和反应溶剂的总质量)×100

(聚酰亚胺树脂的特性)

构成本发明中的聚酰亚胺薄膜的聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选230℃以上、更优选250℃以上、进一步优选270℃以上。进而，使用聚酰亚胺薄膜作为TFT用的基板时，更进一步优选400℃以上、更进一步优选430℃以上。如果为该范围，则制成触摸传感器基板时、制成TFT时的耐热性良好。

[聚酰亚胺薄膜的制造方法]

对本发明的聚酰亚胺薄膜的制造方法没有特别限制，可以选择：得到的聚酰亚胺薄膜为由聚酰亚胺树脂构成的聚酰亚胺薄膜、且所述聚酰亚胺薄膜的下述式(1)所示的层叠于厚度520μm的硅基板上时的曲率半径R成为大于20m的制造方法。

为了得到这种聚酰亚胺薄膜，本发明的聚酰亚胺薄膜的制造方法优选具备：以层叠于厚度520μm的硅基板而得到的聚酰亚胺薄膜的应力S(Pa)和该聚酰亚胺薄膜的厚度t(m)满足下述式(3)的方式进行调整的工序。

(式(3)中，C(Pa·m²)表示用下述式(2)求出的常数。)

如前述，聚酰亚胺树脂的组成即使相同，根据其制法等而聚酰亚胺薄膜的应力S也有时发生变化。因此，优选具备以层叠于厚度520μm的硅基板而得到的聚酰亚胺薄膜的应力S和该聚酰亚胺薄膜的厚度t满足前述式(3)的方式进行调整的工序，该工序更优选在与实际制造中使用者同等的条件下制造薄膜并进行调整。

具体而言，优选为在测定制作成任意厚度的聚酰亚胺薄膜的应力的基础上，调整聚酰亚胺薄膜的厚度，以聚酰亚胺薄膜的应力S和该聚酰亚胺薄膜的厚度t满足前述式(3)的方式进行调整的工序。

另一方面，根据其用途等必须使聚酰亚胺薄膜的厚度的值为特定范围的情况下，该工序优选为：选择预先可知不同的厚度下的薄膜的应力的聚酰亚胺树脂，在前述特定范围内调整聚酰亚胺薄膜的厚度，以聚酰亚胺薄膜的应力S和该聚酰亚胺薄膜的厚度t满足前述式(3)的方式进行调整的工序。

<使用了聚酰亚胺清漆的聚酰亚胺薄膜的制造>

作为具体的聚酰亚胺薄膜的制造方法，例如可以举出：将聚酰亚胺清漆涂布于玻璃板、金属板、塑料等平滑的支撑体上、或成型为薄膜状后，将该清漆中所含的反应溶剂、稀释溶剂等有机溶剂通过加热而去除的方法等。

作为清漆的涂布方法，可以举出旋涂、狭缝涂布、刮板涂布等公知的涂布方法。其中，从控制分子间取向、改善耐化学药品性、干涉不均变少、作业性的观点出发，优选狭缝涂布。

作为将清漆中所含的有机溶剂通过加热去除的方法，优选的是，在大气压下或减压下，在150℃以下的温度下使有机溶剂蒸发使其不粘手后，在所使用的有机溶剂的沸点以上的温度(没有特别限定，优选200～500℃)下进行干燥。干燥气氛的压力可以为减压、常压、加压，均可。优选常压或减压的空气气氛下进行干燥、或优选在常压或减压的氧浓度成为100ppm以下、优选成为10ppm以下的氮气气氛下进行干燥。

聚酰亚胺薄膜的制造中使用的聚酰亚胺清漆是使聚酰亚胺树脂溶解于有机溶剂而成的。即，聚酰亚胺清漆包含聚酰亚胺树脂和有机溶剂，该聚酰亚胺树脂溶解于该有机溶剂。

有机溶剂只要使聚酰亚胺树脂溶解就没有特别限定，作为聚酰亚胺树脂的制造中使用的反应溶剂，优选单独使用或混合2种以上而使用上述化合物。

聚酰亚胺清漆可以为反应溶剂中溶解有通过聚合法得到的聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺溶液本身，或也可以为对该聚酰亚胺溶液进一步追加稀释溶剂而成者。

上述聚酰亚胺树脂具有溶剂溶解性，因此，在室温下可以形成稳定的高浓度的清漆。聚酰亚胺清漆优选包含聚酰亚胺树脂2～40质量％，更优选包含3～30质量％。聚酰亚胺清漆的粘度优选0.1～200Pa·s、更优选0.3～100Pa·s、进一步优选1～100Pa·s。聚酰亚胺清漆的粘度是使用E型粘度计、在25℃下测得的值。

另外，聚酰亚胺清漆在不有损聚酰亚胺薄膜的要求特性的范围内可以包含无机填料、粘接促进剂、剥离剂、阻燃剂、紫外线稳定剂、表面活性剂、流平剂、消泡剂、荧光增白剂、交联剂、聚合引发剂、感光剂等各种添加剂。

聚酰亚胺清漆的制造方法没有特别限定，可以应用公知的方法。

<使用了聚酰胺酸清漆和酰亚胺-酰胺酸共聚物的清漆的聚酰亚胺薄膜的制造>

聚酰亚胺薄膜也可以使用聚酰胺酸溶解于有机溶剂而成的聚酰胺酸清漆而制造。

前述聚酰胺酸清漆中所含的聚酰胺酸优选作为聚酰亚胺树脂的前体。作为聚酰亚胺树脂的前体的聚酰胺酸是上述四羧酸成分与上述二胺成分的加聚反应的产物。通过使这些聚酰胺酸进行酰亚胺化(脱水闭环)，从而可以得到作为最终产物的聚酰亚胺树脂。

进一步，可以使用根据阶段性地添加四羧酸成分、二胺成分，阶段性地进行酰亚胺化的方法等而使一部分酰亚胺化了的、酰亚胺-酰胺酸共聚物的清漆。通过使用这种共聚物的清漆，从而可以兼顾清漆的稳定性与树脂的反应性。

作为前述聚酰胺酸清漆和酰亚胺-酰胺酸共聚物的清漆中所含的有机溶剂，可以使用聚酰亚胺清漆中所含的有机溶剂。

本发明中，聚酰胺酸清漆可以为使四羧酸成分与二胺成分在反应溶剂中进行加聚反应而得到的聚酰胺酸溶液本身，或也可以为对该聚酰胺酸溶液进一步追加稀释溶剂而成者。

对使用聚酰胺酸清漆或酰亚胺-酰胺酸共聚物的清漆来制造聚酰亚胺薄膜的方法没有特别限制，可以使用公知的方法。例如，将聚酰胺酸清漆或酰亚胺-酰胺酸共聚物的清漆涂布于玻璃板、金属板、塑料等平滑的支撑体上、或成型为薄膜状，将该清漆中所含的反应溶剂、稀释溶剂等有机溶剂通过加热去除，得到聚酰胺酸薄膜或酰亚胺-酰胺酸共聚物薄膜，将该聚酰胺酸薄膜中的聚酰胺酸通过加热而进行酰亚胺化，从而可以制造聚酰亚胺薄膜。

作为使聚酰胺酸清漆或酰亚胺-酰胺酸共聚物的清漆干燥得到聚酰胺酸薄膜或酰亚胺-酰胺酸共聚物的清漆时的加热温度，优选50～120℃。作为将聚酰胺酸部分通过加热而进行酰亚胺化时的加热温度，优选200～400℃。

需要说明的是，酰亚胺化的方法不限定于热酰亚胺化，也可以应用化学酰亚胺化。

[层叠体和层叠体的制造方法]

本发明的层叠体在玻璃基板或硅基板上层叠有前述聚酰亚胺薄膜。本发明的层叠体优选聚酰亚胺薄膜密合在玻璃基板或硅基板上。

为了使前述聚酰亚胺薄膜直接密合在玻璃基板或硅基板上、或工艺后容易剥离，更优选在前述玻璃基板或硅基板与前述聚酰亚胺薄膜之间具有牺牲层、剥离层、粘接层，进一步优选具有牺牲层。

另外，本发明的层叠体可以根据任意方法而制造，但优选用以下方法制造。

即，本发明的层叠体的制造方法优选包括：将前述[聚酰亚胺薄膜]的项中说明的聚酰亚胺薄膜、或通过前述[聚酰亚胺薄膜的制造方法]的项中说明的聚酰亚胺薄膜的制造方法而得到的聚酰亚胺薄膜层叠于玻璃基板或硅基板上的工序。

(玻璃基板或硅基板)

玻璃基板或硅基板没有特别限定，制造将聚酰亚胺薄膜作为基板的电子器件(导电性薄膜)时，只要有能负载聚酰亚胺薄膜的程度的强度即可。对于玻璃的种类也没有特别限定，可以利用无碱玻璃(硼硅酸玻璃)、碱玻璃、钠玻璃、无荧光玻璃、磷酸系玻璃、硼酸系玻璃、石英等。

为了使与聚酰亚胺薄膜的密合性良好，优选玻璃基板或硅基板的上表面的平坦性高。具体而言，表面粗糙度Rmax优选10μm以下，Rmax更优选1μm以下。

(牺牲层)

如前述，本发明的层叠体优选在前述玻璃基板或硅基板与前述聚酰亚胺薄膜之间具有牺牲层。

聚酰亚胺薄膜的剥离有如下方法：得到包含聚酰亚胺/支撑体的构成体，之后从支撑体侧照射激光，从而对聚酰亚胺树脂界面进行烧蚀加工，由此将聚酰亚胺树脂剥离。此时，在聚酰亚胺薄膜与玻璃基板间优选使用牺牲层。作为激光的种类，有固体(YAG)激光、气体(UV准分子)激光，使用308nm等的光谱。牺牲层优选由无定形硅、钛膜或铝膜形成。牺牲层几乎能完全吸收激光，因此，无定形硅通过激光照射而放热，利用该热而结晶，能发生体积膨胀。其结果，得到聚酰亚胺薄膜从牺牲层部分地剥离的低密合状态，剥离变得容易，故优选。

牺牲层可以由钛(Ti)、铝(Al)等的金属膜形成，也可以由无定形硅(a-Si)膜等形成。由金属膜构成牺牲层的情况下，例如，利用溅射法，以厚度成为100～500nm的方式形成。由a-Si膜构成牺牲层的情况下，例如，优选利用CVD法、溅射法，以厚度成为100～500nm的方式形成。如果为该范围，则使用激光的聚酰亚胺薄膜的剥离变得容易，故优选。

(金属膜或半导体膜)

本发明的层叠体优选在聚酰亚胺薄膜上进一步层叠有金属膜或半导体膜。通过在聚酰亚胺薄膜上层叠金属膜或半导体膜，从而可以在聚酰亚胺薄膜上制成触摸传感器、OLED等目标电子器件(导电性薄膜)。

作为金属膜的优选具体例，可以举出铜网、银网等。

作为半导体膜的优选具体例，可以举出选自由氧化铟锡(ITO)、无定形硅、氧化铟镓锌(IGZO)和低温多晶硅(LTPS)组成的组中的至少1者。

可以在这些金属膜或半导体膜上进一步层叠其他金属膜或半导体膜。

金属膜或半导体膜的厚度没有特别限定，优选10～400nm、更优选20～200nm、进一步优选30～150nm。

[导电性薄膜]

从层叠有金属膜或半导体膜的前述层叠体剥离去除玻璃基板或硅基板，从而得到导电性薄膜。即，本发明的导电性薄膜是从前述[层叠体和层叠体的制造方法]的项中说明的层叠体或通过层叠体的制造方法而得到的层叠体剥离去除玻璃基板或硅基板而得到的。

在聚酰亚胺薄膜上层叠金属膜或半导体膜制造导电性薄膜后，可以立即剥离玻璃基板或硅基板而得到导电性薄膜，也可以在层叠体的状态下保管，根据需要剥离玻璃基板或硅基板而得到导电性薄膜。在层叠体的状态下保管时，导电性薄膜在运输时的操作性改善，故优选。

从层叠体剥离去除玻璃基板或硅基板的方法没有特别限定，由于本发明的层叠体可以从玻璃基板或硅基板容易且稳定地剥离聚酰亚胺薄膜，因此，可以以机械的方式剥离而不进行激光照射。

实施例

以下，根据实施例对本发明具体地进行说明。但本发明不受这些实施例的任何限制。

[物性测定/薄膜评价]

实施例和比较例中，各物性的测定、和薄膜的评价根据以下所示的方法进行。

(1)薄膜厚度(t)

薄膜厚度使用激光显微镜(Keyence Corporation制)而测定。

(2)玻璃化转变温度(Tg)

使用热机械分析装置“TMA/SS6100”(Hitachi High-Tech Science Co.,Ltd.制)，在拉伸模式下、在试样尺寸2mm×20mm、载荷0.1N、升温速度10℃/分钟的条件下，升温至充分消除残余应力的温度，消除残余应力，之后冷却至室温。之后，在与前述用于消除残余应力的处理相同的条件下进行试验片伸长率的测定，将可见伸长率的拐点之处作为玻璃化转变温度而求出。

(3)总透光率、黄色指数(YI)

总透光率和YI依据JIS K7105：1981、使用色彩/浊度同时测定器「COH400」(日本电色工业株式会社制)而测定。

(4)雾度(Haze)

测定依据JIS K7361-1：1997、使用日本电色工业株式会社制的色彩/浊度同时测定器“COH7700”而进行。

(5)线热膨胀系数(CTE)

使用Hitachi High-Tech Science Co.,Ltd.制的热机械分析装置“TMA/SS6100”，在拉伸模式下，在试样尺寸2mm×20mm、载荷0.1N、升温速度10℃/分钟的条件下进行TMA测定，求出100～200℃或100～350℃的CTE。表中示出各测定温度范围(100～200℃或100～350℃)。

(6)应力(S)

使用KLA-Tencor Co.,Ltd.制的残余应力测定装置“FLX-2320”，求出聚酰亚胺薄膜的应力。测定中，使用预先测定过空白值的、厚度520μm的直径4英寸的硅晶圆(硅基板)。在各实施例和比较例的条件下将各制造例中得到的清漆涂布在该硅晶圆上，在各实施例和比较例的条件下进行加热处理，制作层叠有聚酰亚胺薄膜的硅晶圆，供于测定。

(7)薄膜翘曲量

在各实施例和比较例的条件下，在无碱玻璃AN100(厚度0.7mm、大小10cm×10cm、AGC株式会社制)上涂布各制造例中得到的清漆，在各实施例和比较例的条件下进行加热处理，制作层叠有聚酰亚胺薄膜的玻璃。在该聚酰亚胺薄膜上，粘贴作为薄膜翘曲量测定用的支撑体的带丙烯酸类粘合剂的聚酯薄膜(等级TM3075T、厚度75μm、Sun A Kaken Co.,Ltd.制)后，使用切刀，在聚酰亚胺·聚酯层叠物中引入8cm×8cm大小的切口，从玻璃剥离聚酰亚胺/聚酯层叠薄膜。将剥离后的薄膜放置在平台上，用尺子测定薄膜的4个角距离平台的距离，求出翘曲量的最小值与最大值。任意值越小，薄膜的翘曲越小，越良好。需要说明的是，实施例和比较例中使用的聚酰亚胺薄膜薄而难以操作，因此，使用聚酯薄膜作为支撑体，对聚酰亚胺薄膜的翘曲量进行评价。将测定值的上限设为10cm，将超过上限者在表中用“>10”表示。

(8)层叠体翘曲量

在各实施例和比较例的条件下，在无碱玻璃AN100(厚度0.5mm、大小15cm×15cm、AGC株式会社制)上涂布各制造例中得到的清漆，在各实施例和比较例的条件下进行加热处理，制作层叠有聚酰亚胺薄膜的层叠体。将该层叠体放置在平台上，用间隙检测器测定层叠体端部与平台之间的距离。评价该距离作为层叠体翘曲量。层叠体翘曲量的值越小，层叠体的翘曲越小，越良好。

[原料]

制造例中使用的四羧酸成分和二胺成分、其他成分以及它们的缩写如以下所述。

<四羧酸成分>

CpODA：降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐(JX ENERGY LTD.制)

s-BPDA：3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(三菱化学株式会社制)

BPAF：9,9’-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐

<二胺成分>

6FODA：2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基二苯醚(ChinaTech(Tianjin)ChemicalCo.,Ltd.制)

X-22-1660B-3：两末端氨基改性硅油(信越化学工业株式会社制(官能团当量：2200g/mol))

BAFL：9,9-双(4-氨基苯基)芴

TFMB：2,2’-双(三氟甲基)联苯胺

<其他>

GBL：γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)

TEA：三乙胺(关东化学株式会社制)

NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮(三菱化学株式会社制)

[清漆的制造]

制造例1

在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、装有冷凝管的迪安-斯达克榻分水器、温度计、玻璃制端盖的500mL的五口圆底烧瓶中，投入6FODA26.953g(0.0802摩尔)、和NMP 56.000g，以体系内温度70℃、氮气气氛下、转速200rpm进行搅拌，得到溶液。

在该溶液中，同时添加CpODA 19.231g(0.050摩尔)、和NMP 14.000g后，投入作为酰亚胺化催化剂的TEA 0.253g，在有罩加热器中加热，用约20分钟将反应体系内温度升高至190℃。捕集蒸馏去除的成分，根据粘度上升调整转速，且将反应体系内温度保持为190℃，回流1小时。之后，添加NMP85.806g，将反应体系内温度冷却至50℃，得到包含具有酰亚胺重复结构单元的低聚物的溶液。

在得到的溶液中，同时添加s-BPDA 9.814g(0.033摩尔)、和NMP 7.527g，以50℃搅拌5小时。之后，添加NMP 100.000g进行均匀化后，投入NMP 16.667g中溶解有14.002g(0.003摩尔)的X-22-1660B-3的混合液，进一步搅拌约1小时，得到固体成分浓度为约20质量％的酰亚胺-酰胺酸共聚物的清漆。

制造例2

在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、装有冷凝管的迪安-斯达克榻分水器、温度计、玻璃制端盖的500mL的五口圆底烧瓶中，投入6FODA26.227g(0.0780摩尔)、和NMP 109.317g，以体系内温度50℃、氮气气氛下、转速200rpm进行搅拌，得到溶液。

在该溶液中，同时投入s-BPDA 23.536g(0.0800摩尔)、和NMP 27.329g，在有罩加热器中保持为50℃不变地搅拌7小时。

之后，添加NMP 83.66g进行均匀化后，添加溶解于NMP 13.940g的X-22-1660B-3(官能团当量2200g/mol)8.800g(0.0020摩尔)。之后升温至80℃，搅拌1小时后，恢复至室温，得到固体成分浓度20质量％的聚酰胺酸清漆。

制造例3

在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、装有冷凝管的迪安-斯达克榻分水器、温度计、玻璃制端盖的500mL的五口圆底烧瓶中，投入BAFL25.503g(0.073摩尔)和GBL100.113g，以体系内温度70℃、氮气气氛下、转速200rpm进行搅拌，得到溶液。

在该溶液中，投入CpODA 28.130g(0.073摩尔)和GBL 25.028g，进一步添加作为酰亚胺化催化剂的TEA 0.370g。在有罩加热器中进行加热，用约30分钟将反应体系内温度升高至190℃。捕集蒸馏去除的成分，且搅拌5小时。

之后，以固体成分浓度成为10质量％的方式加入GBL，将温度冷却至100℃后，搅拌约1小时进行均匀化，得到聚酰亚胺清漆。

制造例4

在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、装有冷凝管的迪安-斯达克榻分水器、温度计、玻璃制端盖的500mL的五口圆底烧瓶中，投入TFMB10.956g(0.034摩尔)、BAFL9.766g(0.028摩尔)和GBL 70.182g，以体系内温度70℃、氮气气氛下、转速200rpm进行搅拌，得到溶液。

在该溶液中，投入CpODA 12.253g(0.031摩尔)、BPAF 14.262g(0.031摩尔)和GBL17.546g，进一步添加作为酰亚胺化催化剂的TEA 3.142g、三乙二胺0.035g。在有罩加热器中进行加热，用约30分钟将反应体系内温度升高至190℃。捕集蒸馏去除的成分，且搅拌5小时。

[聚酰亚胺薄膜的制造]

实施例1

通过旋涂将制造例1中得到的清漆涂布于玻璃基板(无碱玻璃AN100、厚度0.7mm)上，在热板上，以80℃保持20分钟，之后，在氮气气氛下、在热风干燥机中、以350℃加热30分钟，使溶剂蒸发，并使其固化，在玻璃基板上形成聚酰亚胺薄膜。

剥离聚酰亚胺薄膜，进行各物性的测定。将结果示于表1。测定得到的聚酰亚胺薄膜的薄膜翘曲量。将结果示于表2。

另外，使用硅晶圆代替玻璃基板同样地制作聚酰亚胺薄膜，在硅晶圆上层叠聚酰亚胺薄膜，测定应力S。将曲率半径R示于表2。

实施例2

通过旋涂将制造例2中得到的清漆涂布于玻璃基板(无碱玻璃AN100、厚度0.7mm)上，在热板上，以80℃保持20分钟，之后，在空气气氛下、在热风干燥机中、以260℃加热60分钟，使溶剂蒸发，并使其固化，在玻璃基板上形成聚酰亚胺薄膜。

比较例1

通过旋涂将制造例3中得到的清漆涂布于玻璃基板(无碱玻璃AN100、厚度0.7mm)上，在热板上，以80℃保持20分钟，之后，在氮气气氛下、在热风干燥机中、以400℃加热30分钟，使溶剂蒸发，并使其固化，在玻璃基板上形成聚酰亚胺薄膜。

[层叠体的制造]

实施例3～5和比较例2

使制造例4中得到的清漆以4阶段改变涂布量，通过旋涂将其涂布于玻璃基板(无碱玻璃AN100、厚度0.5mm)上，在热板上，以80℃干燥20分钟。之后，在氮气气氛下、在热风干燥机中、以400℃加热30分钟，使溶剂蒸发，并使其固化，在玻璃基板上形成厚度不同的4种聚酰亚胺薄膜，得到在玻璃基板上层叠有聚酰亚胺薄膜的层叠体。

剥离聚酰亚胺薄膜，进行各物性的测定。对于厚度7.4μm的薄膜(实施例3)，将结果示于表1。测定得到的各层叠体的层叠体翘曲量。将结果示于表3。

另外，使用硅晶圆代替玻璃基板同样地以4阶段改变涂布量，制作与前述实施例和比较例相同厚度的聚酰亚胺薄膜，在硅晶圆上层叠聚酰亚胺薄膜，测定应力S。将曲率半径R示于表3。

[表1]

表1

[表2]

表2

[表3]

表3

由表2和表3的结果可知，实施例的聚酰亚胺薄膜和层叠体不依赖于CTE的值而翘曲量小，翘曲、卷曲少。