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CN115298235B - 刚性吹塑膜 - Google Patents

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CN115298235B CN202180022595.9A CN202180022595A CN115298235B CN 115298235 B CN115298235 B CN 115298235B CN 202180022595 A CN202180022595 A CN 202180022595A CN 115298235 B CN115298235 B CN 115298235B
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Abstract

本发明提供了高刚度的吹塑膜(特别是单层吹塑膜)，该吹塑膜包含至少95.0wt％的特定的丙烯‑1‑丁烯无规共聚物。

Description

刚性吹塑膜
技术领域
本发明涉及具有高刚度的吹塑膜(特别是单层吹塑膜)，该吹塑膜包含至少95.0wt％的特定的丙烯-1-丁烯无规共聚物。
背景技术
在许多技术领域中，聚丙烯越来越成功地取代了聚乙烯，因为与传统的聚乙烯材料相比，新一代的聚丙烯往往具有增强的性能。这也适用于吹塑膜领域，聚丙烯利用分子工程学来克服先前的吹塑膜生产中的材料缺陷。
吹塑膜行业在各种应用领域中构成了一个日益重要的领域，例如工业包装、消费包装、包和袋、层压膜、阻隔膜、食品或医疗产品包装、农用膜、卫生产品以及通常用于包装的产品。
聚丙烯适用于其中密封性能起到重要作用的领域，例如食品包装产业中，特别是需要良好结合的透明度和机械性能的时候。如果材料应当适用于多层膜的密封层，则这种结合很难实现，这需要密封起始温度(SIT)和热粘力(HTF)之间具有良好的平衡。较低的SIT和较高的HTF的组合能够使转换器在包装步骤中以较高的速度运行生产线，但只有当密封层足够柔韧、坚固且透明时，膜结构的整体性能才能令人满意。
为了确保快速密封，低SIT是优势。在较低温度下进行操作的好处是待密封的制品不会暴露在高温下。而且还有经济优势，因为较低的温度在产生和维持上当然成本更低。
避免高密封温度还有其他的优势，特别是待包装的货物对温度敏感的时候。
而且，具有令人满意的光学性能的包装材料也是所期望的，例如低雾度和/或高透明度。
此外，当然还应符合食品药品监督管理局(FDA)发布的标准，亦即，尤其是具有低含量的可提取物，如C6可溶物(C6 FDA)。
目前，由于成本和性能区间的优异结合，C2C3共聚物广泛用于膜应用中。人们可以容易地获得用于密封层的刚性/透明膜或低Tm无规共聚物。大多数这样的C2C3共聚物是通过ZN催化剂制成的，这造成了大量的低聚物，而且，为了达到低Tm，人们必须使用大量的共聚单体，这样会产生更多的低聚物，从而以负面的方式影响了食品接触合规性。
已有一些提议来解决这些问题，例如使用丁烯作为共聚单体。然而，由于ZN催化剂在C3与C4或更高级共聚单体的共聚中的固有缺点，因此仍需要改进的解决方案。
已经提出了解决上述问题的几种尝试：
EP 3257878 A1公开了一种成核的丙烯-丁烯-共聚物，其(i)是在齐格勒-纳塔催化剂的存在下生产的，并且(ii)不含邻苯二甲酸酯及其各自的分解产物，以及包含-基于所述丙烯-丁烯共聚物的总重量-(A)88.0wt％-96.0wt％的丙烯，(B)4.0wt％-12.0wt％的1-丁烯，其中，所述成核的丙烯-丁烯共聚物的进一步特征是(a)根据ISO16014测量时的分子量分布(MWD)至少为5.0。该发明实施例的组合物的主要缺点在于约为7.0g/10min的高MFR2，这是此类组合物无法用于吹塑膜的原因。
此外，此类组合物具有相当高的MWD(即较高含量的低分子量材料)和/或高的二甲苯冷可溶物(XCS)分数。这两个因素都限制了在药品和食品包装中的适用性，在这些应用中，通常需要低含量的可提取物质。
EP 1442078 B1描述了丙烯聚合物组合物，包含：(A)15wt％至60wt％的丙烯与一种或多种C4-C8α-烯烃的共聚物，含有大于10.0wt％但小于14.0wt％的所述一种或多种C4-C8α-烯烃；(B)40wt％至85wt％的丙烯与一种或多种C4-C8α-烯烃的共聚物，含有14.0wt％至30.0wt％的所述一种或多种C4-C8α-烯烃以及任选的0.5wt％至3wt％的乙烯；条件是所述丙烯聚合物组合物中的所述一种或多种C4-C8α-烯烃的总含量高于10.0wt％。
在实施例中，无规共聚物是在齐格勒-纳塔催化剂的存在下生产的。这些聚合物具有相当高的己烷可溶物分数，为3.1wt％及以上，同样限制了适用性。
EP 2586801 B1描述了一种丙烯-丁烯-1无规共聚物，丁烯-1含量为1.0mol％-6.0mol％，优选为3.0mol％-6.0mol％，丁烯-1的相对分散度(根据NMR法测定)大于98.5％，优选大于99.0％。在实施例中，无规共聚物是在包括基于邻苯二甲酸酯的内部供体的齐格勒-纳塔催化剂的存在下生产的，因此该发明实施例中使用的催化剂额外进行了预络合处理。由于其至少4.0直至9.3的高MFR2，这些聚合物不适合用于生产吹塑膜。改进MFR到合意范围对光学和机械性能可能产生的影响尚不清楚。
单活性点催化剂在聚丙烯生产领域也已经广为人知。
它们越来越多地用于丙烯与其他共聚单体的共聚，因为它们沿着链高度无规地插入共聚单体单元。高度无规的共聚单体插入对于光学性能的改善是已知的。使用所述单活性点催化剂的聚合导致固有的窄分子量分布(MWD)，进一步减少了可提取部分的量。
然而，基于单活性点的聚丙烯的所述高度无规的共聚单体插入会对最终聚合物的机械性能造成不利影响：由于这种高度无规的共聚单体分布，在相似的共聚单体含量下，这些聚丙烯品级在刚度方面倾向于变得远不如齐格勒-纳塔品级，但冲击性能较低。上述的窄MWD加剧了所述的刚度下降。
发明内容
为了克服上述问题，需要新型的吹塑膜。因此本发明的目的是提供一种具有良好机械性能的基于聚丙烯的吹塑膜，如高刚度，其可以以高生产率转化为吹塑膜。特别优选的是，所述吹塑膜可用于食品和/或医疗包装，没有热损坏的风险和/或没有污染产品的风险。
本发明的发现是提供一种基于聚丙烯的吹塑膜，即使用单活性点催化剂生产的特定的丙烯-1-丁烯无规共聚物。
优选地，所述吹塑膜不含聚乙烯，甚至更优选的是，所述吹塑膜包含如上、下文所定义的聚丙烯作为唯一的聚合物组分。
令人惊讶的是，已经发现基于使用单活性点催化剂生产的特定丙烯-丁烯无规共聚物的吹塑膜与本领域已知的膜相比具有优越的性能。与目前现有技术的最先进的吹塑膜相比，本发明的吹塑膜的特点是在低的热密封起始温度(SIT)下具有高刚度。此外，本发明的吹塑膜还具有良好的光学性能、由于低密封起始温度(SIT)和高热粘力(HTF)而改善了的密封性能，此外还具有低的己烷可溶物分数。
因此，根据第一个方面，本发明涉及吹塑膜，包含至少95.0wt％的丙烯-1-丁烯无规共聚物，所述丙烯-1-丁烯无规共聚物具有：
a)在0.5g/10min至4.0g/10min以下的范围内的熔体流动速率(MFR2；230℃/2.16kg；根据ISO 1133测量)，
b)基于所述丙烯-1-丁烯无规共聚物总重量的在2.0wt％至15.0wt％的范围内的1-丁烯含量，以及
c)在0.10wt％至2.80wt％的范围内的根据ISO 16152在25℃下测量的二甲苯冷可溶物(XCS)分数，
d)小于4.5的分子量分布(Mw/Mn)，以及
e)所述共聚物使用单活性点催化剂制备，
所述吹塑膜具有：
i)在700MPa至1800MPa范围内的根据ISO 527-3在23℃下对50μm吹塑膜在纵向和横向上测量的拉伸模量。
具体实施方式
在下文中对本发明进行更详细的定义。
根据本发明的吹塑膜包含至少95.0wt％的丙烯-1-丁烯无规共聚物。
丙烯-1-丁烯无规共聚物
“无规”共聚物是指其中的共聚单体单元在共聚物中无规分布的共聚物。具体而言，在本发明的上下文中，丙烯-1-丁烯无规共聚物则是其中的1-丁烯共聚单体单元在共聚物中无规分布的聚合物。
本文中所使用的术语“丙烯-1-丁烯无规共聚物”或“丙烯-1-丁烯共聚物”包括由丙烯和1-丁烯单体单元聚合而成的聚合物。因此，丙烯-1-丁烯共聚物由丙烯和1-丁烯单体单元所组成。丙烯-1-丁烯共聚物应理解为基本上不含乙烯衍生的单体单元，例如包含小于0.1wt％的乙烯共聚单体，优选小于0.01wt％的乙烯共聚单体，更优选小于0.001wt％的乙烯共聚单体。
基于丙烯-1-丁烯共聚物的总重量，本发明的丙烯-1-丁烯共聚物包含85.0wt％-98.0wt％的丙烯以及2.0wt％-15.0wt％的1-丁烯。
优选地，1-丁烯的量在3.0wt％至13.0wt％的范围内，更优选在3.5wt％至11.5wt％的范围内，如在4.0wt％至11.0wt％的范围内，因此，丙烯的量优选在87.0wt％至97.0wt％的范围内，更优选在88.5wt％至96.5wt％的范围内，如89.0wt％至96.0wt％。
丙烯-1-丁烯共聚物的MFR2(230℃/2.16kg，ISO 1133)在0.5g/10min至4.0g/10min以下的范围内。
丙烯-1-丁烯共聚物的MFR2优选在0.7g/10min至3.8g/10min的范围内，更优选在0.8g/10min至3.5g/10min的范围内，甚至更优选在0.9g/10min至3.0g/10min的范围内。
此外，丙烯-1-丁烯共聚物的可溶物的量应是相当低的。因此，根据ISO 16152；2005在25℃下测定的共聚物的二甲苯冷可溶物分数的值应在0.10wt％至2.80wt％的范围内，优选0.20wt％至2.50wt％，更优选0.30wt％至2.20wt％，甚至更优选0.40wt％至2.00wt％，最优选0.50wt％至1.90wt％。
二甲苯冷可溶物是聚合物中可溶于冷二甲苯的部分，通过溶解在沸腾的二甲苯中并使不溶部分从冷却溶液中结晶出来而确定。二甲苯可溶物分数含有低立构规整性的聚合物链，代表非结晶区域的量。
丙烯-1-丁烯共聚物具有的分子量分布Mw/Mn(即重均分子量Mw与数均分子量Mn之比)为2.0至小于4.5，优选在2.0至4.2的范围内，例如在2.5至4.0的范围内。
根据本发明的一个实施方式，根据FDA 177.1520在100μm厚的吹塑膜上测量，丙烯-1-丁烯共聚物具有的己烷热可溶物(C6 FDA)的量在0.1wt％至小于2.0wt％的范围内，优选在0.2wt％至1.7wt％的范围内，更优选在0.3wt％至1.5wt％的范围内，甚至更优选在0.4wt％至1.4wt％的范围内。
根据本发明的一个进一步的实施方式，根据ISO 178测定，丙烯-1-丁烯共聚物具有的弯曲模量优选在700MPa至1800MPa的范围内，更优选在750MPa至1600MPa的范围内，甚至更优选在800MPa至1400MPa的范围内。
作为替代地或另外地，根据ISO 179 1eA在23℃下测定，丙烯-1-丁烯共聚物具有的夏比缺口冲击强度优选在2.0kJ/m2至10.0kJ/m2的范围内，优选2.5kJ/m2至9.0kJ/m2，更优选3.0kJ/m2至7.0kJ/m2，和/或，根据ASTM D1003-00在1.0mm厚的板材上测量，丙烯-1-丁烯共聚物具有的雾度在5.0％至70.0％以下的范围内，优选7.5％至60.0％，更优选10.0％至55.0％。
在一个进一步的实施方式中，鉴于共聚单体含量和/或MFR2，丙烯-1-丁烯共聚物优选为双峰，且由聚合物部分(A)和聚合物部分(B)组成。
因此，根据所述实施方式，丙烯-1-丁烯共聚物优选包含：
30.0wt％至70.0wt％的丙烯-1-丁烯共聚物(A)，其具有0.5g/10min至20.0g/10min的MFR2和2.0wt％至10.0wt％的1-丁烯含量；以及
70.0wt％至30.0wt％的丙烯-1-丁烯共聚物(B)，其具有0.5g/10min至20.0g/10min的MFR2和3.5wt％至20.0wt％的1-丁烯含量；
其中共聚物(A)和共聚物(B)是不同的且共聚物(A)的量和共聚物(B)的量总计为100.0％。
(i)丙烯-1-丁烯共聚物(A)
部分(A)为丙烯-1-丁烯共聚物组分。通常，部分(A)由单一的丙烯-1-丁烯共聚物所组成。
相对于共聚物的总重量，共聚物(A)中的1-丁烯含量在2.0wt％至10.0wt％的范围内，优选3.0wt％至9.0wt％，更优选4.0wt％至8.0wt％。
本发明的丙烯-1-丁烯共聚物(A)具有0.5g/10min至20.0g/10min的熔体流动速率(MFR2)。通常，丙烯-1-丁烯共聚物(A)具有的MFR2为15.0g/10min或更少，优选12.0g/10min或更少，优选10.0g/10min或更少。聚合物优选具有1.0g/10min的最低MFR2，优选1.5g/10min的最低MFR2，例如2.0g/10min的最低MFR2。因此，MFR2的特别适宜值从1.0g/10min至15.0g/10min，优选从1.5g/10min至12.0g/10min，例如2.0g/10min至10.0g/10min。
丙烯-1-丁烯共聚物部分(A)存在的量为30.0wt％至70.0wt％，优选为35.0wt％至65.0wt％，更优选为37.0wt％至60.0wt％。
(ii)丙烯-1-丁烯共聚物(B)
部分(B)同样为丙烯-1-丁烯共聚物组分。相对于共聚物的总重量，共聚物(B)中的1-丁烯含量在3.5wt％至20.0wt％的范围内，优选3.7wt％至18.0wt％，更优选3.8wt％至16.0wt％。
本发明的丙烯-1-丁烯共聚物(B)具有0.5g/10min至20.0g/10min的熔体流动速率(MFR2)。通常，丙烯-1-丁烯共聚物(B)具有的MFR2为15.0g/10min或更少，优选12.0g/10min或更少，更优选10.0g/10min或更少，例如8.0g/10min或更少。因此，MFR2的特别适宜值从0.5g/10min至10.0g/10min，例如0.5g/10min至8.0g/10min。
丙烯-1-丁烯共聚物部分(B)存在的量为70.0wt％至30.0wt％，优选为65.0wt％至35.0wt％，更优选为63.0wt％至40.0wt％。
如果丙烯-1-丁烯共聚物是如上所述的包含部分(A)和部分(B)的双峰共聚物，则丙烯-1-丁烯共聚物在差示扫描量热法测定中显示出双熔融峰(Tm1和Tm2)。
丙烯-1-丁烯共聚物的Tm1优选在125℃至155℃的范围内，更优选在130℃至150℃的范围内，甚至更优选在135℃至145℃的范围内，而丙烯-1-丁烯共聚物的Tm2优选在100℃至140℃的范围内，更优选在105℃至138℃的范围内，甚至更优选在107℃至135℃的范围内。
在上述定义的范围内，单峰共聚物在差示扫描量热法测定中也可以显示出双熔融峰(Tm1和Tm2)。
为了便于加工，特别是膜加工，同样可取的是丙烯-1-丁烯无规共聚物具有合适的结晶温度，甚至是在没有任何成核剂的情况下。优选地，根据ISO 11357通过DSC(差示扫描量热法)测定，丙烯-1-丁烯无规共聚物具有的结晶温度Tc在85℃至115℃的范围内，更优选在90℃至112℃的范围内，例如在95℃至111℃的范围内。
同样优选的是，熔融温度Tm1和结晶温度Tc之间的差值(Tm1-Tc)是相当低的。所述差值(Tm1-Tc)应优选小于45℃，更优选在25℃至42℃的范围内，例如在28℃至40℃的范围内。
已经发现，上述丙烯-1-丁烯无规共聚物提供了适合于吹塑膜的新材料，其结合了例如在刚度方面(通过拉伸模量进行测试)的非常好的机械性能以及引人注目的密封性能(例如在低密封温度方面)。特别地，通过协调共聚物的两个共聚物部分之间的共聚单体分布，可以获得比以前可能获得的就机械、密封和光学性能方面而言的更广泛的性能区间。该共聚物还具有良好的灭菌性能，这在食品包装产业中具有特别重要的意义。灭菌性能一般通过灭菌处理之后的性能(例如力学(韧性)或光学性能)变化来测试。在本发明中，灭菌前后进行雾度的比较，负面变化越小，灭菌性能越好。
在一个优选的实施方式中，如上述定义的丙烯-1-丁烯共聚物优选为单峰。在另一个优选的实施方式中，鉴于共聚单体含量和/或MFR2，如上述定义的丙烯-1-丁烯共聚物优选为多峰，更优选为双峰。
此外，优选的是，如上述定义的丙烯-1-丁烯共聚物是在下文定义的催化剂的存在下生产的。
上述丙烯-1-丁烯无规共聚物可以通过本领域中任意已知的方法制备。
双峰丙烯-1-丁烯共聚物优选在茂金属催化剂的存在下通过连续聚合工艺将丙烯和1-丁烯进行聚合来制备，该工艺包括至少两个串联连接的反应器。对于单峰丙烯-1-丁烯无规共聚物而言，聚合可以在一个反应器或两个反应器中完成，反应器为2个时，通过以在两个反应器中产生相同的聚合物的方式选择2个反应器中的反应条件，从而得到共聚物，鉴于共聚单体含量和/或MFR2，该共聚物是单峰的。
如果丙烯-1-丁烯共聚物是包含部分(A)和部分(B)的双峰共聚物，如上所述，则该双峰丙烯-1-丁烯共聚物优选在多级工艺中生产，其中部分(A)和(B)分阶段产生。
在多级工艺的较高阶段中产生的部分的性质可以按照实验部分所述进行计算。
因此，尽管不直接对多级工艺的产品进行测量，但是在此多级工艺的较高阶段中产生的部分的性质可以通过应用上述方法来确定。
在多级工艺中生产的多峰丙烯-1-丁烯共聚物也被称为“原位”共混物。所得的最终产品由来自两个或更多个反应器的聚合物的均匀混合物组成。这两种聚合物可能具有不同的分子量分布曲线，和/或它们在共聚单体含量或类型方面可能不同。因此，最终产品含有混合物或两种或更多种具有不同性能的聚合物，即它是多峰聚合物混合物。
在一个特别优选的实施方式中，多峰丙烯-1-丁烯共聚物通过包括以下步骤的方法制备：
(i)在单活性点催化剂的存在下于第一聚合阶段聚合丙烯和1-丁烯，以制备具有0.5g/10min至20.0g/10min的MFR2和2.0wt％至10.0wt％的丁烯含量的第一丙烯-1-丁烯共聚物(A)；
(ii)在所述催化剂和所述第一丙烯-1-丁烯共聚物(A)的存在下于第二聚合阶段聚合丙烯和1-丁烯，以制备所述多峰丙烯-1-丁烯共聚物。
第一聚合阶段优选为在液态单体中的本体浆料聚合步骤。
第一聚合阶段中的温度通常从60℃至100℃，优选从70℃至90℃。应当避免过高的温度，以防止聚合物局部溶解至液态单体中，并防止反应器的结垢。压力为1巴至150巴，优选从40巴至80巴。
浆料聚合可以在用于浆料聚合的任意已知反应器中进行。此类反应器包括连续搅拌槽反应器和环管反应器。尤其优选在环管反应器中进行聚合。在此类反应器中，通过使用循环泵使浆料沿着封闭的管道高速循环。环管反应器在本领域中是众所周知的，例如在US-A-4582816、US-A-3405109、US-A-3324093、EP-A-479186和US-A-5391654中给出了示例。因此，优选在环管反应器中以浆料聚合进行第一聚合阶段。
浆料可以连续地或间歇地从反应器中提取。间歇提取的优选方式是使用沉降支腿(settling legs)，在此处浆料得到浓缩，然后从反应器中提取一批浓缩的浆料。除了其它之外，US-A-3374211、US-A-3242150和EP-A-1310295等公开了沉降支腿的使用。除了其它之外，EP-A-891990、EP-A-1415999、EP-A-1591460和WO-A-2007/025640等公开了连续提取。连续提取与合适的浓缩方法相结合是有利的，如EP-A-1310295和EP-A-1591460中所述。优选从第一聚合阶段连续地提取浆料。
通常将氢气引入第一聚合阶段用于控制丙烯-丁烯共聚物(A)的MFR2。达到期望的MFR所需的氢气量取决于所使用的催化剂以及聚合条件，这是本领域技术人员所理解的。
第一聚合阶段中的平均停留时间通常从20分钟至120分钟，优选从30分钟至80分钟。如本领域所众所周知的，平均停留时间τ可以根据以下方程式1计算：
方程式1：停留时间
其中，VR为反应空间的体积(对于环管反应器是指反应器的体积，对于流化床反应器是指流化床的体积)，以及Qo为产物流(包括聚合物产物和流体反应混合物)的体积流速。
利用催化剂进料速度对生产速度进行适当地控制。通过选择合适的单体浓度也可以影响生产速度。此外，通过适当调节丙烯进料速度可以获得所需的单体浓度。
第二聚合阶段优选为气相聚合步骤，即在气相反应器中进行。可以使用本领域中已知的任意合适的气相反应器，例如流化床气相反应器。
对于气相反应器而言，所使用的反应温度通常在60℃至115℃的范围内(例如70℃至110℃)，反应器压力通常在10巴至25巴的范围内，停留时间通常在1小时至8小时。所使用的气体通常是非反应性气体，例如氮气或低沸点烃类，如单体(例如乙烯)一起使用的丙烷。
链转移剂(例如氢气)通常添加至第二聚合阶段。
第一聚合阶段和第二聚合阶段之间的份额可以在30∶70至70∶30的范围内，优选在35∶65至65∶35的范围内。
优选的多级工艺为上述确认的浆料-气相工艺，例如由博里利斯开发并被称为技术。在此方面，请参考欧洲申请EP 0887379 A1和EP 0517868 A1。
上述讨论的聚合步骤之前可以设有预聚合步骤。预聚合的目的是在低温和/或低单体浓度下将少量的聚合物聚合到催化剂上。通过预聚合可以改善浆料中催化剂的性能和/或修饰最终聚合物的性能。预聚合步骤通常以本体浆料模式在液态单体中进行。
预聚合步骤中的温度通常为0℃至90℃、优选从10℃至60℃，并且更优选从15℃至35℃。
压力并非关键，通常为1巴至150巴，优选从40巴至80巴。
单体的量通常为在预聚合步骤中每一克固体催化剂组分使0.1克至1000克的单体聚合。如本领域技术人员所知，从连续预聚合反应器中回收的催化剂颗粒并不都含有相同量的预聚物。相反地，各颗粒都有其特定的量，这取决于该颗粒在预聚合反应器中的停留时间。由于一些颗粒在反应器中停留的时间相对较长，而一些颗粒在反应器中停留的时间则相对较短，那么不同颗粒上的预聚物的量也是不同的，并且个别颗粒可能含有超出上述范围的预聚物的量。然而，催化剂上预聚物的平均量通常是在上述限定的范围内。
如本领域已知，预聚物的分子量可以通过氢气控制。此外，如WO-A-96/19503和WO-A-96/32420中所揭示，抗静电添加剂可以用于防止颗粒彼此粘附或粘附在反应器壁上。
当存在预聚合步骤时，催化剂组分优选全部引入预聚合步骤中。然而，当固体催化剂组分和助催化剂可以分开进料时，可以只有一部分的助催化剂被引入预聚合阶段，其余部分则被引入后续的聚合阶段。而且，在这些情况下，有必要在预聚合阶段引入足够多的助催化剂，以便在其中获得充分的聚合反应。
可理解的是在本发明的范围内，在预聚合中产生的聚合物的量相对于最终的多峰丙烯-1-丁烯共聚物而言通常在0.5wt％-5.0wt％的范围内。
如果丙烯-1-丁烯无规共聚物是单峰的，如前文所述，反应器为2个时，以在两个反应器中产生相同的聚合物的方式选择2个连续反应器中的反应条件，得到共聚物，鉴于共聚单体含量和/或MFR2，该共聚物是单峰的。
如果丙烯-1-丁烯无规共聚物是双峰的，反应器为2个时，以在第一个反应器中产生部分(A)并在第二个反应器中产生部分(B)的方式选择2个反应器中的反应条件，从而得到共聚物，鉴于共聚单体含量和/或MFR2，该共聚物是双峰的。
丙烯-1-丁烯无规共聚物是在单活性点催化剂(该术语包括茂金属催化剂和非茂金属催化剂)的存在下制备的。这些术语具有众所周知的含义。最优选地，该催化剂为茂金属。
可以使用能够催化烯烃聚合物形成的任意茂金属催化剂。合适的茂金属催化剂包括浸渍在最大内部孔体积下的多孔载体中的茂金属/活化剂反应产物。催化剂配合物包括通常被桥接的配体、IVa族至VIa族的过渡金属以及有机铝化合物。催化金属化合物通常为金属卤化物。
合适的茂金属化合物为具有通式(Cp)m Rn MR'o Xp的那些化合物，其中Cp为未经取代的或取代的和/或稠合的碳环或杂环环戊二烯基，R为具有1至4个原子且桥接两个Cp环的基团，M为元素周期表(IUPAC，1985)中第4、5或6族的过渡金属，R'为C1-C2烃基或烃氧基且X为卤原子，其中m为1至3，n为0或1，o为0至3且p为0至3，并且n+o+p的总和与过渡金属M的氧化态相对应。过渡金属M优选为锆、铪或钛，最优选为锆。
合适的茂金属化合物的示例包括式(I)和式(II)的那些：
其中各X为σ配体，优选各X独立地为氢原子、卤原子、C1-6-烷氧基、C1-6-烷基、苯基或苄基；
R'独立地为C1-6烷基或C3-10环烷基；
R1独立地为C3-8烷基；
R6为氢或C3-8烷基；
R6'为C3-8烷基或C6-10芳基，优选为C4-8叔烷基；
R3'为C1-6烷基，或任选地被一个或多个卤素基团所取代的C6-10芳基；以及
n独立地为0、1或2。
具体的茂金属化合物包括：
或者，茂金属化合物可以选自：
外消旋-反式-二甲基甲硅烷二基(dimethylsilanediyl)[2-甲基-4,7-双-(3’,5’-二甲基-苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(3’,5’-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆
或
反式-二甲基甲硅烷二基[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基][2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基]二氯化锆
最优选使用外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2。
此类茂金属催化剂通常与催化剂活化剂或助催化剂一起使用，例如文献中广泛描述的铝氧烷，如甲基铝氧烷。
茂金属催化剂可以如本领域所众所周知的那样进行负载。可以使用任意合适的支持体或载体材料，其可以是任意多孔的、大体上惰性的载体，例如无机氧化物或盐。实际中所使用的载体优选细粒度的无机氧化物，例如元素周期表(IUPAC，1985)中第2、13或14族元素的无机氧化物，最优选二氧化硅、氧化铝或它们的混合物或衍生物。可以单独使用或与二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝共同使用的其他的无机氧化物为氧化镁、二氧化钛、氧化锆、磷酸铝等。
或者，催化剂可以以非负载形态或以固体形态使用。
适用于本发明的非负载催化剂体系可以在溶液中(例如在芳香族溶剂中，如甲苯)通过使(作为固体或作为溶液的)茂金属与一种或多种助催化剂(例如之前存在于芳香族溶剂中的甲基铝氧烷和/或硼烷或硼酸盐)进行接触而制备，或者可以通过向聚合介质中顺序添加溶解的催化剂成分而制备。
以固体形态、优选以固体微粒形态的本发明的催化剂体系通常无外部载体，但仍为固体形态。无外部载体是指催化剂不含有外部载体，如无机载体，例如二氧化硅或氧化铝，或有机聚合物载体材料。
为了提供固体形态但不使用外部载体的本发明的催化剂体系，如果使用液/液乳液体系是优选的。此方法包括：在溶剂中形成分散的催化剂成分(i)(配合物)和(ii)+任选的(iii)助催化剂，以及固化所述分散的液滴以形成固体颗粒。特别地，此方法包括：制备催化剂成分的溶液；将所述溶液分散在溶剂中以形成乳液，其中所述一种或多种催化剂成分存在于分散相的液滴中；在无外部微粒多孔载体的存在下，使分散的液滴中的催化剂成分固定，以形成包含所述催化剂的固体颗粒，并任选地回收所述颗粒。此方法可以制造出具有更好形貌(例如具有预先确定的粒径、球形形状、致密的结构、优异的表面性质)并且不使用任何额外的外部多孔载体材料(如无机氧化物，例如二氧化硅)的活性催化剂颗粒。该催化剂颗粒可以具有光滑的表面，其性质上可以是致密的并且催化剂活性成分可遍布催化剂颗粒而均匀分布。必要的处理步骤的完整披露可以在例如WO 03/051934中找到。
所有的或部分的制备步骤可以以连续的方式完成。参考WO2006/069733，其描述了通过乳液/固化法制备的固体催化剂类型的连续或半连续制备方法的原理。所形成的催化剂优选在反应寿命方面具有良好的稳定性/动力学，活性高，并且催化剂的灰分含量低。
作为一个缺点，非均相、非负载的催化剂(即“自负载”催化剂)的使用可能具有在某种程度上溶解于聚合介质的倾向，即在浆料聚合过程中，一些活性催化剂成分可能从催化剂颗粒中浸出，由此可能失去催化剂原有的良好形态。这些浸出的催化剂成分非常活泼，可能在聚合过程中造成问题。因此，应尽量减少浸出成分的量，即所有的催化剂成分应保持在非均相形态。
此外，由于催化剂体系中的大量催化活性物质，自负载催化剂在聚合开始时产生高温，这可能导致产物材料的熔融。这两种效应，即催化剂体系的部分溶解以及热量的产生，都可能导致结垢、片化或聚合物材料形态的劣化。
为了将高活性或浸出可能带来的问题降至最小限度，优选在聚合过程中使用催化剂之前对其进行“预聚合”。必须指出的是，在这一点上预聚合是催化剂制备过程的一部分，是固体催化剂形成后进行的一个步骤。此催化剂预聚合步骤并非是实际的聚合配置的一部分，聚合配置也可能包括一个常规过程的预聚合步骤。催化剂预聚合步骤之后，得到固体催化剂并用于聚合。
催化剂“预聚合”发生在上文描述的液-液乳液过程的固化步骤之后。预聚合可根据本领域描述的已知方法进行，例如在WO 2010/052263、WO 2010/052260或WO 2010/052264中所描述的方法。催化剂预聚合步骤的使用具有使催化剂成分的浸出以及由此导致的局部过热最小化的优势。
本发明的方法中所采用的溶剂可以为适用于烯烃聚合的任意溶剂，通常为烃类的混合物。此类溶剂在本领域中是众所周知的。溶剂的示例包括己烷、环己烷、异己烷、正庚烷、C8异链烷烃、C9异链烷烃及其混合物。
在一个实施方式中，聚合是在氢气的存在下进行的。氢气通常用于帮助控制聚合物性质，如聚合物分子量。在一个可选的实施方式中，步骤i中不添加氢气。然而，本领域技术人员可理解在聚合过程中可能会产生氢气。因此，该方法的步骤i中形成的聚合反应混合物中存在的氢气可能来源于作为反应物而加入的氢气和/或聚合过程中作为副产物而产生的氢气。
应理解的是，丙烯-1-丁烯无规共聚物可以含有标准的聚合物添加剂。它们通常构成聚合物材料的小于5.0wt％的量，例如小于2.0wt％的量。因此，诸如抗氧化剂、亚磷酸酯、粘性添加剂、颜料、着色剂、填料、抗静电剂、加工助剂、澄清剂等的添加剂可以在聚合过程中加入。这些添加剂在工业中是众所周知的，其使用为本领域技术人员所熟知。存在的任意添加剂可以作为单独的原料添加或以与载体聚合物的混合物(即所谓的母料)添加。
在一个实施方式中，丙烯-1-丁烯无规共聚物含有α-成核剂，基于共聚物其用量为100ppm至2000ppm，优选为500ppm至1900ppm，更优选为800ppm至1800ppm。
可以使用本领域中已知的任意合适的α-成核剂或α-成核方法，例如基于磷酸酯的α-成核剂或基于山梨醇的α-成核剂或一元羧酸和多羧酸的盐等，如苯甲酸钠(CAS No.532-32-1)；羟基铝-双[2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯]和豆蔻酸锂(市售为AdekaPalmarole的Adekastab NA-21，法国)的混合物或1,3:2,4-双(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇(CAS No.135861-56-2，市售为Milliken的Millad 3988，USA)。
本发明中所使用的丙烯-1-丁烯无规共聚物不经任何减粘裂化步骤，这意味着共聚物不含过氧化物残留物和其他自由基引发剂的残留物。
本发明涉及一种吹塑膜，包含至少95.0wt％、更优选至少97.0wt％、甚至更优选至少99.0wt％的上述的丙烯-1-丁烯无规共聚物，优选上述的双峰丙烯-1-丁烯无规共聚物。
此外，本发明的膜优选由本发明的丙烯-1-丁烯共聚物作为唯一的聚合物组分而组成。然而，在本文中应理解的是，膜可以包含其它组分，例如添加剂，其可任选地加入至具有载体聚合物的混合物中，即所谓的母料中。
本发明的膜可以为多层膜或单层膜，但优选为单层膜。
吹塑膜本身的拉伸模量应当是相当高的。因此，基于丙烯丁烯无规共聚物的吹塑膜的拉伸模量应至少为700MPa，更优选至少为800MPa。
因此，根据ISO 527在23℃下对厚度为50μm的吹塑膜在纵向和横向上进行测定，拉伸模量在700MPa至1800MPa的范围内，优选800MPa至1700MPa，更优选900MPa至1600MPa，甚至更优选950MPa至1500MPa。
包含丙烯-1-丁烯无规共聚物、优选双峰丙烯-1-丁烯无规共聚物(例如由丙烯-1-丁烯无规共聚物所组成、优选由双峰丙烯-1-丁烯无规共聚物所组成)的本发明的膜具有的密封起始温度(SIT)(如实验部分所描述在50μm吹塑膜上测定)为135℃或更低，例如132℃或更低，更优选130℃或更低。虽然SIT在理想情况下应尽可能低，但典型的下限可以为105℃，或110℃或115℃。
优选地，膜具有的密封起始温度(SIT)在105℃至135℃的范围内，更优选在110℃至132℃的范围内，例如在115℃至130℃的范围内。
特别优选的是，熔融温度Tm1和SIT之间的差值(Tm1-SIT)是相当高的。所述(Tm1-SIT)应在10℃至25℃的范围内，优选12℃至22℃，甚至更优选14℃至20℃。
此外，膜还优选具有高热粘力，在50μm吹塑膜上测定(如实验部分所描述)为2.0N以上直至6.0N。
优选地，膜具有的高热粘力在2.2N至5.5N的范围内，更优选在2.5N至5.0N的范围内。
此外，灭菌前(在121℃下蒸汽灭菌30min)膜具有的雾度(根据ASTM D 1003-00在50μm吹塑膜上测定)可以为12.0％以下，优选10.0％以下，更优选8.0％以下。
因此，灭菌前膜的雾度优选在0.1％至12.0％以下的范围内，更优选在0.2％至10.0％以下的范围内，甚至更优选在0.3％至8.0％以下的范围内。
此外，灭菌前(在121℃下蒸汽灭菌30分钟)膜具有的透明度(clarity)(根据ASTMD1003-00在厚度为50μm的吹塑膜上测定)可以为至少90.0％直至100.0％，优选至少93.0％直至100.0％。
由于根据本发明的膜也是可灭菌的，进一步地，灭菌后(在121℃下蒸汽灭菌30min)膜具有的雾度(根据ASTM D 1003-00在50μm吹塑膜上测定)可以为12.0％以下，优选10.0％以下，更优选8.5％以下。
因此，灭菌后膜的雾度优选在0.5％至12.0％以下的范围内，更优选在0.8％至10.0％以下的范围内，甚至更优选在1.0％至8.5％以下的范围内。
此外，灭菌后(在121℃下蒸汽灭菌30分钟)膜具有的透明度(根据ASTM D1003-00在厚度为50μm的吹塑膜上测定)可以为至少90.0％直至100.0％，优选至少93.0％直至100.0％，更优选至少92.0％直至100.0％。
从另一个方面来看，提供不只在这些机械性能或光学性能中的一项或两项显示出改善的膜是一个持续的需求。因此，提供整体性能均衡且不断改善的产品是所期望的。
吹塑膜整体性能的这种改善可以通过光机械能力(optomechanical ability)来表达。
鉴于本发明，光机械能力(OMA)被理解为机械(特别是落镖冲击强度(DDI)和拉伸模量(MD))性能与光学性能(即雾度)之比，其中机械性能的目标是尽可能高，并且希望从雾度意义上来说的光学性能尽可能低。
通过将拉伸模量(MD)和落镖冲击强度(DDI；根据ASTM D1709方法A在50μm吹塑膜上测定)相乘并将结果与50μm吹塑膜上测定的雾度相比，可以确定光机械能力。
因此，光机械能力(OMA)是根据下面给出的公式确定的：
因此在本发明的一个进一步的实施方式中，在50μm吹塑膜上测定的膜的光机械能力(OMA)至少为5000[MPa*g/％]直至45000[MPa*g/％]，优选在5100[MPa*g/％]直至40000[MPa*g/％]的范围内。
应理解的是，上述的任何参数是根据下文所给出的详细测试进行测定的。在公开了较窄和较宽的实施方式的任何参数中，这些实施方式是结合了其他参数的较窄和较宽实施方式而公开的。
为了制造吹塑膜，将根据本发明的丙烯丁烯无规共聚物的熔体通过环形模具挤出并吹制成管状膜。
因此，本发明涉及本发明的吹塑膜的制造，通过常规的吹塑膜挤出将本文中所定义的丙烯丁烯无规共聚物进行挤出，即将丙烯丁烯无规共聚物通过模具(优选环形模具)挤出，然后形成泡状物，固化后泡状物在轧辊之间塌陷。吹塑挤出优选可以在160℃至240℃的温度范围内实现，此时用水或优选通过吹气(通常是空气)在10℃至50℃的温度下进行冷却，以提供0.5倍至8倍于模具直径的冻结线高度。吹胀比一般应在1.5至4的范围内，例如在2至4的范围内，优选在2.5至3.5的范围内。
此外，本发明还涉及本发明的吹塑膜作为包装材料、特别是作为食品和/或医疗产品的包装材料的用途。
此外，本发明涉及包含如本文中所定义的吹塑膜的制品。
包含本发明的聚丙烯组合物的制品具有充足的热稳定性，能够进行灭菌处理。
因此本发明还涉及一种可灭菌的制品或已灭菌的制品，优选涉及一种可灭菌的膜或已灭菌的膜，例如一种可灭菌的吹塑膜或已灭菌的吹塑膜。
现在将参照以下非限制性实施例来描述本发明。
实验部分
A.测量方法
除非另有定义，以下术语和测试方法的定义适用于本发明的上述概括描述以及下文的实施例。
熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)的测定根据ISO 1133—热塑性塑料的熔体质量-流动速率(MFR)和熔体体积-流动速率(MVR)的测定—第1部分：标准方法，并以g/10min表示。MFR是聚合物的流动性指标，因此也是聚合物的加工性能指标。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。聚丙烯的MFR2是在230℃的温度下和2.16kg的载荷下测定的。
第二聚合物部分(B)的共聚单体含量的计算：
其中
w(A)为第一聚合物部分(A)的重量分数[以wt％为单位]，
w(B)为第二聚合物部分(B)的重量分数[以wt％为单位]，
C(A)为第一聚合物部分(A)的共聚单体含量[以wt％为单位]，
C(CP)为C3C4无规共聚物的共聚单体含量[以wt％为单位]，
C(B)为第二聚合物部分(B)的共聚单体含量计算值[以wt％为单位]。
聚合物部分(B)的熔体流动速率MFR2(230℃)的计算：
其中
w(A)为聚合物部分A的重量分数[以wt％为单位]，
w(B)为聚合物部分B的重量分数[以wt％为单位]，
MFR(A)为聚合物部分A的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]，
MFR(CP)为C3C4无规共聚物的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]，
MFR(B)为聚合物部分B的熔体流动速率MFR2(230℃)计算值[g/10min]。
通过NMR光谱的微观结构定量
使用定量核磁共振(NMR)光谱定量聚合物的共聚单体含量。
使用Bruker Advance III 500NMR光谱仪，对1H和13C而言分别在500.13MHz和125.76MHz下进行操作记录熔融状态下的定量13C{1H}NMR光谱。使用氮气用于所有气动，在180℃下使用13C优化的7mm魔角旋转(MAS)探头来记录所有光谱。将大约200mg的材料装入7mm外径的二氧化锆MAS旋翼并在4kHz下旋转。选择此设置主要是由于快速鉴定和精确定量所需的高灵敏度{klimke06,parkinson07,castignolles09}。利用短循环延迟下的NOE{klimke06,pollard04}以及RS-HEPT去耦方案{fillip05,griffin07}来使用标准单脉冲激发。使用3s循环延迟每个光谱获得总共1024(1k)个瞬态。
对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分并由积分确定相关的定量性质。所有的化学位移内在参考在21.85ppm的甲基等规立构五元组(mmmm){randall89}。
基本共聚单体含量法光谱分析法：
观察与1-丁烯的引入相对应的特征信号{randall89}并通过下述方法定量共聚单体的含量。
在PPBPP孤立序列中引入的1-丁烯的量通过使用在43.6ppm处的αB2位点占每个共聚单体的报告位点的数量的积分来定量：
B＝Iα/2
在PPBBPP双重连续序列中引入的1-丁烯的量通过使用在40.5ppm处的ααB2B2位点占每个共聚单体的报告位点的数量的积分来定量：
BB＝2×Iαα
由于αB2和αB2B2在43.9ppm处的信号重叠，当观察到双重连续引入时，需要补偿在PPBPP孤立序列中引入的1-丁烯的量：
B＝(Iα–2×Iαα)/2
总的1-丁烯的量的计算基于孤立和连续引入的1-丁烯总和：
B总量＝B+BB
丙烯的量是基于在46.7ppm处的主要Sαα亚甲基位点来定量的，并补偿未计入的丙烯的αB2和αB2B2亚甲基单元的相对量(注意B和BB计为每个序列的丁烯单体数量，而不是序列数量)：
P总量＝ISαα+B+BB/2
聚合物中1-丁烯的总摩尔分数则计算为：
fB＝B总量/(B总量+P总量)
聚合物中1-丁烯的摩尔分数的完整积分方程为：
fB＝(((Iα–2×Iαα)/2)+(2×Iαα))/(ISαα+((Iα–2×Iαα)/2)+((2×Iαα)/2))+((Iα–2×Iαα)/2)+(2×Iαα))
简化为：
fB＝(Iα/2+Iαα)/(ISαα+Iα+Iαα)
以摩尔百分数计的1-丁烯的总引入量根据摩尔分数以常规方式计算：
B[mol％]＝100×fB
以重量百分数计的1-丁烯的总引入量根据摩尔分数以标准方式计算：
B[wt％]＝100×(fB×56.11)/((fB×56.11)+((1-fB)×42.08))
这些步骤的详细说明可以在Katja Klimke,Matthew Parkinson,ChristianPiel,Walter Kaminsky Hans Wolfgang Spiess,Manfred Wilhelm,Macromol.Chem.Phys.2006,207,382；Matthew Parkinson,Katja Klimke,Hans WolfgangSpiess,Manfred Wilhelm,Macromol.Chem.Phys.2007,208,2128；Patrice Castignolles,Robert Graf,Matthew Parkinson,Manfred Wilhelm,Marianne Gaborieau:,Polymer2009,50,2373；M.Pollard,K.Klimke,R.Graf,H.W.Spiess,M.Wilhelm,O.Sperber,C.Piel,W.Kaminsky,Macromolecules 2004,37,813；Xenia Filip,Carmen Tripon,ClaudiuFilip,J.Magn.Reson.2005,176,239；John M.Griffin,Carmen Tripon,Ago Samoson,Claudiu Filip,Steven P.Brown,Mag.Res.in Chem.2007,45(S1),S198；J.RandallRev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201中找到。
通过NMR的对比实施例CE1中的C2-和C3-含量的测定
进一步使用定量核磁共振(NMR)光谱法量化聚合物的共聚单体含量和共聚单体序列分布。使用Bruker Advance III 400NMR光谱仪，对1H和13C而言分别在400.15和100.62MHz下进行操作记录溶液状态中的定量13C{1H}NMR光谱。在125℃下使用氮气用于所有气动并使用13C优化的10mm选择性激发探头记录所有光谱。将大约200mg的材料溶于3ml的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，一起溶解的还有由铬-(III)-乙酰丙酮(Cr(acac)3)而产生的弛豫剂于溶剂中的65mM溶液(Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,Polymer Testing 28 5(2009),475)。为确保溶液均匀，在加热块中进行初始样品制备后，在旋转烘箱中进一步加热NMR管至少1小时。磁体一经插入，该管在10Hz下旋转。此设置的选择主要是为了高分辨率，此设置也是为了精确的乙烯含量量化的定量需要。采用标准单脉冲激发，无NOE并使用最佳翻转角(tip angle)、1s循环延迟以及双水平WALTZ16去耦合方案(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128)。每个光谱获取总共6144(6k)个瞬态。
对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分并使用专有计算机程序由积分来确定相关的定量性质。所有的化学位移间接参照使用溶剂的化学位移在30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基基团。即使是在此结构单元没有出现的时候，此方法也能获得相当的参照。观测对应乙烯的掺入的特征信号(Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)。
观测到对应于2,1赤式区域缺陷的特征信号时(如L.Resconi,L.Cavallo,A.Fait,F.Piemontesi,Chem.Rev.2000,100(4),1253，Cheng,H.N.,Macromolecules 1984,17,1950,以及W-J.Wang and S.Zhu,Macromolecules 2000,33 1157中所描述)，需要校正区域缺陷对所测定的性质的影响。未观测对应于其他类型的区域缺陷的特征信号。
使用Wang等人的方法(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)，通过对遍及13C{1H}光谱的整个光谱区的多重信号进行积分，来量化共聚单体分数。选择这种方法是因为它的鲁棒性以及能够在需要时解释区域缺陷的存在。积分区域稍作调整，以在遍及所涉及的共聚单体含量的整个范围内提高适用性。
对于仅观测到PPEPP序列中的孤立乙烯的体系而言，修正Wang等人的方法以降低已知不存在的位点的非零积分的影响。该方法降低了对此类体系的乙烯含量的过高估算，该方法的实现是通过将用于确定绝对乙烯含量的位点的数目减少至：
E＝0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))
通过使用这组位点，相应的积分方程变为：
E＝0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))
使用与Wang等人的文章中所使用的相同标记系统(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)。用于绝对丙烯含量的方程没有修正。
共聚单体掺入的摩尔百分比由摩尔分数计算：
E[mol％]＝100×fE
共聚单体掺入的重量百分比由摩尔分数计算：
E[wt％]＝100×(fE×28.06)/((fE×28.06)+((1-fE)×42.08))
使用Kakugo等人的分析方法确定三元组水平的共聚单体序列分布(Kakugo,M.,Naito,Y.,Mizunuma,K.,Miyatake,T.Macromolecules 15(1982)1150)。选择这种方法是因为它的鲁棒性，以及积分区域稍作调整可提高对于更广范围的共聚单体含量的适用性。
分子量&分子量分布
根据ISO 16014-1:2003、ISO 16014-2:2003、ISO 16014-4:2003以及ASTM D6474-12通过凝胶渗透色谱(GPC)使用以下公式测定平均分子量(Mz、Mw和Mn)、通过多分散指数PDI描述的分子量分布(MWD)及其宽度，PDI＝Mw/Mn(其中Mn为数均分子量，以及Mw为重均分子量)：
对于恒定的洗脱体积间隔ΔVi来说(其中Ai和Mi为色谱峰切片面积和聚烯烃分子量(Mw))，分别与洗脱体积Vi相关，其中N等于获自色谱图在积分极限之间的数据点的数量。
使用高温GPC仪器，其装配有来自PolymerChar(西班牙，巴伦西亚)的红外(IR)检测器(IR4或IR5)或来自Agilent Technologies的差示折射计(RI)，并装配有3×Agilent-PLgel Olexis柱以及1×Agilent-PLgel Olexis Guard柱。使用以250mg/L 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定的1,2,4-三氯苯(TCB)作为溶剂和流动相。色谱系统在160℃以及1mL/min的恒定流动速率下进行操作。每次分析注入200μL的样品溶液。使用Agilent Cirrus软件3.3版或PolymerChar GPC-IR控制软件进行数据收集。
使用在0.5kg/mol至11500kg/mol范围内的19种窄MWD聚苯乙烯(PS)标准品对此柱组进行普适校准(根据ISO 16014-2:2003)。将PS标准品在室温下溶解数小时以上。通过使用马克·霍温克方程以及如下的马克·霍温克常数来完成聚苯乙烯峰位分子量向聚烯烃分子量的换算：
KPS＝19x10-3mL/g,αPS＝0.655
KPE＝39x10-3mL/g,αPE＝0.725
KPP＝19x10-3mL/g,αPP＝0.725
使用三阶多项式拟合来拟合校准数据。
以0.5mg/ml-1mg/ml的浓度范围制备所有样品，并在连续的温和摇动下于160℃溶解PP 2.5小时、溶解PE 3小时。
二甲苯冷可溶物(XCS)
本发明中定义和描述的二甲苯可溶物(XS)分数根据ISO 16152测定如下：将2.0g的聚合物在搅拌下并在135℃下溶于250ml的对二甲苯中。30分钟后，将溶液在环境温度下冷却15分钟，然后在25+/-0.5℃下静置30分钟。将溶液用滤纸过滤到两个100ml的烧瓶中。将来自第一个100ml容器的溶液在氮气流中进行蒸发，残余物在90℃的真空下干燥直至达到恒重。二甲苯可溶物分数(百分比)可以按如下方式确定：
XS％＝(100*m*V0)/(m0*v)；m0＝初始聚合物的量(g)；m＝残余物的重量(g)；V0＝初始体积(ml)；v＝分析样品的体积(ml).
C6(FDA)
基于FDA第177.1520节进行测量。将1g厚度为100μm的聚合物膜加入至400ml己烷中，在50℃下保持2小时，同时使用回流冷却器搅拌。2小时后，将混合物立即在滤纸上进行过滤。沉淀物收集在铝容器中，残余的己烷在N2流下的蒸气浴上进行蒸发。通过公式((wt.样品+wt.坩埚)-(wt坩埚))/(wt.样品)×100％确定己烷可溶物的量。
差示扫描量热法(DSC)
使用TA Instrument Q200差示扫描量热仪(DSC)在5mg至7mg的样品上测量差示扫描量热学(DSC)分析，熔融温度(Tm)和熔融焓(Hm)、结晶温度(Tc)以及结晶热(Hc，HCR)。按照ISO 11357/第3部分/方法C2，在-30℃至+225℃的温度范围内以10℃/min的扫描速率在加热/冷却/加热的循环中运行DSC。结晶温度(Tc)和结晶热(Hc)从冷却步骤中测定，而熔融温度(Tm)和熔融焓(Hm)则从第二加热步骤中测定。
贯穿整个专利中，术语Tc或(Tcr)被理解为在10K/min的冷却速度下由DSC测定的结晶峰值温度。
弯曲模量
根据ISO178，在符合EN ISO 1873-2注塑模塑的80×10×4mm3的测试棒上于23℃下在三点弯曲中测定弯曲模量。
缺口冲击强度(NIS)：
夏比缺口冲击强度(NIS)是根据ISO 179 1eA在+23℃下测量的，使用根据EN ISO1873-2制备的80×10×4mm3的注塑模塑棒材试样。
雾度
根据ASTM D1003-00在按照EN ISO 1873-2注塑模塑的60×60×1mm3板材上测定雾度，并标记为雾度1。
膜的雾度和透明度是根据ASTM D1003-00在厚度为50μm的如下所示制备的吹塑膜上测定的。
膜制作
所有的膜性能(己烷可溶物除外)均在Collin吹塑膜生产线上生产的厚度为50μm的单层吹塑膜上进行测定。该生产线的螺杆直径为30毫米(mm)，L/D为30，模具直径为60mm，模具间隙为1.5mm，双唇冷却风环。膜样品在190℃下生产，平均厚度为50μm，吹胀比为2.5，生产率约为每小时8千克(kg/h)。
灭菌
蒸汽灭菌在Systec D系列机器(美国，Systec Inc.)中进行。将样品从23℃开始以5℃/min的加热速度加热。在121℃下保持30min之后，将其立即从蒸汽灭菌器中移出并在室温下储存，直至进一步处理。
热粘力
热粘力是根据ASTM F1921-12-方法B在J&B热粘性测试仪上在单层流延膜生产线上生产的50μm厚的膜上测定的。
所有的膜试样均在标准环境中制备，用于在23℃(±2℃)和50％(±10％)相对湿度下进行调节和测试。
开始测试前，测样在标准环境中的最短调节时间至少为16h。在膜样品挤出和开始测试之间的最短储存时间至少为88h。
热粘性测量确定了密封刚刚完成后且冷却到环境温度之前膜中形成的热封的强度。热粘性测量在以下条件下进行：
膜试样宽度：25.4mm。
密封棒长度：50mm；密封棒宽度：5mm；密封棒形状：扁平。
密封压力：0.3N/mm2，密封时间：0.5sec；冷却时间：99sec；剥离速度：200mm/sec。
起始温度：90℃；终止温度：140℃；增量：10℃。
热粘力是作为温度范围内的温度函数而测量的，温度增量如上所述。每个温度的试样数量为至少3个试样。该方法得到的是热粘性曲线；力vs.温度的曲线。热粘力(HTF)作为最高的力(最大峰值)从曲线中估算，失效模式为“剥离”。
密封起始温度(SIT)；(密封终止温度(SET)，密封范围)
密封温度范围是温度范围，在此范围内膜可以根据下面给出的条件进行密封。下限(热密封起始温度(SIT))是密封强度达到>5N时的密封温度。当膜粘在密封装置上时，则达到上限(密封终止温度(SET))。
密封范围的测定在J&B通用封装机3000型上进行，膜的厚度为50μm，其他参数如下：
试样宽度：25.4mm
密封压力：0.1N/mm2
密封时间：0.1s
冷却时间：99s
剥离速度：10mm/s
起始温度：80℃
终止温度：150℃
增量：10℃
在各密封棒温度下将试样由内到内进行密封，并在各步骤中测定密封强度(力度)。测定密封强度达到5N时的温度。
拉伸模量
根据ISO 527-3在23℃下在50μm厚的吹塑膜上测试纵向和横向上的拉伸模量，该吹塑膜在单层吹塑膜生产线上如下文所示进行生产，熔体温度为220℃，冷却辊温度为20℃，厚度为50μm。测试以1mm/min的十字头速度进行。
落镖冲击强度(DDI)
使用ASTM D1709方法A(替代测试技术)从膜样品中测量DDI。一枚具有38mm直径半球形镖头的落镖从0.66m的高度下落至夹在孔上的膜上。测试二十个试样的连续测试组。每组测试使用一个重量，并且重量以均匀的增量从一组到一组进行增加(或减少)。计算并报告导致50％试样失效的重量。
光机械能力(OMA)
光机械能力(OMA)被理解为机械性能(特别是落镖冲击强度(DDI)和拉伸模量(MD))与光学性能(即雾度)之比，其中机械性能的目标是尽可能高，并且希望从雾度意义上来说的光学性能尽可能低。
光机械能力(OMA)是根据下面给出的公式确定的：
雾度值为灭菌前的值。
B.实验
催化剂：
本发明实施例(IE1-IE3)的C3C4无规共聚物组合物的聚合过程中所使用的催化剂制备如下：
如WO 2013/007650中所描述已经合成了茂金属(MC1)(外消旋-反式-二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基-茚基)(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆)。
根据WO 2015/11135的催化剂3(Catalyst 3)，使用茂金属MC1以及MAO和三苯碳四(五氟苯基)硼酸酯的催化剂体系制备催化剂，并且表面活性剂为2,3,3,3-四氟-2-(1,1,2,2,3,3,3-七氟丙氧基)-1-丙醇。
用于本发明实施例1至4(IE1至IE3)的双峰丙烯-1-丁烯无规共聚物的生产
用于本发明实施例(IE1至IE3)的共聚物是在表1中概述的条件下于两阶段聚合工艺中制备的。各个部分以及最终的多峰共聚物的性能也列于表1中。膜性能如表4所示。
表1：双峰丙烯-1-丁烯无规共聚物的生产数据
在ZSK 32双螺杆挤出机上进行造粒。混合所需量的共聚物粉末、添加剂(1000ppm的BASF提供的Irganox B215(其为四(3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸季戊四醇酯(CAS-no.6683-19-8)和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(CAS-no.31570-04-4)的1:2-混合物)以及500ppm的来自Baerlocher的硬脂酸钙)并在220℃下以100kg/h的生产量进行挤出。
对于本发明实施例4而言，使用上述催化剂制备单峰丙烯-1-丁烯共聚物。具体参见表2：
表2：单峰丙烯-1-丁烯无规共聚物的生产数据
在ZSK 32双螺杆挤出机上进行造粒。混合所需量的共聚物粉末、添加剂(1000ppm的BASF提供的Irganox B215(其为四(3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸季戊四醇酯(CAS-no.6683-19-8)和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(CAS-no.31570-04-4)的1:2-混合物)以及500ppm的来自Baerlocher的硬脂酸钙)并在220℃下以100kg/h的生产量进行挤出。
*对于本发明实施例5(IE5)而言，1500ppm的成核剂NA-21(羟基铝-双[2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯]和豆蔻酸锂的混合物，法国Adeka Palmarole提供)额外添加至IE4的聚合物中。
对于对比实施例1(CE1)而言，制备了齐格勒-纳塔催化的丙烯-乙烯无规共聚物。
对比实施例(CE1)的丙烯-乙烯无规共聚物聚合过程中所使用的催化剂制备如下：
所使用的化学品：
于甲苯中的20％的丁基乙基镁(Mg(Bu)(Et)，BEM)溶液，由Chemtura提供；
2-乙基己醇，由Amphochem提供；
3-丁氧基-2-丙醇-(DOWANOLTM PnB)，由Dow提供；
柠康酸双(2-乙基己基)酯，由SynphaBase提供；
TiCl4，由Millenium Chemicals提供；
甲苯，由Aspokem提供；
1-254，由Evonik提供；
庚烷，由Chevron提供；
Mg配合物的制备
首先在搅拌下(70rpm)将11kg的在甲苯中的20wt％丁基乙基镁(Mg(Bu)(Et)，BEM)溶液加入至20l不锈钢反应器中的4.7kg 2-乙基己醇和1.2kg丁氧基丙醇的混合物中，制备镁醇盐溶液。添加期间，反应器内容物保持在45℃以下。添加完毕后，反应混合物的混合(70rpm)在60℃下继续进行30分钟。冷却至室温后，向温度保持在25℃以下的Mg-醇盐溶液中加入2.3kg的供体柠康酸双(2-乙基己基)酯。搅拌下(70rpm)继续混合15分钟。
固体催化剂组分的制备
向20l不锈钢反应器中添加20.3kg的TiCl4和1.1kg的甲苯。在350rpm下混合并保持温度在0℃，1.5小时内加入14.5kg实施例1中制备的Mg配合物。加入1.7l的1-254和7.5kg的庚烷，在0℃下混合1小时后，将形成的乳液的温度在1小时内升高到90℃。30分钟后停止混合，催化剂液滴固化，形成的催化剂颗粒开始沉降。沉降之后(1小时)，使用虹吸管吸除上层液体。
然后使用45kg的甲苯在90℃下洗涤催化剂颗粒20分钟，接着进行两次庚烷洗涤(30kg，15min)。在第一次庚烷洗涤期间温度降至50℃，在第二次洗涤期间降至室温。
固体催化剂组分与作为助催化剂的三乙基铝(TEAL)和作为供体的二环戊基二甲氧基硅烷(D-供体)共同使用。
铝与供体的比值、铝与钛的比值以及CE1的聚合条件如表3所示。
表3：对比实施例的制备
在ZSK 32双螺杆挤出机上进行造粒。混合所需量的共聚物粉末、添加剂(1000ppm的BASF提供的B215(其为四(3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸季戊四醇酯(CAS-no.6683-19-8)和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(CAS-no.31570-04-4)的1:2-混合物)以及500ppm的来自Baerlocher的硬脂酸钙)并在220℃下以100kg/h的生产量进行挤出。
**对于对比实施例2(CE2)而言，1500ppm的成核剂NA-21(羟基铝-双[2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯]和豆蔻酸锂的混合物，法国Adeka Palmarole提供)额外添加至CE1的聚合物中。
表4：本发明的丙烯共聚物和对比的丙烯共聚物的膜性能
IE1 IE2 IE3 IE4 IE5 IE6 CE1 CE2
TM/MD MPa 1389 1196 1059 998 1129 1345 910 958
TM/TD MPa 1377 1175 1001 967 1092 1263 920 976
DDI g 30 38 48 56 37 35 44 47
雾度/b.s. ％ 7.2 5.2 4.8 5.8 6.7 155 22.5 8.2
雾度/a.s. ％ 8.1 6.7 6.3 6.7 7.1 1.4 15.8 8.6
透明度/b.s. ％ 91.5 99.2 99.3 99.1 99.0 99.6 89.0 94.8
透明度/a.s. ％ 93.0 99.0 99.3 99.2 99.0 99.7 86.1 92.5
SIT ℃ 128 122 118 117 122 123 125 126
HTF N 2.99 3.44 3.76 3.93 2.53 3.54 1.87 2.3
Tm1-SIT ℃ 15 17 19 20 17 17 14 18
OMA 5788 8740 10590 9635 6235 31383 1780 5491
(TM–拉伸模量，MD–纵向，TD–横向，b.s.–灭菌前，a.s.–灭菌后，HTF–热粘力)
从上表中可以清楚地看出，基于特定的丙烯-1-丁烯无规共聚物的本发明的吹塑膜显示出了低密封起始温度(SIT)、高热粘力和良好光学性能(如低雾度和高透明度)的有益组合。而且，此类膜还具有低的C6可溶物以及改善的整体性能，即高OMA。

Claims (41)

1.包含至少95.0wt％的丙烯-1-丁烯无规共聚物的吹塑膜，所述丙烯-1-丁烯无规共聚物具有：
a)在0.5g/10min至4.0g/10min以下的范围内的根据ISO 1133在230℃的温度和2.16kg的负载下测量的熔体流动速率MFR2；
b)基于所述丙烯-1-丁烯无规共聚物总重量的在2.0wt％至15.0wt％的范围内的1-丁烯含量，以及
c)在0.10wt％至2.00wt％的范围内的根据ISO 16152在25℃下测量的二甲苯冷可溶物XCS分数，
d)小于4.5的分子量分布Mw/Mn，以及
e)其中所述共聚物使用单活性点催化剂制备，
所述吹塑膜具有：
i)在700MPa至1800MPa范围内的根据ISO 527-3在23℃下对50μm吹塑膜在纵向和横向上测量的拉伸模量。
2.根据权利要求1所述的吹塑膜，其特征在于，基于所述共聚物的总重量，所述丙烯-1-丁烯无规共聚物含有α-成核剂，其用量为100ppm至2000ppm。
3.根据权利要求1所述的吹塑膜，其特征在于，所述丙烯-1-丁烯无规共聚物包含：
基于所述丙烯-1-丁烯无规共聚物总重量的30.0wt％至70.0wt％的丙烯-1-丁烯共聚物(A)，其具有0.5g/10min至20.0g/10min的MFR2和基于所述丙烯-1-丁烯共聚物(A)总重量的2.0wt％至10.0wt％的1-丁烯含量；以及
基于所述丙烯-1-丁烯无规共聚物总重量的70.0wt％至30.0wt％的丙烯-1-丁烯共聚物(B)，其具有0.5g/10min至20.0g/10min的MFR2和基于所述丙烯-1-丁烯共聚物(B)总重量的3.5wt％至20.0wt％的1-丁烯含量；
其中，共聚物(A)和共聚物(B)是不同的，且共聚物(A)的量和共聚物(B)的量总计为100.0％。
4.根据权利要求1所述的吹塑膜，其特征在于，所述丙烯-1-丁烯无规共聚物在差示扫描量热法测定中显示出双熔融峰Tm1和Tm2。
5.根据权利要求4所述的吹塑膜，其特征在于，其中，所述丙烯-1-丁烯共聚物的Tm1在125℃至155℃的范围内。
6.根据权利要求4所述的吹塑膜，其特征在于，所述丙烯-1-丁烯共聚物的Tm1在130℃至150℃的范围内。
7.根据权利要求4所述的吹塑膜，其特征在于，所述丙烯-1-丁烯共聚物的Tm1在135℃至145℃的范围内。
8.根据权利要求4所述的吹塑膜，其特征在于，所述丙烯-1-丁烯共聚物的Tm2在100℃至140℃的范围内。
9.根据权利要求4所述的吹塑膜，其特征在于，所述丙烯-1-丁烯共聚物的Tm2在105℃至138℃的范围内。
10.根据权利要求4所述的吹塑膜，其特征在于，所述丙烯-1-丁烯共聚物的Tm2在107℃至135℃的范围内。
11.根据权利要求1所述的吹塑膜，其特征在于，根据ISO 11357通过DSC测定，所述丙烯-1-丁烯无规共聚物具有的结晶温度Tc在85℃至115℃的范围内；以及
其中，熔融温度Tm1和结晶温度Tc之间的差值(Tm1-Tc)在25℃至42℃的范围内。
12.根据权利要求11所述的吹塑膜，其特征在于，所述丙烯-1-丁烯无规共聚物具有的结晶温度Tc在90℃至112℃的范围内。
13.根据权利要求11所述的吹塑膜，其特征在于，所述丙烯-1-丁烯无规共聚物具有的结晶温度Tc在95℃至111℃的范围内。
14.根据权利要求11所述的吹塑膜，其特征在于，熔融温度Tm1和结晶温度Tc之间的差值(Tm1-Tc)在28℃至40℃的范围内。
15.根据权利要求1-14任一项所述的吹塑膜，其特征在于，根据ISO 178测定，所述丙烯-1-丁烯无规共聚物具有的弯曲模量在700MPa至1800MPa的范围内。
16.根据权利要求15所述的吹塑膜，其特征在于，所述丙烯-1-丁烯无规共聚物具有的弯曲模量在750MPa至1600MPa。
17.根据权利要求15所述的吹塑膜，其特征在于，所述丙烯-1-丁烯无规共聚物具有的弯曲模量在800MPa至1400MPa。
18.根据权利要求1-14任一项所述的吹塑膜，其特征在于，根据ISO 179 1eA在23℃下测定，所述丙烯-1-丁烯无规共聚物具有的夏比缺口冲击强度在2.0kJ/m2至10.0kJ/m2的范围内，和/或，
根据ASTM D1003-00在1.0mm厚的板材上测量，所述丙烯-1-丁烯无规共聚物具有的雾度在5.0％至70.0％以下的范围内。
19.根据权利要求18所述的吹塑膜，其特征在于，所述丙烯-1-丁烯无规共聚物具有的夏比缺口冲击强度为2.5kJ/m2至9.0kJ/m2。
20.根据权利要求18所述的吹塑膜，其特征在于，所述丙烯-1-丁烯无规共聚物具有的夏比缺口冲击强度为3.0kJ/m2至7.0kJ/m2。
21.根据权利要求18所述的吹塑膜，其特征在于，所述丙烯-1-丁烯无规共聚物具有的雾度为7.5％至60.0％。
22.根据权利要求18所述的吹塑膜，其特征在于，所述丙烯-1-丁烯无规共聚物具有的雾度为10.0％至55.0％。
23.根据权利要求1-14任一项所述的吹塑膜，其特征在于，根据FDA 177.1520在100μm厚的吹塑膜上测量，所述丙烯-1-丁烯无规共聚物具有的己烷热可溶物(C6 FDA)的量在0.1wt％至小于2.0wt％的范围内。
24.根据权利要求23所述的吹塑膜，其特征在于，所述丙烯-1-丁烯无规共聚物具有的己烷热可溶物(C6 FDA)的量在0.2wt％至1.5wt％的范围内。
25.根据权利要求23所述的吹塑膜，其特征在于，所述丙烯-1-丁烯无规共聚物具有的己烷热可溶物(C6 FDA)的量在0.3wt％至1.3wt％的范围内。
26.根据权利要求23所述的吹塑膜，其特征在于，所述丙烯-1-丁烯无规共聚物具有的己烷热可溶物(C6 FDA)的量在0.4wt％至1.2wt％的范围内。
27.根据权利要求1-14任一项所述的吹塑膜，其特征在于，根据ASTM D1003-00在50μm吹塑膜上测量，所述膜具有的雾度在0.1％至12.0％以下的范围内。
28.根据权利要求27所述的吹塑膜，其特征在于，所述膜具有的雾度为0.2％至10.0％。
29.根据权利要求27所述的吹塑膜，其特征在于，所述膜具有的雾度为0.3％至8.0％。
30.根据权利要求1-14任一项所述的吹塑膜，其特征在于，根据下面给出的公式，在50μm吹塑膜上测定，所述膜具有的光机械能力(OMA)
为至少5000[MPa*g/％]直至45000[MPa*g/％]，其中，纵向上的拉伸模量是根据ISO527-3在23℃下在50μm吹塑膜上测量的，DDI为落镖冲击强度，是根据ASTM D1709方法A在50μm吹塑膜上测定的，以及雾度是根据ASTM D1003-00在50μm吹塑膜上测量的。
31.根据权利要求30所述的吹塑膜，其特征在于，所述膜具有的光机械能力(OMA)在5100[MPa*g/％]直至40000[MPa*g/％]的范围内。
32.根据权利要求1-14任一项所述的吹塑膜，其特征在于，在50μm吹塑膜上测量，所述膜具有的密封起始温度(SIT)在105℃至135℃的范围内。
33.根据权利要求1-14任一项所述的吹塑膜，其特征在于，在50μm吹塑膜上测定，所述膜具有的热粘力在2.0N至6.0N的范围内。
34.根据权利要求33所述的吹塑膜，其特征在于，所述膜具有的热粘力在2.5N至5.5N的范围内。
35.根据权利要求1-14任一项所述的吹塑膜，其特征在于，在121℃下蒸汽灭菌30min进行灭菌后，根据ASTM D1003-00在50μm吹塑膜上测定，所述膜具有的雾度在0.5％至12.0％以下的范围内。
36.根据权利要求35所述的吹塑膜，其特征在于，所述膜具有的雾度为0.8％至10.0％。
37.根据权利要求35所述的吹塑膜，其特征在于，所述膜具有的雾度为1.0％至8.5％。
38.根据权利要求1-14任一项所述的吹塑膜，其特征在于，根据ASTM D1003-00在厚度为50μm的吹塑膜上测定，所述膜具有的透明度为至少90.0％，以及在121℃下蒸汽灭菌30min进行灭菌后，根据ASTM D1003-00在厚度为50μm的吹塑膜上测定，所述膜具有的透明度为至少90.0％。
39.根据权利要求38所述的吹塑膜，其特征在于，所述膜具有的透明度为至少93.0％。
40.根据权利要求38所述的吹塑膜，其特征在于，在灭菌后，所述膜具有的透明度为至少93.0％。
41.根据权利要求1-14任一项所述的吹塑膜，其特征在于，所述膜为单层膜。
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