CN115594980B - 一种淀粉基可生物降解抗菌材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种淀粉基可生物降解抗菌材料及其制备方法，本发明首先合成聚赖氨酸接枝氧化淀粉(PL‑ST)和端基为异氰酸根的姜黄素改性聚(酯‑氨酯)预聚物(CPUP)，二者搅拌均化通过异氰酸根与氨基的反应实现交联后，再经后处理得到具有抗菌性的淀粉基可生物降解材料(CPU‑PL‑MS)。该材料具有优异的机械性能和抗菌效果，同时该材料主要由淀粉、聚赖氨酸和聚(酯‑氨酯)组成，均具有良好的生物相容性、抗菌性和生物可降解性，作为包装或者伤口敷料等不会对有机体产生危害，废弃后对环境无污染，属于环境友好型材料。

Description

一种淀粉基可生物降解抗菌材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料制备技术领域，具体涉及一种淀粉基可生物降解抗菌材料及其制备方法。

背景技术

传统的包装塑料大多为石油化工的衍生品制成的，不可降解且废弃的石油基材料会造成土壤、水污染，微型塑料和其他有害副产品产生，因此发展可生物降解的材料，特别是应用于食品包装与生物医用领域的可生物降解的材料，其材料种类与使用要求比较严苛。而淀粉作为一种廉价、存量大、可再生且生物相容性高的天然高分子材料，是不可降解的石油基材料的强力替代品。氧化淀粉是淀粉与氧化剂作用，使淀粉氧化而得到的一种变性淀粉，其颜色洁白，糊透明，成膜性好，广泛应用于纺织、造纸、食品及精细化工行业。但由于淀粉与氧化淀粉本身缺乏热塑性和可加工性，因此通常与小分子增塑剂或相容剂混合，以增加其热加工性能。然而，这些相容剂和增塑剂在储存或使用过程中经常从薄膜中析出，从而导致了新的安全问题。

通过异氰酸酯基团与淀粉上的羟基反应生成氨基甲酸酯共价键的连接方式，来代替增容剂或增塑剂，既排除了增塑剂的隐患，又能够有效提高淀粉与可生物降解聚酯的相容性，是一种极为有效的解决方式。如CN201910897078.0公开了一种淀粉基水性聚氨酯乳液的制备及其在包装纸中的应用，将液化淀粉基多元醇与二异氰酸酯反应，得到的产物中加入去离子水进行乳化，最终得到淀粉基水性聚氨酯乳液。该技术提高了淀粉类表面施胶剂的应用效果，对包装纸力学强度尤其是表面抗水性能有显著提升，可用作包装用纸及纸板的涂料使用。但该材料不具备抗菌性，在长期使用中，特别是潮湿环境下，易发霉，造成使用寿命大幅度缩减。CN202110571587.1公开了一种具有良好耐水性能的水性高分子抗菌材料及制备方法，该方法将改性淀粉、改性水性聚氨酯、反应型乳化剂、纳米银分散剂、负离子素晶体和酚类抗氧剂搅拌混合均匀后，得到了一种具有明显抗菌性的淀粉基水性高分子抗菌涂料。但该材料采用物理共混的方式，随着使用时间的不断增长，小分子不断析出，造成安全隐患，因此无法应用于食品包装和生物医用领域中。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种淀粉基可生物降解抗菌材料及其制备方法，本发明首先合成聚赖氨酸接枝氧化淀粉(PL-ST)和端基为异氰酸根的姜黄素改性聚(酯-氨酯)预聚物(CPUP)，二者搅拌均化通过异氰酸根与氨基的反应实现交联后，再经后处理得到具有抗菌性的淀粉基可生物降解材料(CPU-PL-MS)。该材料具有优异的机械性能和抗菌效果，同时该材料主要由淀粉、聚赖氨酸和聚(酯-氨酯)组成，均具有良好的生物相容性、抗菌性和生物可降解性，作为包装或者伤口敷料等不会对有机体产生危害，废弃后对环境无污染，属于环境友好型材料。

本发明的技术方案如下：一种淀粉基可生物降解抗菌材料的制备方法，其特征是，

(1)聚赖氨酸接枝氧化淀粉(PL-ST)的制备

将氧化淀粉(ST)与聚赖氨酸(PL)溶解在水中，搅拌下升温反应得到PL-ST，经干燥除水，研磨后得到粒径>100目的粉末；

(2)端基为异氰酸根的姜黄素改性聚(酯-氨酯)预聚物(CPUP)的制备

将聚ε-己内酯二醇(PCL)、姜黄素(Cur)和二异氰酸酯(LDI)溶解在溶剂中，加入催化剂，搅拌下升温反应，反应结束后得到异氰酸根封端的CPUP溶液，减压蒸馏除去溶剂，得到粘稠状的CPUP；

(3)淀粉基可生物降解抗菌材料(CPU-PL-MS)的制备

将PL-ST粉末和PUP粘稠物搅拌均化后，在双螺杆密炼机中密炼，挤出，风冷造粒，最后在吹塑机中挤出吹塑，得到CPU-PL-MS薄膜。

上述步骤(1)-(3)的制备以及产物结构的示意图如图1所示。

优选的，所述步骤(1)淀粉的氧化度为10-60％。聚赖氨酸为ε-聚赖氨酸，分子量为3000-5000g/mol。

优选的，所述步骤(1)氧化淀粉与聚赖氨酸反应温度为40-80℃，反应时间为0.5-3h，进一步优选为反应温度50-70℃，反应时间为1.5-2.5h。

优选的，所述步骤(1)氧化淀粉和聚赖氨酸的质量比为100：40-100。

优选的，所述步骤(2)聚ε-己内酯二醇的分子量为5000-20000g/mol，进一步优选为6000-10000g/mol。所述二异氰酸酯为L-赖氨酸二异氰酸酯(LDI)。

优选的，所述步骤(2)PCL、Cur、LDI的投料摩尔比为1:0.9-1.1:2.8-3.2，最佳摩尔比为1:1:3。

优选的，所述步骤(2)的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺、二氧六环中的任一种，进一步优选为DMF，单体(PCL、Cur、LDI总量)在DMF中的浓度为0.3-0.8g/mL。

优选的，所述步骤(2)催化剂为锡类催化剂，进一步优选为二月桂酸二丁锡或辛酸亚锡；所述催化剂的加入量为PCL、Cur与LDI总质量的0.1-0.5％。

优选的，所述步骤(2)反应温度为70-95℃，反应时间为2-4h，反应终点通过二正丁胺滴定法检测-NCO含量达到理论值进行判断。

优选的，所述步骤(3)PL-ST粉末和PUP粘稠物的质量比为100：50-100。

优选的，所述步骤(3)密炼温度为145-150℃，密炼时间为15-30min；挤出温度为150-160℃；挤出吹塑温度为120-130℃。

上述制备方法所获得的淀粉基可生物降解抗菌材料(CPU-PL-MS)，其特征是，淀粉在CPU-PL-MS中的质量含量为25～50％。上述材料不仅具有良好的生物相容性和生物可降解性，还具有优异的机械性能和抗菌效果，如图2所示，对CPU-PL-MS薄膜进行拉伸测试得到，薄膜的拉伸强度为14.6～20.8MPa，断裂伸长率为404.9～442.0％，如图3所示，CPU-PL-MS薄膜对金色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌圈直径分别为39mm、34mm。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明淀粉基可生物降解材料为双交联结构，通过醛基与氨基的反应实现聚赖氨酸对氧化淀粉的交联，通过异氰酸根与氨基的反应实现聚(酯-氨酯)与聚赖氨酸的交联，大幅度改善了淀粉与聚ε-己内酯二醇(PCL)及聚赖氨酸之间的相容性，从而提高了材料力学性能；

2、本发明淀粉基可生物降解材料率先合成了聚赖氨酸接枝氧化淀粉，使淀粉表面接枝大量活性氨基，既解决了淀粉中的水分阻碍了与异氰酸根基团反应的难题，又增强了改性淀粉的抗菌性，拓宽了淀粉的改性与可应用范围。

3、本发明中的淀粉基可生物降解材料不仅含有活性伯氨基，而且将天然抗菌材料(姜黄素)引入到聚氨酯预聚物进而引入到材料中，二者的共同作用赋予材料优异的光谱抗菌性，作为食品包装材料可以延长食品的保质期，作为医用材料能提高材料的使用寿命和使用范围。

4、本发明中的淀粉基可生物降解材料中的淀粉质量含量最高可接近50％，从而有效降低了材料的成本，利于推广。

5、本发明提供的淀粉基可生物降解材料主要由淀粉、聚赖氨酸和聚氨酯组成，均具有良好的生物相容性和可降解或可吸收性，废弃后能够为环境的微生物分解，也可被生物体体内降解吸收，属于环境友好型材料，因此可作为食品包装材料，甚至作为医学伤口敷料等。

附图说明

图1为淀粉基可生物降解抗菌材料制备以及产物结构的示意图；其中上、中、下图依次为聚赖氨酸接枝氧化淀粉(PL-ST)的制备、端基为异氰酸根的姜黄素改性聚(酯-氨酯)预聚物(CPUP)的制备以及淀粉基可生物降解抗菌材料(CPU-PL-MS)的制备以及产物结构的示意图；

图2为本发明实施例1～4中所制备的薄膜CPU-PL-MS-1～CPU-PL-MS-4的应力-应变曲线图；

图3为本发明实施例1中CPU-PL-MS-1薄膜对大肠杆菌和金色葡萄球菌的抑菌圈效果图，其中左图为金色葡萄球菌；右图为大肠杆菌。

具体实施方式

下面结合具体实施例及附图，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。

除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。

实施例1

1)将70g氧化淀粉(氧化度50％)与30g聚赖氨酸(M_n＝4000g/mol)溶解在200g的去离子水中，搅拌均匀，升温至60℃，搅拌速率为200rpm，反应2h，冷冻干燥，研磨后得到PL-ST-1粉末(110目)；

2)将60g的PCL(M_n＝6000g/mol)、3.68g的姜黄素、6.79g的L-赖氨酸二异氰酸酯与两滴辛酸亚锡催化剂溶解在150mL的DMF溶剂中，机械搅拌下，升温至80℃反应3h，反应结束后得到异氰酸根封端的CPUP溶液，减压旋蒸除去溶剂，得到CPUP粘稠物；

3)将100g的PL-ST-1粉末与100g的CPUP粘稠物在高速搅拌下均化后，放入双螺杆密炼机中，升温至150℃，搅拌速率设置为300rpm，密炼搅拌20min后反应结束，在155℃下将产物挤出，风冷造粒，并于130℃下在吹塑机中吹塑成膜，最终得到CPU-PL-MS-1薄膜。

实施例2

1)将60g氧化淀粉(氧化度40％)与40g聚赖氨酸(M_n＝4000g/mol)溶解在200g的去离子水中，搅拌均匀，升温至60℃，搅拌速率为200rpm，反应2h，反应结束后冷冻干燥，研磨后得到PL-ST-2粉末(115目)；

2)将60g的PCL(M_n＝6000g/mol)、3.68g的姜黄素、6.79g的L-赖氨酸二异氰酸酯与两滴辛酸亚锡催化剂溶解在150ml的DMF溶剂中，机械搅拌下，升温至80℃反应3h，反应结束后得到异氰酸根封端的CPUP溶液旋蒸，除去溶剂，得到CPUP粘稠物；

3)将100g的PL-ST-2粉末与90g的CPUP粘稠物在高速搅拌下均化后，放入双螺杆密炼机中，升温至145℃，搅拌速率设置为300rpm，密炼搅拌20min后反应结束，在155℃将产物挤出，风冷造粒，并于130℃下在吹塑机中吹塑成膜，最终得到CPU-PL-MS-2薄膜。

实施例3

1)将70g氧化淀粉(氧化度50％)与30g聚赖氨酸(M_n＝3000g/mol)溶解在200g的去离子水中，搅拌均匀，升温至60℃，搅拌速率为220rpm，反应1.5h，反应结束后冷冻干燥，研磨后得到PL-ST-3粉末(105目)；

2)将80g的PCL(M_n＝8000g/mol)、3.68g的姜黄素、6.79g的L-赖氨酸二异氰酸酯与两滴二月桂酸二丁锡催化剂溶解在150ml的二氧六环溶剂中，机械搅拌下，升温至80℃反应3h，反应结束后得到异氰酸根封端的CPUP溶液旋蒸，除去溶剂，得到CPUP粘稠物；

3)将100g的PL-ST-3粉末与80g的CPUP粘稠物在高速搅拌下均化后，放入双螺杆密炼机中，升温至145℃，搅拌速率设置为300rpm，搅拌25min后反应结束，在160℃将产物挤出，风冷造粒，并于125℃下在吹塑机中吹塑成膜，最终得到CPU-PL-MS-3薄膜。

实施例4

1)将70g氧化淀粉(氧化度50％)与30g聚赖氨酸(M_n＝4000g/mol)溶解在200g的去离子水中，搅拌均匀，升温至70℃，搅拌速率为200rpm，反应2h，反应结束后来冷冻干燥，研磨后得到PL-ST-4粉末(120目)；

2)将60g的PCL(M_n＝6000g/mol)、3.68g的姜黄素、6.79g的L-赖氨酸二异氰酸酯与两滴辛酸亚锡催化剂溶解在150ml的DMF溶剂中，机械搅拌下，升温至75℃反应3.5h，反应结束后得到异氰酸根封端的CPUP溶液旋蒸，除去溶剂，得到CPUP粘稠物；

3)将100g的PL-ST-4粉末与70g的CPUP粘稠物在高速搅拌下均化后，放入双螺杆密炼机中，升温至150℃，搅拌速率设置为300rpm，搅拌25min后反应结束，在155℃将产物挤出，风冷造粒，并于125℃下在吹塑机中吹塑成膜，最终得到CPU-PL-MS-4薄膜。

分析与说明：以下分析方法用于所有实施例，除非另外说明。

1、拉伸性能测试：

制备的四组CPU-PL-MS薄膜使用橡胶气动切片机制成哑铃型样条。采用德国Zwick/Roell公司的Z005型电子万能材料试验机对试样进行拉伸性能测试，拉伸速度50mm/min。CPU-PL-MS薄膜的试验结果如图2所示。

如图2所示，对CPU-PL-MS薄膜进行拉伸测试得到，薄膜的拉伸强度为14.6～20.8MPa，断裂伸长率为404.9～442.0％，因此具有优异的机械性能，能够满足食品包装材料或生物医用材料的使用强度。且随着CPUP含量的减少，CPU-PL-MS薄膜的拉伸强度逐渐增强，但断裂伸长率随着含量的增加逐渐降低。

2、抑菌性能测试：

选用大肠杆菌(大肠埃希菌CMCC(B)44102)和金黄色葡萄球菌(金黄色葡萄球菌CMCC(B)26003)，并通过抑菌圈对CPU-PL-MS-1膜进行抗菌性能评价。具体步骤：预先将CPU-PL-MS-1膜剪成直径为5mm大小，并置于紫外灯下灭菌30min。在培养皿中加入20mL琼脂培养基，水平静置凝固，接种0.1mL菌液(10⁵个/mL)，涂布均匀。取提前灭菌后的CPU-MS-1膜片接种进琼脂培养基中，于37℃恒温培养箱中培养18h，观察结果并测量抑菌环大小，测试结果如图3所示。

从图3的抑菌圈效果图可以直观观察到，CPU-PL-MS-1薄膜对金色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌圈直径分别为39mm、34mm，都具有明显的抑菌效果，且该材料对金色葡萄球菌抑菌性较大肠杆菌效果更加显著，通过聚赖氨酸和姜黄素的双重抑菌效果的叠加，完全能够满足食品包装材料或生物医用材料日常抗菌要求，属于强效的抑菌材料。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种淀粉基可生物降解抗菌材料的制备方法，其特征是，

(1)聚赖氨酸接枝氧化淀粉PL-ST的制备

将氧化淀粉与聚赖氨酸溶解在水中，搅拌下升温反应得到PL-ST，经干燥除水，研磨后得到粒径>100目的PL-ST粉末；

(2)端基为异氰酸根的姜黄素改性聚(酯-氨酯)预聚物CPUP的制备

将聚ε-己内酯二醇、姜黄素和二异氰酸酯溶解在溶剂中，加入催化剂，搅拌下升温反应，反应结束后得到异氰酸根封端的CPUP溶液，减压蒸馏除去溶剂，得到粘稠状的CPUP；

(3)淀粉基可生物降解抗菌材料CPU-PL-MS的制备

将PL-ST粉末和CPUP粘稠物搅拌均化，通过异氰酸根与氨基的反应实现交联后，经后处理，得到CPU-PL-MS材料。

2.如权利要求1所述的淀粉基可生物降解抗菌材料的制备方法，其特征是，步骤(3)的后处理为：在双螺杆密炼机中密炼，挤出，风冷造粒，最后在吹塑机中挤出吹塑，得到CPU-PL-MS薄膜；所述密炼温度为145-150℃，密炼时间为15-30min；挤出温度为150-160℃；挤出吹塑温度为120-130℃。

3.如权利要求1所述的淀粉基可生物降解抗菌材料的制备方法，其特征是，所述步骤(1)淀粉的氧化度为10-60％；聚赖氨酸为ε-聚赖氨酸，分子量为3000-5000g/mol。

4.如权利要求1所述的淀粉基可生物降解抗菌材料的制备方法，其特征是，所述步骤(1)反应温度为40-80℃，反应时间为0.5-3h。

5.如权利要求1所述的淀粉基可生物降解抗菌材料的制备方法，其特征是，所述步骤(2)聚ε-己内酯二醇的分子量为5000-20000g/mol；所述二异氰酸酯为L-赖氨酸二异氰酸酯。

6.如权利要求1所述的淀粉基可生物降解抗菌材料的制备方法，其特征是，所述步骤(2)的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二氧六环中的任一种。

7.如权利要求1所述的淀粉基可生物降解抗菌材料的制备方法，其特征是，所述步骤(2)催化剂为锡类催化剂；反应温度为70-95℃，反应时间为2-4h。

8.如权利要求7所述的淀粉基可生物降解抗菌材料的制备方法，其特征是，所述步骤(2)锡类催化剂为二月桂酸二丁锡或辛酸亚锡。

9.如权利要求1所述的淀粉基可生物降解抗菌材料的制备方法，其特征是，

所述步骤(1)氧化淀粉和聚赖氨酸的质量比为100：40-100；

所述步骤(2)聚ε-己内酯二醇、姜黄素和二异氰酸酯的投料摩尔比为1:0.9-1.1:2.8-3.2；

所述步骤(3)PL-ST粉末和CPUP粘稠物的质量比为100：50-100。

10.权利要求1-9中任一项所述的制备方法制备的淀粉基可生物降解抗菌材料，其特征是，淀粉在CPU-PL-MS中的质量含量为25～50％。