CN116218197B - 防污抗菌热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚氨酯弹性体技术领域,具体涉及一种防污抗菌热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。所述防污抗菌热塑性聚氨酯弹性体,由40‑65wt.%的多元醇、20‑40wt.%的二异氰酸酯和5‑15wt.%扩链剂反应后,再加入占多元醇质量5‑15%的防污抗菌剂和占多元醇质量0.5‑1%的耐老化剂制得,其中所述防污抗菌剂由改性有机硅和酰基苯胺类抗菌剂在引发剂作用下反应得到。本发明制备的防污抗菌热塑性聚氨酯弹性体,大大提高了TPU本身的防污及灭菌效果,并有效提高了有机抗菌剂的抗菌效果及作用时长,且对TPU本身的力学性能没有影响。
Description
技术领域
本发明属于聚氨酯弹性体技术领域,具体涉及一种防污抗菌热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一种常见的化学材料,其具有强度高、韧性好、耐老化性好、耐候性好等特性,同时也具有防风、耐寒等许多优异的功能,广泛应用于汽车内饰、服装、脚轮、密封件等领域。
但是,普通的TPU材料防污效果差,且耐水、耐霉菌效果差,而这些性能正是很多领域的产品所必需的性能,例如TPU鞋材、手机护套、电子配件等产品,要求TPU材料必须具备良好的防污和耐霉菌性能。因此,针对如何提高TPU的防污和耐霉菌性能,成为了行业内研究的重点。
例如专利CN115181411A公开了一种抗污超阻隔TPU膜,其采用防污树脂、阻隔乳液、防水剂等组分来时产品达到较好的防污效果,但因其添加量过多,会损害TPU本身的力学及加工性能。
专利CN114671991A公开了一种抗菌性TPU粒子的合成方法,其使用纳米氧化锌和纳米银配合改性石墨烯来使产品达到耐霉菌效果,但其制备工艺复杂,不适合大批量连续工业化生产。
故需要开发一种具有防污且耐霉菌效果良好的TPU材料。
发明内容
本发明要解决的技术问题是:提供一种防污抗菌热塑性聚氨酯弹性体,大大提高了TPU本身的防污及灭菌效果,并有效提高了有机抗菌剂的抗菌效果及作用时长,且对TPU本身的力学性能没有影响,本发明还提供其制备方法,工艺简单、生产高效。
本发明所述的防污抗菌热塑性聚氨酯弹性体,由40-65wt.%的多元醇、20-40wt.%的二异氰酸酯和5-15wt.%扩链剂反应后,再加入占多元醇质量5-15%的防污抗菌剂和占多元醇质量0.5-1%的耐老化剂制得。
本发明中,所述多元醇为聚醚型多元醇或聚酯型多元醇,其分子量为1000-2000。
优选的,所述聚醚型多元醇为聚四氢呋喃醚二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃-环氧丙烷共聚二醇中的一种或多种。
优选的,所述聚酯型多元醇为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-丁二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇-己二醇酯二醇中的一种或多种。
本发明中,所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯。
本发明中,所述扩链剂为乙二醇、丙二醇、甲基丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇中的一种或多种。
本发明中,所述耐老化剂为质量比2:(1-3)的抗氧剂1010和紫外线吸收剂UV-1的混合物。
本发明中,所述防污抗菌剂由质量比为1:(1-2)的改性有机硅和酰基苯胺类抗菌剂在引发剂作用下反应得到。
优选的,所述改性有机硅为双羟基聚二甲基硅氧烷。
优选的,所述酰基苯胺类抗菌剂为甲呋酰胺。
优选的,所述引发剂为阳离子引发剂,优选为六氟锑酸盐;所述引发剂用量为改性有机硅和酰基苯胺类抗菌剂总质量的0.1-0.5%。
作为一种优选方案,所述防污抗菌剂的制备方法如下:
将改性有机硅和酰基苯胺类抗菌剂按比例混合,升温至80-90℃,加入引发剂,持续搅拌保温3-4h,制得防污抗菌剂。
本发明所述的防污抗菌热塑性聚氨酯弹性体的制备方法,包括以下步骤:
将多元醇与扩链剂混合后真空脱水至水分小于300ppm,然后与二异氰酸酯加入有14段温区的双螺杆挤出机第1区进行反应,在双螺杆挤出机第10区加入防污抗菌剂和耐老化剂,经水下造粒,得到防污抗菌热塑性聚氨酯弹性体。
优选的,所述双螺杆挤出机的转速为240-300r/min。
优选的,所述双螺杆挤出机1-7段温区的温度为200-240℃,8-14段温区的温度为120-150℃,水下造粒部分的温度为160-190℃。
与现有技术相比,本发明的有益效果如下:
(1)本发明通过采用改性有机硅与酰基苯胺类抗菌剂在引发剂作用下先反应得到防污抗菌剂,改善了酰基苯胺类抗菌剂的耐热性及长效抗菌耐水解效果,可直接加入到双螺杆挤出机参与造粒;
(2)与常规工艺中将TPU颗粒进行熔融后加入抗菌剂相比,本发明在生产TPU颗粒过程中引入防污抗菌剂,避免了二次加工对TPU本身力学性能的损失,所制得的TPU不仅具有防污耐霉菌性能,解决了现有TPU产品在特殊作业环境或日常生活中使用不耐脏污的问题,而且具有良好的力学性能,可广泛应用于鞋材、手机护套、电子配件等产品领域中;
(3)本发明采用双螺杆挤出机进行生产,实现了连续化生产,成本低,效率高,安全环保。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。实施例中所使用的原料,如无特别说明,均为市售常规原料;实施例中所使用的工艺方法,如无特别说明,均为本领域常规方法。
实施例1
一种防污抗菌热塑性聚氨酯弹性体,由65wt.%的聚己二酸乙二醇酯二醇(Mn=2000)、22wt.%的二苯基甲烷二异氰酸酯和13wt.%的1,4-丁二醇反应后,再加入占聚己二酸乙二醇酯二醇质量15%的防污抗菌剂和占聚己二酸乙二醇酯二醇质量1%的耐老化剂(质量比2:1的抗氧剂1010和紫外线吸收剂UV-1)制得。
具体制备工艺如下:
(1)将双羟基聚二甲基硅氧烷与甲呋酰胺按质量比1:2混合,升温至80℃,加入0.5%的阳离子引发剂六氟锑酸盐,持续搅拌保温3h,制得防污抗菌剂;
(2)将聚己二酸乙二醇酯二醇与1,4-丁二醇混合后真空脱水至水分小于300ppm,然后与二苯基甲烷二异氰酸酯加入有14段温区的双螺杆挤出机第1区进行反应,在双螺杆挤出机第10区加入防污抗菌剂和耐老化剂,经水下造粒,得到防污抗菌热塑性聚氨酯弹性体;其中,双螺杆挤出机的转速为260r/min,1-7段温区的温度为220℃,8-14段温区的温度为120℃,水下造粒部分的温度为170℃。
实施例2
一种防污抗菌热塑性聚氨酯弹性体,由56wt.%的聚己二酸丁二醇酯二醇(Mn=2000)、33wt.%的二苯基甲烷二异氰酸酯和11wt.%的乙二醇反应后,再加入占聚己二酸乙二醇酯二醇质量10%的防污抗菌剂和占聚己二酸乙二醇酯二醇质量0.5%的耐老化剂(质量比1:1的抗氧剂1010和紫外线吸收剂UV-1)制得。
具体制备工艺如下:
(1)将双羟基聚二甲基硅氧烷与甲呋酰胺按质量比1:1混合,升温至80℃,加入0.3%阳离子引发剂六氟锑酸盐,持续搅拌保温3h,制得防污抗菌剂;
(2)将聚己二酸丁二醇酯二醇与乙二醇混合后真空脱水至水分小于300ppm,然后与二苯基甲烷二异氰酸酯加入有14段温区的双螺杆挤出机第1区进行反应,在双螺杆挤出机第10区加入防污抗菌剂和耐老化剂,经水下造粒,得到防污抗菌热塑性聚氨酯弹性体;其中,双螺杆挤出机的转速为260r/min,1-7段温区的温度为220℃,8-14段温区的温度为120℃,水下造粒部分的温度为170℃。
实施例3
一种防污抗菌热塑性聚氨酯弹性体,由40wt.%的聚己二酸丁二醇酯二醇(Mn=1000)、42wt.%的二苯基甲烷二异氰酸酯和18wt.%的1,6-己二醇反应后,再加入占聚己二酸丁二醇酯二醇质量5%的防污抗菌剂和占聚己二酸丁二醇酯二醇质量1%的耐老化剂(质量比2:3的抗氧剂1010和紫外线吸收剂UV-1)制得。
具体制备工艺如下:
(1)将双羟基聚二甲基硅氧烷与甲呋酰胺按质量比1:1.5混合,升温至80℃,加入0.1%阳离子引发剂六氟锑酸盐,持续搅拌保温3h,制得防污抗菌剂;
(2)将聚己二酸丁二醇酯二醇与1,6-己二醇混合后真空脱水至水分小于300ppm,然后与二苯基甲烷二异氰酸酯加入有14段温区的双螺杆挤出机第1区进行反应,在双螺杆挤出机第10区加入防污抗菌剂和耐老化剂,经水下造粒,得到防污抗菌热塑性聚氨酯弹性体;其中,双螺杆挤出机的转速为260r/min,1-7段温区的温度为220℃,8-14段温区的温度为120℃,水下造粒部分的温度为170℃。
实施例4
一种防污抗菌热塑性聚氨酯弹性体,由40wt.%的聚四氢呋喃醚二醇(Mn=1000)、42wt.%的二苯基甲烷二异氰酸酯和18wt.%的1,4-丁二醇反应后,再加入占聚四氢呋喃醚二醇质量5%的防污抗菌剂和占聚四氢呋喃醚二醇质量1%的耐老化剂(质量比2:3的抗氧剂1010和紫外线吸收剂UV-1)制得。
具体制备工艺如下:
(1)将双羟基聚二甲基硅氧烷与甲呋酰胺按质量比1:1混合,升温至80℃,加入0.3%阳离子引发剂六氟锑酸盐,持续搅拌保温3h,制得防污抗菌剂;
(2)将聚四氢呋喃醚二醇与1,4-丁二醇混合后真空脱水至水分小于300ppm,然后与二苯基甲烷二异氰酸酯加入有14段温区的双螺杆挤出机第1区进行反应,在双螺杆挤出机第10区加入防污抗菌剂和耐老化剂,经水下造粒,得到防污抗菌热塑性聚氨酯弹性体;其中,双螺杆挤出机的转速为260r/min,1-7段温区的温度为220℃,8-14段温区的温度为120℃,水下造粒部分的温度为170℃。
实施例5
一种防污抗菌热塑性聚氨酯弹性体,由56wt.%的聚丙二醇(Mn=2000)、33wt.%的二苯基甲烷二异氰酸酯和11wt.%的乙二醇反应后,再加入占聚丙二醇质量10%的防污抗菌剂和占聚丙二醇质量0.5%的耐老化剂(质量比1:1的抗氧剂1010和紫外线吸收剂UV-1)制得。
具体制备工艺如下:
(1)将双羟基聚二甲基硅氧烷与甲呋酰胺按质量比1:1混合,升温至80℃,加入0.3%阳离子引发剂六氟锑酸盐,持续搅拌保温3h,制得防污抗菌剂;
(2)将聚丙二醇与乙二醇混合后真空脱水至水分小于300ppm,然后与二苯基甲烷二异氰酸酯加入有14段温区的双螺杆挤出机第1区进行反应,在双螺杆挤出机第10区加入防污抗菌剂和耐老化剂,经水下造粒,得到防污抗菌热塑性聚氨酯弹性体;其中,双螺杆挤出机的转速为260r/min,1-7段温区的温度为220℃,8-14段温区的温度为120℃,水下造粒部分的温度为170℃。
对比例1
本对比例与实施例1的不同之处仅在于,原料组成中不添加防污抗菌剂。
对比例2
本对比例与实施例1的不同之处仅在于,将改性有机硅与酰基苯胺类抗菌剂仅高温混合,而未经引发剂引发反应。
将实施例和对比例制备的热塑性聚氨酯弹性体进行性能测试,其中硬度参照标准ASTM D2240进行测试;拉伸强度参照标准ASTM D882进行测试;防污性参照标准GB/T 30159进行测试;7天灭菌率、30天灭菌率参照标准QB/T 2591-2003进行测试(使用大肠杆菌为样本)。测试结果如表1所示。
表1性能测试结果
项目 | 硬度/邵 | 拉伸强度/Mpa | 成型时间/s | 防污/级 | 7天灭菌率/% | 30天灭菌率/% |
实施例1 | 85A | 38 | 12 | 4 | 90 | 82 |
实施例2 | 91A | 43 | 8 | 4.5 | 93 | 85 |
实施例3 | 60D | 51 | 5 | 5 | 96 | 87 |
实施例4 | 60D | 49 | 6 | 5 | 96 | 88 |
实施例5 | 91A | 41 | 10 | 4.5 | 91 | 83 |
对比例1 | 85A | 32 | 16 | 2.5 | 46 | 30 |
对比例2 | 85A | 35 | 14 | 3.5 | 82 | 54 |
从表1可以看出,本发明在TPU中加入改性后的防污抗菌剂,大大提高了TPU本身的防污及灭菌效果,并有效提高了有机抗菌剂的抗菌效果及作用时长,且对TPU本身的力学性能没有影响。其次,在经引发剂作用后的防污抗菌剂,能提高酰基苯胺类抗菌剂的长效抗菌效果。
Claims (8)
1.一种防污抗菌热塑性聚氨酯弹性体,其特征在于:由40-65wt.%的多元醇、20-40wt.%的二异氰酸酯和5-15wt.%扩链剂反应后,再加入占多元醇质量5-15%的防污抗菌剂和占多元醇质量0.5-1%的耐老化剂制得;
其中,所述防污抗菌剂由质量比为1:(1-2)的改性有机硅和酰基苯胺类抗菌剂在引发剂作用下反应得到;所述改性有机硅为双羟基聚二甲基硅氧烷;所述酰基苯胺类抗菌剂为甲呋酰胺。
2.根据权利要求1所述的防污抗菌热塑性聚氨酯弹性体,其特征在于:所述多元醇为聚醚型多元醇或聚酯型多元醇,其分子量为1000-2000;
所述聚醚型多元醇为聚四氢呋喃醚二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃-环氧丙烷共聚二醇中的一种或多种;
所述聚酯型多元醇为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-丁二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇-己二醇酯二醇中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的防污抗菌热塑性聚氨酯弹性体,其特征在于:所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯。
4.根据权利要求1所述的防污抗菌热塑性聚氨酯弹性体,其特征在于:所述扩链剂为乙二醇、丙二醇、甲基丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的防污抗菌热塑性聚氨酯弹性体,其特征在于:所述耐老化剂为质量比2:(1-3)的抗氧剂1010和紫外线吸收剂UV-1的混合物。
6.根据权利要求1所述的防污抗菌热塑性聚氨酯弹性体,其特征在于:所述引发剂为阳离子引发剂,用量为改性有机硅和酰基苯胺类抗菌剂总质量的0.1-0.5%。
7.一种权利要求1-6任一项所述的防污抗菌热塑性聚氨酯弹性体的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将多元醇与扩链剂混合后真空脱水至水分小于300ppm,然后与二异氰酸酯加入有14段温区的双螺杆挤出机第1区进行反应,在双螺杆挤出机第10区加入防污抗菌剂和耐老化剂,经水下造粒,得到防污抗菌热塑性聚氨酯弹性体。
8.根据权利要求7所述的防污抗菌热塑性聚氨酯弹性体的制备方法,其特征在于:所述双螺杆挤出机1-7段温区的温度为200-240℃,8-14段温区的温度为120-150℃,水下造粒部分的温度为160-190℃。
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