CN115304877B - 一种塑化温度低、熔体强度高的电池盖板用cpvc材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种塑化温度低、熔体强度高的电池盖板用CPVC材料及其制备方法，该CPVC材料包括CPVC树脂，稳定剂，塑化改性剂A，塑化改性剂B，熔体增强剂，吸酸剂，增韧改性剂，润滑剂，加工助剂，填料；该CPVC材料中通过添加塑化改性剂A、塑化改性剂B和熔体增强剂，促进塑化且提高了熔体强度，解决了目前传统CPVC材料熔体粘度大、熔体流动不一致、壁厚不均匀而导致的塑化温度高、板材表面乱纹、吸塑塌陷、废品率高等问题，开发出了一种用于电池盖板用CPVC材料，使用该材料制备电池盖板，能够有效提高盖板厚度的均匀性，避免吸塑塌陷，提高成功率。

Description

一种塑化温度低、熔体强度高的电池盖板用CPVC材料及其制 备方法

技术领域

本发明涉及电池盖板材料技术领域，具体涉及一种塑化温度低、熔体强度高的电池盖板用CPVC材料及其制备方法。

背景技术

随着人们节能环保意识的逐渐提高，清洁能源发电成为储能电池产业发展的一个重要方向。近些年，国内外储能电池的产值也在逐渐上升，然而，储能电池的安全事故也随之出现，引发行业的广泛关注。储能电池盖板作为储能电池的安全屏障，其阻燃性能显得更为重要。

汽车电池盖板目前大多使用金属材质或者SMC材质，但它们存在密度大、成型成本高及成型后不可回收利用等诸多问题，为此，近些年小尺寸电池盖板开始出现使用玻纤阻燃PP取代金属材质或者SMC材质的趋势。但是，玻纤阻燃 PP通常添加大量阻燃剂和玻纤，在装配时容易产生翘曲变形且在长期使用时产生粉化脆裂等问题，更关键的是真空吸塑时，PP加工温度超过熔点后其熔体强度迅速下降，从而导致耐熔垂性差、壁厚不均、尺寸收缩率大等问题，使得盖板仍不能满足需求。

CPVC树脂是由聚氯乙烯(PVC)树脂氯化改性制得，它是一种新型的工程塑料，该树脂中，氯含量由56.7％提高到63％-69％，分子键的极性增加，使材料的耐热性、耐酸碱腐蚀性、阻燃性大大提高，而且尺寸收缩小，不易变形，真空成型较好。但是，CPVC中氯含量较高导致其塑化温度高、塑化时间长，加工性能较差，挤出和吸塑过程中存在分解变色、熔体流动不稳定等现象，特别对一些大尺寸壁厚吸塑件和结构复杂吸塑件来说加工难度更大。

为解决上述问题，目前通常在CPVC的配方中添加加工助剂或液体增塑剂的方式来降低CPVC的塑化温度和塑化时间，但加工助剂对塑化温度和时间的降低有限，且当其添加量过高时会明显降低热稳定性能，另外，液体增塑剂对阻燃性能和耐热性能影响巨大，严重影响CPVC的正常使用。另外，作为电池盖板吸塑成型的CPVC材料除了满足基本的耐热性、耐酸碱腐蚀性、冲击韧性外，还应满足易塑化成型、熔体强度高且壁厚均一性等特点。

授权公开号为CN 104829999B的一种改善CPVC树脂加工性能的方法，该方法中添加PS、EPDM、EVA改性剂后，CPVC的加工性能明显改善，但体系的强度和阻燃性明显下降，真空吸塑熔体强度不够，不能满足电池盖板用材料的要求。公开号为CN110894319A的用于电池盖板的聚丙烯材料及其制备方法，其阻燃聚丙烯PP材料具有高流动性的特点，但存在拉伸强度低、氧指数低、吸塑后壁厚不均的问题。授权公开号为CN 106977836B的一种PVC合金板材及其制作方法，该合金板材抗冲击和抗断裂明显改善，但因为添加大量PE、PP导致塑化慢、易析出、阻燃性能差等问题。

发明内容

针对现有技术的上述不足，本发明提供了一种塑化温度低、熔体强度高的电池盖板用CPVC材料及其制备方法，该CPVC材料包括CPVC树脂，稳定剂，塑化改性剂A，塑化改性剂B，熔体增强剂，吸酸剂，增韧改性剂，润滑剂，加工助剂，填料；该CPVC材料中通过添加塑化改性剂A、塑化改性剂B和熔体增强剂，促进塑化且提高了熔体强度，解决了目前传统CPVC材料熔体粘度大、熔体流动不一致、壁厚不均匀而导致的塑化温度高、板材表面乱纹、吸塑塌陷、废品率高等问题，开发出了一种用于电池盖板用CPVC材料，使用该材料制备电池盖板，能够有效提高盖板厚度的均匀性，避免吸塑塌陷，提高成功率。

本发明的技术方案如下：

一种塑化温度低、熔体强度高的电池盖板用CPVC材料，包括下述重量份数的组分：

CPVC树脂100份，稳定剂2-5份，塑化改性剂A1-4份，塑化改性剂B1-4 份，熔体增强剂2-6份，吸酸剂3-5份，增韧改性剂5-15份，润滑剂2-4 份，加工助剂3份，填料1-5份。

优选的，所述CPVC树脂的聚合度为500-1000，白度(160℃，10min)＞ 85％，氯含量65.5-67.5％。

优选的，所述稳定剂为马来酸盐类有机锡、稀土稳定剂、水滑石中至少两种。

优选的，所述塑化改性剂A是一种PMMA树脂，分子量为10-16万，熔融指数(230℃3.8KG)10-14g/10min；塑化改性剂B是超支化苯乙烯接枝聚己内酯；选用分子量和熔融指数较大的PMMA树脂更利于熔融塑化和体系的加工流动性；超支化苯乙烯接枝聚己内酯后结晶几乎没有，表现出更好的增塑效果和耐析出耐迁移性。

塑化改性剂A对CPVC体系具有明显的促进塑化和降低塑化温度的作用；塑化改性剂A比CPVC的分子量和粘度高，使CPVC体系的粘度和摩擦增加，从而有效的将剪切力和热传递给整个CPVC树脂，促进熔融塑化和分子链运动，起到缩短塑化时间和降低塑化温度的作用；同时塑化改性剂A与丙烯酸酯类加工助剂作用类似，含有的丙烯酸酯基团极性强，与CPVC树脂的极性氯元素产生诱导偶极矩相互作用，增大了其与CPVC分子链的作用力，从而削弱了CPVC分子之间的作用力，进而更利于低温塑化。本发明研究发现，选用合适分子量的PMMA 树脂才能提高塑化的同时保证稳定性和耐热性，如果分子量太大、流动性太差，熔体温度升高明显导致稳定性下降；如果分子量太小，虽然流动性提高，但耐热性影响较大，因此，塑化改性剂A选用的PMMA树脂分子量为10-16万，熔融指数(230℃3.8KG)10-14g/10min。

超支化苯乙烯接枝聚己内酯与CPVC有良好的相容性，可作为优良固体增塑剂使用，但其有部分结晶，添加量少时增塑效果较差，因此，通过接枝改性使其失去结晶能力，从而更容易插入分布到CPVC分子链之间，使增塑作用更明显，加快了熔融塑化；且超支化高分子具有特殊的结构和独特的性质(流变性能和力学性能)，与相同分子量的线形聚合物相比，具有更低的熔融黏度，使得它们能够在更低的温度下加工，这对耐热性欠佳的聚合物而言，是一个独特的优势。相比于两嵌段或是三嵌段的聚合物，超支化聚合物能够形成较小的单分子胶束，降低体系粘度，减少分子链缠结等。因此，超支化苯乙烯接枝聚己内酯添加量少但增塑效果好，而且不含液体增塑剂，耐挥发性耐迁移性更优。

优选的，所述熔体增强剂为聚偏氟乙烯(PVDF)，分子量为50-100万的薄膜级，热变形温度122-145℃，氧指数＞45％。PVDF本身熔体强度优异，熔融延展性好，玻璃化转变温度零度以下，熔点低于165℃，易加工成型，阻燃性能优异；其含有的氟元素极性强，同时与CPVC的溶解度参数接近，所以与CPVC 有很好的相容性。本发明经过研究发现，PVDF可以改善体系的熔体强度。熔体增强剂PVDF的分子量过大、粘度过高时虽然会提高熔体强度，但也会使熔体粘度和熔体温度急剧升高，从而导致体系相容性和稳定性下降。因此，综合考虑，熔体增强剂选用分子量50-100万、粘度适中的PVDF。此外，配方中增韧剂CPE 会进一步提高PVDF和CPVC的相容性。

优选的，所述吸酸剂为铝酸钙；吸酸剂通常用于吸收聚烯烃残存催化剂中的氯离子和酸性物质，普通CPVC改性料不需要二次热成型或真空吸塑成型，受热过程时间短，稳定性要求相对低，一般不需要添加吸酸剂，而电池盖板用CPVC 板材真空吸塑成型时更易产生氯离子和酸性物质，因此使用吸酸剂处理极有必要；铝酸钙含碱性，相对成本低，具有220-250℃脱水、300℃开始分解放出结晶水的特点，受热过程中起到吸收产生的酸性物质和稀释酸性浓度的作用，从而提高稳定性，而且材料燃烧产生的烟雾和酸气会被吸酸剂分解释放的水汽和碱性成分吸收和稀释，达到阻燃抑烟的效果。

优选的，所述增韧改性剂为CPE、MBS、ABS胶粉、抗冲ACR中的两种或多种。

优选的，所述润滑剂为高密度氧化聚乙烯蜡和耐高温聚酯蜡、硬脂酸钙的混合物；高密度氧化聚乙烯蜡同时具有促塑化和高效脱模性的效果；耐高温聚酯蜡兼具内外润滑性，高温稳定性极佳，分散性更强，特别适合CPVC材料的二次热成型和真空吸塑成型的加工；

优选的，所述高密度氧化聚乙烯蜡为AC-316，耐高温聚酯蜡为翁开尔蜡 691。

优选的，所述加工助剂为丙烯酸酯类加工助剂；所述填料为钛白粉、滑石粉、水滑石的一种或多种。

上述电池盖板用CPVC材料的制备方法，过程如下：

(1)称量，将各组分按上述重量份数称重，并室温状态下依次加入到高速混合机内；

(2)混合，开启高速混合机使各组份充分混合，转速400-500r/分，升温速率3-5℃/分，升温至135℃放料；

(3)冷却，将充分混合后的组分放入低速混合机逐渐冷却至60℃，转速 50-100r/分，降温速率8-10℃/分；

(4)造粒，单螺杆挤出机连续两次造粒，采用单螺杆挤出机将上述冷却后的组分加工成粒料，螺杆直径为65mm，螺杆长径比为28；

第一次造粒各加热区温度为150-130℃，螺杆转速为高速30-40r/分；第二次造粒各加热区温度为170-150℃，螺杆转速为中速25-30r/分。

采用上述方法制备的板材，板材挤出塑化温度低(165-175℃)，熔体强度高且均匀，阻燃性能优异(氧指数54-59％)。

本申请通过添加塑化改性剂A、塑化改性剂B和熔体增强剂，促进塑化且提高了熔体强度，解决了目前传统CPVC材料熔体粘度大、熔体流动不一致、壁厚不均匀而导致的塑化温度高、板材表面乱纹、吸塑塌陷、废品率高等问题，开发出了一种用于电池盖板用CPVC材料，使用该材料制备电池盖板，能够有效提高盖板厚度的均匀性，避免吸塑塌陷，提高成功率。

相对于现有技术，本发明的有益效果在于：

1、本发明制备电池盖板使用的CPVC材料板材，具有板材成型时塑化温度低(165-175℃)、塑化更快的优点。

2、本发明制备的电池盖板用CPVC材料具有易真空成型、熔体强度高且壁厚均匀、熔体流动稳定的优点，使得在使用CPVC材料板材制备电池盖具有成品率高的优点，有效解决了目前CPVC板材因塑化困难、熔体流动不稳定导致的分解变色、板材明暗纹路、成品率太低的技术难题。

3、本发明制备的电池盖板用CPVC材料特别适合用于板材二次热加工和真空吸塑成型，尤其是结构复杂、壁厚尺寸大的制品，应用范围更广。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

本申请中所使用的原料、助剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到。

在本发明各实施例及对比例选用的部分试剂说明如下：

CPVC树脂采用山东高信化学股份有限公司的树脂，聚合度为700，白度 (160℃，10min)＞85％，氯含量66.2％；

塑化改性剂A为一款专用PMMA树脂，采用日本住友公司的LG2，分子量12 万，维卡软化点95℃，熔融指数(230℃3.8KG)为14g/10min；

塑化改性剂B为超支化苯乙烯接枝聚己内酯，为本公司开发自制；

熔体增强剂PVDF，采用上海华谊三爱富新材料有限公司的薄膜级FR912，玻璃化转变温度-35℃，热变形温度140-150℃；

高密度氧化聚乙烯蜡为AC-316；耐高温聚酯蜡为翁开尔蜡691；

表1中的PMMA树脂CM-207产自中国台湾奇美公司，分子量6万，维卡软化点 107℃，熔融指数(230℃3.8KG)为8g/10min；

通过测试本发明电池盖板用CPVC材料的塑化温度在175℃以下，最低可达 165℃左右，同时保证优异的拉伸强度和吸塑成型性能。

实施例1-4

一种塑化温度低、熔体强度高的电池盖板用CPVC材料的制备方法，过程如下：

(1)称量，按表1所示配方，称取各组分的重量，并室温状态下将CPVC 树脂、稳定剂、塑化改性剂A、塑化改性剂B、熔体增强剂、吸酸剂、增韧改性剂、润滑剂、加工助剂、填料和其他助剂依次加入到高速混合机内；

(2)混合，开启高速混合机使各组份充分混合，转速450r/分，升温速率 4℃/分，升温至135℃放料；

(3)冷却，将充分混合后的组分放入低速混合机逐渐冷却至60℃，转速 50-100r/分，降温速率9℃/分；

(4)造粒，单螺杆挤出机连续两次造粒，

首先，将上述冷却后的物料加入到螺杆长径比为28、螺杆直径为65mm的单螺杆挤出机中，从加料口到机头模具的各加热区温度分别设置为150℃， 145℃，140℃，135℃，130℃，155℃，螺杆转速为35rpm，喂料转速为35rpm；混合物经单螺杆挤出机熔融塑化、挤出、风冷切粒，得粒料A；

其次，将冷却后的粒料A加入到相同型号的单螺杆挤出机中造粒，从加料口到机头模具的温度分别设置为170℃，165℃，160℃，155℃，150℃，155℃，螺杆转速为27rpm，喂料转速为27rpm，从而得到塑化温度低、熔体强度高的电池盖板用CPVC材料。

对比例1-3

对比例1-2按表1所示配方，制备工艺同实施例1。

作为对比例，对比例1不添加塑化改性剂A和塑化改性剂B，不添加熔体增强剂，PMMA选用中国台湾奇美CM-207，添加2份；

对比例2与对比例1相比主要区别是增加稳定剂、增韧剂和加工助剂的含量；

对比例3为广东聚石化学股份有限公司的阻燃聚丙烯产品，牌号为5000AC，特性是高抗冲、耐热、阻燃、高刚性。

表1 CPVC材料配比

对实施例1-4以及对比例1-2所制得的产品进行性能检测，结果见表2。

表2检测结果汇总

由表2结果看出，对比例1没有添加塑化改性剂A、塑化改性剂B和熔体增强剂，制备得到的CPVC材料的高温拉伸强度、高温断裂伸长率、塑化时间、塑化温度和吸塑后厚度等性能明显低于实施例1-4。实施例4的综合性能最优异。实施例4与对比例1相比：塑化时间缩短了36％，塑化温度降低21℃，高温断裂伸长率提高100％，改性效果明显。对比例2与对比例1相比虽然增加了增韧剂和加工助剂的含量，促进了塑化和熔体强度，但高温拉伸强度、维卡软化点温度、氧指数下降明显。实施例1-4与对比例3(阻燃聚丙烯)相比，在高温拉伸强度、储能模量、冲击强度、塑化温度、维卡软化温度、氧指数、板材壁厚方面性能更加优异。

尽管通过参考优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。

Claims (6)

1.一种塑化温度低、熔体强度高的电池盖板用CPVC材料，其特征在于，包括下述重量份数的组分：

CPVC树脂 100份，稳定剂 2-5份，塑化改性剂A 1-4份，塑化改性剂B 1-4份，熔体增强剂 2-6份，吸酸剂 3-5份，增韧改性剂 5-15份，润滑剂 2-4份，加工助剂 3份，填料 1-5份；

所述塑化改性剂A是PMMA，分子量为12万，230℃、3.8KG熔融指数14g/10min；塑化改性剂B是超支化苯乙烯接枝聚己内酯；

所述熔体增强剂为聚偏氟乙烯，分子量为50-100万的薄膜级，热变形温度122-145℃，氧指数＞45%；

所述吸酸剂为铝酸钙；所述增韧改性剂为CPE、MBS、ABS胶粉、抗冲ACR中的两种或多种；

润滑剂为高密度氧化聚乙烯蜡和耐高温聚酯蜡、硬脂酸钙的混合物；

所述加工助剂为丙烯酸酯类加工助剂。

2.如权利要求1所述的塑化温度低、熔体强度高的电池盖板用CPVC材料，其特征在于，所述CPVC树脂的聚合度为500-1000，160℃、10min白度＞85%，氯含量65.5-67.5%。

3.如权利要求1所述的塑化温度低、熔体强度高的电池盖板用CPVC材料，其特征在于，所述稳定剂为马来酸盐类有机锡、稀土稳定剂、水滑石中至少两种。

4.如权利要求1所述的塑化温度低、熔体强度高的电池盖板用CPVC材料，其特征在于，所述高密度氧化聚乙烯蜡为AC-316，耐高温聚酯蜡为翁开尔蜡691。

5.如权利要求1所述的塑化温度低、熔体强度高的电池盖板用CPVC材料，其特征在于，所述填料为钛白粉、滑石粉、水滑石的一种或多种。

6.如权利要求1所述的塑化温度低、熔体强度高的电池盖板用CPVC材料的制备方法，其特征在于，过程如下：

（1）称量，将各组分按上述重量份数称重，并室温状态下依次加入到高速混合机内；

（2）混合，开启高速混合机使各组份充分混合，转速400-500r/分，升温速率3-5℃/分，升温至135℃放料；

（3）冷却，将充分混合后的组分放入低速混合机逐渐冷却至60℃，转速50-100r/分，降温速率8-10℃/分；

（4）造粒，单螺杆挤出机连续两次造粒，采用单螺杆挤出机将上述冷却后的组分加工成粒料，螺杆直径为65mm，螺杆长径比为28；

第一次造粒各加热区温度为150-130℃，螺杆转速为高速30-40r/分；第二次造粒各加热区温度为170-150℃，螺杆转速为中速25-30r/分。