CN115286766B - 抗菌热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗菌热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法和在制备腕带、菜板、手机壳中的应用。制备方法包括：将大分子二元醇、二异氰酸酯、扩链剂经第一浇注口加入到双螺杆挤出机中，将含有巯基的醇和/或酸经第二浇注口加入到双螺杆挤出机中，挤出得到末端巯基的聚氨酯弹性体材料后和银离子抗菌剂混合加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，得到抗菌热塑性聚氨酯弹性体材料。本发明的抗菌剂可在整个制品体相、表面均匀分布，一方面使银离子始终处在一个稳定的状态，不易与空气中的氧等发生显色反应，进而避免制品出现颜色变化；另一方面，体相中与巯基结合的银离子溶出速度减缓，抗菌时效性大大延长。
Description
技术领域
本发明涉及化工材料合成技术领域，具体涉及一种抗菌热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法和应用。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一类加热可以塑化，化学结构上没有或很少有化学交联的聚氨酯，在宽广的硬度范围内具有高强度、高模量、较好的弹性、优良的耐磨性和良好的耐油性，因此，广泛应用于医学、工业、农业、军事等各大领域。
然而，TPU材料在适宜的温度和湿度条件下，表面极易滋生细菌，这严重限制了TPU材料在智能穿戴、医疗等有较高抗菌性能要求领域的应用。
目前，对于抗菌TPU的制备，主要是通过物理共混的方式，将有机或无机抗菌剂加入到TPU中。
有机抗菌剂大多为小分子杀菌剂，具有初始杀菌能力强、杀菌即效和抗菌谱广等优点，而且无论是粉状还是液体都比较容易分散到高分子材料中，合成技术比较成熟，价格相对便宜。但是，由于TPU材料为强极性材料，与有机抗菌剂相容性差，抗菌剂容易在TPU材料中迁移出来，导致材料抗菌时效性短，并且有机抗菌剂迁移到制品表面，会严重影响制品的生物安全性。
无机抗菌剂安全、长效、耐高温，不会出现耐性菌。金属离子是无机类抗菌剂很重要的部分，尤其银系抗菌剂近几年来应用最广。
银系抗菌剂的抗菌功能成分是银离子，银离子作为一种无机抗菌剂，具有安全性、广谱性、长效性、抑菌效果显著的优点，是一种非常理想的抗菌剂。
但是，银离子具有很强的光敏反应、稳定性差，易于发生化学反应转变成氧化银等有色物质。添加银离子作为抗菌剂的TPU材料，由于TPU的透水、透气性相对较高，使得TPU材料在太阳光照射下，氧化变色，严重影响了银离子抗菌TPU的推广。
公开号为CN102786708A的专利说明书公开了一种抗菌医用高分子材料的制备方法。采用等离子体设备对高分子材料进行处理，获得高表面活性的医用高分子材料，然后在材料表面接枝硅烷偶联剂，形成自组装单层膜SAM，该自组装单层膜捕获溶液中的银离子而制得与高分子材料基团有很强结合力的抗菌涂层。从而获得表面结构稳定、抗菌性能持久的高分子材料。该方法只适用于对最终制品进行表面处理，不适用于原材料处理；并且表面结构一旦受到外力破坏，制品就失去了抗菌性能。
发明内容
针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本发明提供了一种抗菌热塑性聚氨酯弹性体材料的制备方法，在TPU分子链合成的最后，加入含有巯基的醇和/或酸，通过异氰酸酯与羟基和/或羧基的化学反应，将巯基引入到TPU分子链末端。将上述巯基封端的TPU，与银离子抗菌剂混合之后，加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，得到抗菌热塑性聚氨酯弹性体材料。
具体技术方案如下：
一种抗菌热塑性聚氨酯弹性体材料的制备方法，包括步骤：
(1)将大分子二元醇、二异氰酸酯、扩链剂(如小分子二元醇等)经第一浇注口加入到双螺杆挤出机中，将含有巯基的醇和/或酸经第二浇注口加入到所述双螺杆挤出机中，挤出得到末端巯基的聚氨酯弹性体材料；
(2)将步骤(1)得到的末端巯基的聚氨酯弹性体材料和银离子抗菌剂混合后加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，得到所述抗菌热塑性聚氨酯弹性体材料。
在本发明制备方法中，大分子二元醇、二异氰酸酯、扩链剂在从第一浇注口输送到第二浇注口的过程中充分反应，并且在第二浇注口到模头之间与含有巯基的醇和/或酸进一步充分反应，在这样的工艺条件下，含有巯基的醇和/或酸与TPU分子链末端的-NCO基团发生反应，将巯基接枝到TPU分子链的末端。
所述大分子二元醇的数均分子量优选为500～5000g/mol，进一步优选为1000～4000g/mol。
所述大分子二元醇优选自聚酯二元醇、聚醚二元醇、聚丁二烯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚碳酸酯-醚二元醇中的一种或两种以上的混合物。
在一优选例中，步骤(1)中，所述大分子二元醇于90～120℃预热后再加入到双螺杆挤出机中。
所述二异氰酸酯优选为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯中的一种或两种以上的混合物，进一步优选为二苯基甲烷二异氰酸酯。
所述扩链剂优选为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇(BDO)、1,5-戊二醇、1,6-己二醇中的一种或两种以上的混合物，进一步优选为1,3-丙二醇、1,4-丁二醇中的至少一种。
所述含有巯基的醇优选自2-巯基-3-甲基-1-丁醇、巯基乙醇中的一种或两种的混合物。
所述含有巯基的酸优选自4-(巯基甲基)-2,6-吡啶二甲酸、顺式-4-巯基-环己烷羧酸、2-(巯基甲基)戊烷二酸、3-巯基丙酸、对巯基苯甲酸中的一种或两种以上的混合物。
所述银离子抗菌剂优选为磷酸盐载银、硅酸盐载银、硼酸盐载银中的一种或两种以上的混合物。
所述大分子二元醇、所述二异氰酸酯、所述扩链剂、所述巯基的醇和/或酸、所述银离子抗菌剂的质量份之比优选为40～80:20～50:2～10:0.5～5:0.001～0.01。
所述二异氰酸酯的异氰酸根与所述大分子二元醇、所述扩链剂的羟基总和的摩尔比(R值)大于1:1，优选为1.01～1.05:1，进一步优选为1.01～1.02:1。
在一优选例中，所述抗菌热塑性聚氨酯弹性体材料的原料组成还包括0.01～0.5质量份的主抗氧剂、0～0.15质量份的辅助抗氧剂和0～0.01质量份的催化剂。
所述主抗氧剂优选为抗氧剂1010、抗氧剂245、抗氧剂246中的至少一种。
所述辅助抗氧剂优选为抗氧剂1076、抗氧剂168、抗氧剂1310中的至少一种。
所述催化剂优选为有机锡、有机铋类中的至少一种。
在一优选例中，步骤(1)中，所述大分子二元醇与所述主抗氧剂和可选择性加入的所述辅助抗氧剂、所述催化剂于90～120℃混匀后再加入到双螺杆挤出机中。
在一优选例中，步骤(1)中，所述第一浇注口、所述第二浇注口均采用干燥氮气保护。
步骤(1)中，所述第一浇注口到所述第二浇注口的区间温度优选为100～230℃，进一步优选为150～210℃，所述第二浇注口到所述双螺杆挤出机的模头的区间温度优选为200～90℃。
在一优选例中，步骤(1)中，所述双螺杆挤出机有10～20个加热区，所述第一浇注口位于第一加热区，所述第二浇注口位于第八至第十加热区。
在一优选例中，步骤(1)、步骤(2)中的双螺杆挤出机的长径比分别独立为50～120:1，优选为55～75:1，螺杆转速分别独立为100～300rpm，优选为180～280rpm。
在一优选例中，步骤(2)中，采用高混机将步骤(1)得到的末端巯基的聚氨酯弹性体材料和银离子抗菌剂混合。所述高混机的转速优选为100～150rpm，搅拌时间优选为5～10min。
在一优选例中，步骤(2)中，所述双螺杆挤出机有10～14个加热区，加料口位于第一加热区，加料口到所述双螺杆挤出机的模头的区间温度为200～90℃。
本发明还提供了所述的制备方法制备得到的抗菌热塑性聚氨酯弹性体材料。
所述抗菌热塑性聚氨酯弹性体材料对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的抗菌率＞90％。
本发明还提供了所述的抗菌热塑性聚氨酯弹性体材料在制备腕带、菜板、手机壳中的应用。这些制品的抗菌率可达到90％以上(GB21551.2-2010)。
不同于制成制品后再进行表面抗菌改性，本发明对用于制作制品的原材料TPU进行抗菌改性，由此制作的制品在使用过程中，金属离子Ag+可逐渐从抗菌材料体相迁移到表面，当Ag+与制品表面的微生物细胞膜接触时，因后者带有负电荷，依靠库仑引力，使二者牢固吸附，银离子穿透细胞壁进入细胞内，并与生物体中的蛋白质、核酸中存在的巯基(-SH)、胺基(-NH2)等硫、氨的官能团发生反应，使蛋白质凝固，破坏细胞合成酶的活性，阻止生物体的生物化学合成过程及生理机能，破坏细胞的能量代谢作用来达到抗菌效果；另一方面载银抗菌剂在使用中，特别是在光的作用下与水或空气作用，Ag+起催化活性中心的作用，银激活水或空气中的氧，产生活性氧离子和氢基自由基等活性氧官能团，它们具有很强的氧化作用，这些官能团与生物体发生反应破坏微生物细胞的增殖能力，抑制或杀灭细菌，达到抗菌作用。
本发明与现有技术相比，有益效果有：
本发明提供的抗菌热塑性聚氨酯弹性体材料的制备方法，通过在TPU分子链末端引入巯基基团，通过巯基与金属离子Ag+的离子交换和配位反应，使逐渐从抗菌剂无机载体中溶出的银离子均匀分布在TPU制品的内部和表面，这一方面使得银离子始终处在一个稳定的状态，不易与空气中的氧等发生显色反应，进而避免制品出现颜色变化；另一方面，体相中与巯基结合的银离子溶出速度减缓，抗菌时效性大大延长。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
各实施例、对比例选用的部分试剂以及制备方法说明如下：
P1110：由己二酸和己二醇反应得到的、数均分子量为1000的聚酯二元醇，自制；
P1220：由己二酸和己二醇反应得到的、数均分子量为2000的聚酯二元醇，自制；
PM10：由四氢呋喃开环聚合得到的、数均分子量为1000的聚醚二元醇，购自basf；
BDO：1,4-丁二醇，长连化工；
MDI：二苯基甲烷二异氰酸酯，万华化学；
巯基乙醇：中石化；
2-巯基-3-甲基-1-丁醇：武汉华翔科洁生物技术有限公司；
银离子抗菌剂(RHA-1磷酸盐载银和RHA-TZ硅酸盐载银)：上海润河纳米材料科技有限公司；
主抗氧剂：抗氧剂1010，科莱恩；
辅助抗氧剂：抗氧剂1076，科莱恩；
催化剂：辛酸亚锡；购自曹氏化工。
各实施例、对比例的TPU材料的原料组成、用量和性能测试结果如表1(各组分用量单位为克)所示，制备末端巯基的聚氨酯弹性体材料所采用的双螺杆挤出工艺如下：将主抗氧剂、辅助抗氧剂、催化剂加入到大分子二元醇中，100℃下搅拌4h，搅拌速度为60转/分钟，使抗氧剂、催化剂在大分子二元醇中分散均匀，分别得到前驱体B；上述混合好的前驱体B、二异氰酸酯、扩链剂经第一浇注口加入到双螺杆挤出机中，将含有巯基的醇或酸经第二浇注口加入到所述双螺杆挤出机中，挤出机各浇注口均采用干燥的氮气保护。第一浇注口到第二浇注口的区间温度为150～210℃；第二浇注口到模头的区间温度为200～90℃。双螺杆长径比为65:1，螺杆转速为280r/min。双螺杆挤出机有14个加热区，第一浇注口位于第一加热区，第二浇注口位于第9加热区。
将上述得到的末端巯基的聚氨酯弹性体材料和银离子抗菌剂加入到高混机中，在转速100rpm下搅拌10min；然后将混合好的物料加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，得到所述抗菌热塑性聚氨酯弹性体材料。双螺杆挤出机的长径比为65:1，螺杆转速分别独立为200rpm。双螺杆挤出机有14个加热区，加料口位于第一加热区，加料口到双螺杆挤出机的模头的区间温度为200～90℃。
本发明各实施例、对比例的TPU材料的性能测试方法如下：
抗菌率测试：在注塑温度为200℃下，注塑边长为50mm，厚度为2mm的方形试片，按照国标GB 21551.2-2010标准进行抗菌率测试。
抗菌性能耐久性测试：在注塑温度为200℃下，注塑边长为50mm，厚度为2mm的方形试片。按照GB/T 12490-1990中试验条件A1M进行洗涤50次，然后用超纯水充分清洗样品、晾干。按照国标GB 21551.2-2010标准进行抗菌率测试。
颜色稳定性测试：在注塑温度为200℃下，注塑边长为50mm，厚度为2mm的方形试片。采用QUV紫外荧光老化试验箱，按照ASTM154测试标准，UVA 340灯管，8小时光照(60℃、0.76W)、4小时冷凝(50℃)，共6个循环。然后按照标准ASTM E313-15EL，采用分光测试仪测试试片黄度指数(YI)，并目测试片表面有无黄色斑点。
表1
由表1中数据可以看出，在TPU合成过程中，加入含有巯基的酸或醇后，制备得到巯基封端的TPU材料；然后将此巯基封端的TPU材料与银离子混合均匀后挤出造粒所得到的抗菌型TPU材料，具有优异的抗菌性能。并且，该抗菌型TPU经过GB/T 12490-1990中试验条件A1M进行洗涤50次后，抗菌率仍为99％，说明此方案得到的抗菌TPU材料具有较长的抗菌耐久性，与对比例形成效果差异的原因有：
1、巯基封端的TPU材料通过末端巯基与金属离子Ag+的离子交换和配位反应，使TPU材料与Ag+的结合牢固程度更高，不易被水洗等方式破坏；
2、即使TPU材料表面的Ag+抗菌剂被水洗等方式破坏、消失，TPU材料内部的抗菌剂仍可迁移到表面持续起效。
并且，含有巯基封端的抗菌TPU材料，相对不含巯基的抗拒TPU材料，颜色更加稳定。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (22)
1.一种抗菌热塑性聚氨酯弹性体材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)将大分子二元醇、二异氰酸酯、扩链剂经第一浇注口加入到双螺杆挤出机中，将含有巯基的醇和/或酸经第二浇注口加入到所述双螺杆挤出机中，挤出得到末端巯基的聚氨酯弹性体材料；所述含有巯基的醇为巯基乙醇；所述含有巯基的酸为3-巯基丙酸；
(2)将步骤(1)得到的末端巯基的聚氨酯弹性体材料和银离子抗菌剂混合后加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，得到所述抗菌热塑性聚氨酯弹性体材料；所述银离子抗菌剂为RHA-1磷酸盐载银、RHA-TZ硅酸盐载银中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述大分子二元醇的数均分子量为500～5000g/mol。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述大分子二元醇的数均分子量为1000～4000g/mol。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述大分子二元醇选自聚酯二元醇、聚醚二元醇、聚丁二烯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚碳酸酯-醚二元醇中的一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯中的一种或两种以上的混合物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述扩链剂为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇中的一种或两种以上的混合物。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述扩链剂为1,3-丙二醇、1,4-丁二醇中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述大分子二元醇、所述二异氰酸酯、所述扩链剂、所述巯基的醇和/或酸、所述银离子抗菌剂的质量份之比为40～80:20～50:2～10:0.5～5:0.001～0.01。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯的异氰酸根与所述大分子二元醇、所述扩链剂的羟基总和的摩尔比大于1:1。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯的异氰酸根与所述大分子二元醇、所述扩链剂的羟基总和的摩尔比为1.01～1.05:1。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯的异氰酸根与所述大分子二元醇、所述扩链剂的羟基总和的摩尔比为1.01～1.02:1。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述第一浇注口、所述第二浇注口均采用干燥氮气保护。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述第一浇注口到所述第二浇注口的区间温度为100～230℃，所述第二浇注口到所述双螺杆挤出机的模头的区间温度为200～90℃。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述第一浇注口到所述第二浇注口的区间温度为150～210℃。
16.根据权利要求1、14或15所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述双螺杆挤出机有10～20个加热区，所述第一浇注口位于第一加热区，所述第二浇注口位于第八至第十加热区。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)、步骤(2)中的双螺杆挤出机的长径比分别独立为50～120:1，螺杆转速分别独立为100～300rpm。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)、步骤(2)中的双螺杆挤出机的长径比分别独立为55～75:1，螺杆转速分别独立为180～280rpm。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，采用高混机将步骤(1)得到的末端巯基的聚氨酯弹性体材料和银离子抗菌剂混合，转速为100～150rpm，搅拌时间为5～10min。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述双螺杆挤出机有10～14个加热区，浇注口位于第一加热区，浇注口到所述双螺杆挤出机的模头的区间温度为200～90℃。
21.根据权利要求1～20任一项所述的制备方法制备得到的抗菌热塑性聚氨酯弹性体材料。
22.根据权利要求21所述的抗菌热塑性聚氨酯弹性体材料在制备腕带、菜板、手机壳中的应用。
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