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CN115260346B - 一种制备小粒径超高分子量聚乙烯粉料的方法 - Google Patents

一种制备小粒径超高分子量聚乙烯粉料的方法 Download PDF

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CN115260346B
CN115260346B CN202210929248.0A CN202210929248A CN115260346B CN 115260346 B CN115260346 B CN 115260346B CN 202210929248 A CN202210929248 A CN 202210929248A CN 115260346 B CN115260346 B CN 115260346B
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鲁立军
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邓兆敬
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Abstract

本发明公开一种制备小粒径超高分子量聚乙烯粉料的方法，通过采用原位合成的活性氯化镁作为催化剂载体制备出的镁醇合液再与四氯化钛和四氯化硅作用，在酸酐结晶促进剂的协同作用下，无需在乳化机存在下，就可制备出形态良好的小粒径催化剂。结晶促进剂的作用是使载体的析出结晶化更加的有序，从而使制备出的催化剂晶体性强、比表面积大、颗粒结实、粒径小。再将催化剂预先在溶剂中进行预分散可以有效解决催化剂团聚问题，从而获得小粒径催化剂，再在静电消除剂存在下制备超高分子量聚乙烯。通过上述方法可以制备出粒径在50～150μm超高分子量聚乙烯粉料。

Description

一种制备小粒径超高分子量聚乙烯粉料的方法
技术领域
本发明属于超高分子量聚合物技术领域，涉及一种制备适用于各种功能性材料的超高分子量聚乙烯粉料的方法，具体涉及粒径小于现有的超高分子量聚乙烯微粒、并且微粒间无凝集、粒度分布极窄、球度高的超高分子量聚乙烯微粒的制备方法。
背景技术
以超高分子量聚乙烯(UHMWPE)为代表的超高分子量聚烯烃，由于质地轻，并且具有耐磨耗性、耐冲击性、耐化学性、自身润滑性好等优异特性，因而被广泛应用于机械部件、衬里材料、运动用品等。近年来超高分子量聚乙烯微粒的开发活跃，且被广泛用于产业上的各种用途。尤其是粒子形状为球形、粒度分布窄的聚乙烯微粒，由于其加工性、流动性、表面物性良好，因而被用于过滤器、分离膜、分散剂、粉体涂饰、树脂改性剂、涂布剂等。
例如，可以直接将超高分子量聚乙烯微粒用作化学或生物类物质的高效分离用柱填充剂，也可以用作高比表面积的吸附材料或催化剂载体等。另外，还可以用作承担药物输送和释放作用的载体，或者用作分散性差的微粒物质均匀分散的分散剂，同时还可以作为化妆品原料用的给皮肤带来良好的触感效果的安全性高的微粒材料。此外，研究者正在积极地研究以期将其应用于功能性新材料领域。例如，用作锂电池或锂离子二次电池的隔板用部件、具有光扩散、反射、防反射光学滤光器用部件、陶瓷等烧结多孔体的高性能粘合剂、通气性膜等的造孔材料、免疫化学活性物质固定用载体、微小细孔高比表面积烧结过滤器、光滑性赋予剂、调色剂、涂料用消光剂、光扩散用添加剂、绝缘填料、结晶成核剂、色谱仪用填充材料及免疫诊断药用载体等。为了赋予超高分子量聚乙烯微粒更多的功能性新用途，以期进一步提高超高分子量聚乙烯微粒的性能和品质，研究者们致力于开发更小粒径、更窄的粒度分布、粒子间没有凝集的球状超高分子量聚乙烯微粒。在上述诸多用途中，将超高分子量聚乙烯微粒用作过滤材料作为一种新兴用途正得到迅速发展。然而，目前由超高分子量聚烯烃成型制备过滤器时，超高分子量聚烯烃熔融时的流动性差，因此无法采用目前常用的熔融成型方法，而是直接将聚烯烃粉末进行旋转成型法或粉末成型法等，但由此制备得到的过滤器的过滤性能较差。现有技术中通过烧结法制备微滤膜时，原料颗粒仅有表面熔融而非全熔，从而在过滤膜内部相互粘结形成网络状通孔。而网络通孔的大小与分布与UHMWPE粉料的粒径大小及分布有关。UHMWPE颗粒粒径对产品性能的影响表现为颗粒粒径越大，开孔率越大，但微孔结构易变得不规则，微孔分布也变得不均匀，过滤膜的强度也随之下降；然而颗粒粒径越小，微孔结构越细密均匀，开孔率虽有降低，但过滤膜的强度会有所升高。
采用烧结方法制备过滤器时，为使烧结更加有效，其中非常重要的是需要实现致密的UHMWPE粉料装填，而这就需要高的UHMWPE粉料堆积密度(堆积密度应当高于0.35g/cm3，甚至更优选高于0.4g/cm3)。并且UHMWPE粉末的平均粒度(D50)也是重要的特征(该平均粒度(D50)优选小于150μm，更优选100μm以下)。此外，粒度分布通常称作“跨度”，定义为(D90-D10)/D50应当较低，优选1.5以下，且甚至更优选1.0以下。
超高分子量聚乙烯粉末颗粒的形状是由催化剂颗粒的形状转化而来的，也称作复制现象。通常，当这种复制发生时，该聚合物的平均粒度与该催化剂产率即每克催化剂催生成的聚合物的克数的立方根成比例。参见(“Transition Metals and Organometallics asCatalysts for Olefin Polymerization”Kaminsky,W.Sinn,H.Eds.Springer 1988,209-222.)。基于上述比例性，可以通过降低催化剂产率以制备小平均粒度的聚合物颗粒，但这也会造成聚合物中高的催化剂残留以及制备该聚合物所需的高催化剂成本。因此这也对催化剂提出了严苛的要求(需要较高的催化剂活性以及聚合物粒度为150μm以下，优选100μm以下)。通常要求超高分子量聚乙烯中金属含量尤其是钛原子含量在5ppm以下。然而要让超高分子量聚烯烃微粒含有5ppm以下的钛原子，则催化活性至少要在2.0×105gPE/gTi以上。
然而，要实现超高分子量聚乙烯颗粒粒径在100μm以下，还要保持较高的生产效率，就需要开发小于5μm的催化剂。而且随着催化活性的增大，则需要催化剂的粒径则越来越小。然而，目前在制备齐格勒纳塔催化剂时通常采用固液分离，然后干燥的方法。上述方法制备的催化剂容易板结团聚，且即使采用强度高的搅拌，也不可能保证完全将催化剂颗粒打散。因而会致使催化剂颗粒粒径的增大。并且尽管采用不干燥的方法制备淤浆催化剂可以防止颗粒团聚，但此方法不适合催化剂保存且不利于催化剂的工业化生产。
如公开号为CN101790547A的专利文献，公开了一种超高分子量聚乙烯微粒的制备方法，通过该方法制备的超高分子量聚乙烯具有良好的流动速率和加工性能。但是由该方法制备得到的超高分子量聚乙烯树脂分子量低，且力学性能较低，因而不适用于高强高模量的纤维的生产。
公开号为CN109627363A的专利文献，公开了一种一锅法制备小粒径聚烯烃催化剂的方法，该方法在利用安装了高剪切乳化机的反应釜中，采用一锅法制备小粒径聚烯烃催化剂。该方法可供制造粒径最小3.7μm的聚烯烃催化剂颗粒，且由此制备得到的聚乙烯粉末粒径小于125μm。然而该催化剂的粒径还不够小，因而由此所制得的聚乙烯的粒径也不够小。因此不能满足过滤料和纤维料的需要。
公告号为CN106317273B的专利文献，报道了一种超高分子量超细粒径聚乙烯粉体及其制备方法。采用该方法制备的聚乙烯粒径在45～85μm之间，虽然粒径比较小，但聚乙烯的堆密度最大只有0.22g/cm3，如此低的堆密度将严重影响单釜生产量，因而导致聚乙烯的工业化生产效率低。
CN1189486C的专利文献提供了一种制备高堆密度、良好粒子形态的UHMWPE的催化体系，该催化剂通过卤化镁和铝化合物在醇存在下制备了镁-铝溶液，然后再与给电子体作用后加入钛化合物和硅化合物从而制备出催化剂。尽管该催化体系具有较好的催化活性且由此制备得到的超高分子量聚乙烯的堆密度比较高，但聚乙烯粉末的粒径为152～179μm，这种形态的聚乙烯粉末不利于纺丝和过滤器使用。
公开号为CN1746197A的专利文献提供了一种制备高堆密度的UHMWPE的催化体系，该方法采用先制备载体然后载钛形成催化剂，因此催化剂的制备方法较为烦琐。且在制备UHMWPE时还需添加性能调节剂有杋硅化合物，虽然由此所制备得到的UHMWPE具有较高的分子量，但是该催化剂的催化活性不高，且聚合时间为4h其催化活性也只有3万倍左右，因而耗时较长。
目前制备UHMWPE粉末不仅要求催化剂具有较高的催化活性，而且需具有动力学稳定和长效性，以最大限度防止聚合物出现过大颗粒或过小颗粒并减少聚合物的灰份，这点在制备超强聚乙烯纤维和锂电池隔膜时显得尤为重要。同时还要求聚合物分子量可控制并具有良好的形态，以使工艺稳定，提高运转效能。这也是未来超高分子量聚乙烯催化剂发展的方向，因而要求催化剂具有较高的机械磨损强度并具有良好的颗粒形态。
发明内容
为了改善上述技术问题，本发明提供一种制备小粒径超高分子量聚乙烯粉料的方法，以在保持高催化活性的前提下，解决催化剂的板结团聚问题，从而制备得到堆密度较高、粒度分布均匀细小、分子量高且可控的超高分子量聚乙烯。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种制备小粒径超高分子量聚乙烯粉料的方法，包括在静电消除剂的作用下，将预分散后的钛催化剂和助催化剂与烯烃聚合单体进行聚合反应，制备得到所述小粒径超高分子量聚乙烯粉料。
根据本发明的实施方案，所述预分散后的钛催化剂和助催化剂的粒径为1.5～4μm，优选为1.85～3.6μm，示例性为1.5μm、1.85μm、1.90μm、1.95μm、2.01μm、2.03μm、2.1μm、2.16μm、2.22μm、2.5μm、2.97μm、3.0μm、3.33μm、3.55μm、3.6μm。
根据本发明的实施方案，所述钛催化剂可以为制备超高分子量聚乙烯的各类钛催化剂，例如为负载型钛催化剂，示例性为原位活性氯化镁负载的钛催化剂。
优选地，以质量百分比计，所述钛催化剂含有Ti 0.5-5％；更优选地，所述钛催化剂含有Ti 1.5-4.5％；例如，Ti的含量为3.52％、3.63％、3.70％、3.8％、3.9％、4.1％、4.2％。
根据本发明的实施方案，所述钛催化剂的平均粒径优选为0.1μm以上且20μm以下，更优选为0.2μm以上且16μm以下，进一步优选为0.5μm以上且10μm以下，例如为2～8μm，示例性为3.1μm、5μm、5.1μm、5.2μm、5.3μm、6.03μm、6.23μm、10μm。
当平均粒径为0.1μm以上，则可以防止所得到的乙烯聚合物粒子的飞散、附着等问题的倾向。另外，当平均粒径为20μm以下时，则可以防止乙烯聚合物粒子变得过大而在聚合体系内沉降、以及在乙烯聚合物的后处理工序中的管线的堵塞等问题的倾向。因此，催化体系的平均粒径分布优选尽可能窄。
根据本发明的实施方案，钛催化剂和助催化剂的总质量与烯烃聚合单体的用量比为1：(2～3.0×104)。
根据本发明的实施方案，可以将助催化剂先分散于溶剂中得到助催化剂溶液，再加入钛催化剂。优选地，所述预分散的时间为1～12h，优选2～5h，示例性为1h、2h、5h、8h、10h、12h。
优选地，所述预分散采用的溶剂为烷烃溶剂，例如可以是戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述助催化剂中的铝与钛催化剂中的钛的摩尔比为10～800，优选50～200，更优选80-160，示例性为10、30、50、80、100、160、200、500、800。
根据本发明的实施方案，所述静电消除剂选自氢气、硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸镁、月桂醇聚氧乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮和Stadis450中的一种、两种或更多种。
优选地，当静电消除剂选自氢气时，烯烃聚合单体与氢气的质量比为(20000～10000)：1，优选(15000～10000)：1，示例性为20000：1、15000：1、12000：1、10000：1。
本发明中，静电消除剂氢气可以单独使用，也可以和其他静电消除剂混合使用。优选地，当静电消除剂选自硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸镁、月桂醇聚氧乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮、Stadis450中的一种时，其用量相对于反应器内溶剂总量的200～1000ppm，优选300～800ppm，最优选为400～600ppm。
根据本发明的实施方案，所述聚合反应的温度为30～90℃，优选40～80℃，示例性为30℃、40℃、60℃、80℃、90℃；所述聚合反应的压力为：0.1～1.0MPa，优选0.2～0.8MPa，示例性为0.1MPa、0.2MPa、0.5MPa、0.8MPa、1.0MPa。
根据本发明的实施方案，所述钛催化剂的制备方法包括如下步骤：将活性氯化镁化合物与有机醇类化合物、给电子体酯化合物和烷氧基的硅化合物混合、作为结晶促进剂的酸酐和可选的钛化合物和硅化合物接触反应，得到式I所示结构的化合物。
优选地，活性氯化镁化合物与有机醇类化合物的摩尔比为1:0.5～6，优选为1:2～4，示例性为1:0.5、1:1、1:2、1:4、1:6。
根据本发明的实施方案，所述活性氯化镁化合物具有下式I所示结构：
(MgCl2)(R1MgCl)aMgb[Ti(OR2)4)]c[Si(OR3)4]d
式I
其中：
R1、R2、R3相同或不同，彼此独立地选自C1-12烷基，优选C1-6烷基，例如甲基、乙基、丙基、正丁基(Bu)；
a为0.02-1，示例性地，a＝0.02、0.05、0.1、0.2、0.5、0.55、0.58、0.59、0.8、1；
b为0-0.5，示例性地，b＝0、0.05、0.08、0.1、0.2、0.5；
c为0-0.8，示例性地，c＝0、0.05、0.07、0.1、0.2、0.5；
d为0-0.8，示例性地，d＝0、0.05、0.08、0.1、0.23、0.5。
例如，所述活性氯化镁化合物可以为(MgCl2)(BuMgCl)0.59或(MgCl2)(BuMgCl)0.58Mg0.08[Ti(OC4H9)4)]0.07[Si(OC2H5)4]0.23。
优选地，所述活性氯化镁采用如下制备方法制得，将镁粉先经单质碘活化，再与氯代烷烃反应制得所述活性氯化镁；或在加入单质碘进行所述活化的同时还加入钛酸酯和硅酸酯反应制得所述活性氯化镁；优选地，所述活性氯化镁的反应条件为：在氮气保护及无水条件下进行。
优选地，所述有机醇类化合物为ROH，其中：R为C2～C16烷基；例如所述有机醇为乙醇、丙醇、丁醇、己醇、2-甲基成醇、正庚醇、异辛醇和正辛醇中的一种、两种或多种。
本发明中通过向反应中加入结晶促进剂，是为了促进氯化镁的结晶，并使得结晶性更好，进而使晶体更结实。
优选地，所述结晶促进剂选自降冰片烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐及其混合物；优选为降冰片烯二酸酐。
优选地，基于每摩尔活性氯化镁，所述结晶促进剂的用量为0.02～0.1mol，示例性为0.02mol、0.05mol、0.08mol、0.1mol。
对于在本发明中用来作为给电子体的酯化合物可以选自下列酯化合物中的至少一种:含有至少一个羟基的不饱和脂肪酸酯、含有至少一个羟基的脂族单酯和多酯、含有至少一个羟基的芳香酯类化合物和含有至少一个羟基的脂环族酯。
优选地，所述含有至少一个羟基的不饱和脂肪酸酯例如可以选自丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种；
优选地，所述含有至少一个羟基的脂族单酯和多酯例如可以为乙酸2羟基乙酯、3-羟基丁酸甲酯、3-羟基丁酸乙酯、2羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、3-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2,2-二甲基-3-羟基丙酸酯、6-羟基己酸乙酯、2-羟基异丁酸叔丁酯、3-羟基成二酸乙酯、乳酸乙酯、乳酸异丙酯、乳酸丁基异丁酯、乳酸异丁酯、扁桃酸乙陥、酒石酸二甲基乙酯、酒石酸乙酯、酒石酸二丁酯、柠檬酸二乙酯、柠檬酸三乙酯、2-羟基己酸乙酯和二(羟甲基)丙二酸二乙酯中的至少一种；
优选地，所述含有至少一个羟基的芳香酯类化合物例如可以为苯甲酸-2-羟基乙酯、水杨酸-2-羟基乙酯-4-(羟甲基)苯甲酸甲酯、4-羟基苯甲酸甲酯、3-羟基苯甲酸乙酯、水杨酸-4-甲酯、水杨酸乙酯、水杨酸苯基酯、4-羟基苯甲酸丙酯、3-羟基萘酸苯基酯、一乙二醇一苯甲酸酯、一缩二乙二醇一苯甲酸酯、二缩三乙二醇苯甲酸酯等中的至少一种；
优选地，所述含有至少一个羟基的脂环族酯例如可以为羟基丁基内酯。
优选地，基于每摩尔活性氯化镁，所述酯化合物的用量为0.01～2.0mo1，优选0.05～1.0mo1，示例性为0.01mol、0.03mol、0.04mol、0.08mol、0.1mol、0.2mol、0.5mol、0.8mol、1.0mol、1.5mol、2.0mol。
对于在本发明中用作另一种给电子体的具有烷氧基的硅化合物，优选具有如下述式II所示的结构:
R1nSi(OR2)4n
式II
其中：
R1和R2相同或不同，彼此独立地选自具有1～12个碳原子的烃，优选C1-8烷基，例如H、甲基、乙基、丙基；
n≥1且为整数；例如n为1-10范围内的整数；示例性地，n＝1，2，3。
优选地，所述具有烷氧基的硅化合物例如可以选自二甲基二甲氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、异丁基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、环已基甲基二甲氧基硅烷、环已基异丙基二甲氧基硅烷、环戊基异丁基二甲氧基硅烷、环戊基异丙基二甲氧基硅烷、环戊基丁基二甲氧基硅烷、环戊基丙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3环氧丙氧)丙基三氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、异丁基二乙氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷、环已基甲基二乙氧基硅烷、环己基异丙基二乙氧基硅烷、环戊基异丁基二乙氧基硅烷、环戊基异丙基二乙氧基硅烷、环戊基丁基二乙氧基硅烷、环戊基丙基二乙氧基硅烷、二环戊基二乙氧基烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丁基三乙基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷中的至少一种。
优选地，基于每摩尔活性氯化镁，所述具有烷氧基的硅化合物的用量为0.05～1.0mo1，示例性为0.01mol、0.03mol、0.05mol、0.08mol、0.12mol、0.16mol、0.2mol、0.5mol、0.8mol、1.0mol、1.5mol、2.0mol。
根据本发明的实施方案，所述酯化合物、具有烷氧基的硅化合物可以分一次、两次或多次加入反应体系中，优选分两次加入反应体系中。
优选地，基于每摩尔活性氯化镁，所述钛化合物用量为0.2～36.5mol。
优选地，所述钛化合物具有如式III所示的结构：TiX4
式III
其中，X选自Cl、Br、I。
例如，所述钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、中的至少一种。
优选地，基于每摩尔活性氯化镁，所述硅化合物用量为0.05～9.0mol。
优选地，所述硅化合物选自SiCl4。
优选地，所述钛催化剂的制备方法，包括如下步骤:
(1)在烃类溶剂中，将活性氯化镁与有机醇类化合物反应，得到镁醇合物反应液；
(2)将步骤(1)制备的镁醇合物反应液与给电子体酯化合物和具有烷氧基的硅化合物和结晶促进剂进行反应；
(3)将步骤(2)中得到的反应液与钛化合物和硅化合物混合，进行预载钛反应；
(4)将步骤(3)得到的反应液再与给电子体酯化合物和具有烷氧基的硅化合物混合，进行反应，制得式I所示结构的化合物。
优选地，步骤(1)中，所述烃类溶剂为C4～18脂肪烃，优选C6～12脂肪烃。
优选地，步骤(1)中，基于每摩尔活性氯化镁，使用0.2～1.0L烃类溶剂，示例性为0.2L、0.5L、0.8L、1.0L。
优选地，步骤(1)中，所述反应的温度为50～180℃，示例性为50℃、80℃、100℃、130℃、150℃、180℃；所述反应的时间为0.5～5h，示例性为0.5h、1h、2h、5h。
优选地，步骤(2)中，所述反应的温度为20～100℃，示例性为20℃、50℃、65℃、80℃、100℃；所述反应的时间为0.5～2h，示例性为0.5h、1h、2h。
优选地，步骤(3)中，所述反应的温度为-20～10℃、优选为-10～5℃，更优选为-5～2℃，示例性为-20℃、-10℃、-5℃、0℃、2℃、5℃；所述反应的时间为0.5～5h，优选为0.5～3h，示例性为0.5h、1h、2h、3h、5h。
优选地，步骤(4)中，将步骤(3)得到的反应液升温到60～130℃，优选80～100℃，继续反应反应1～6h，优选为1-4h。
优选地，步骤(4)中，在1～4h内将反应温度升到60～130℃；之后再与给电子体酯化合物和烷氧基的硅化合物混合物进行反应。
优选地，步骤(4)中，所述给电子体的用量为步骤(2)中给电子体用量的1/10～1/2，优选为1/8～1/4，示例性为1/10、1/8、1/6、1/4、1/3、1/2。
优选地，所述制备方法还包括将步骤(4)中得到的反应液过滤，再用溶剂洗涤、干燥，得到所述钛催化剂。
根据本发明的实施方案，所述所述钛催化剂的比表面积为85～110m2/g。
根据本发明的实施方案，所述所述钛催化剂的孔体积为50～70mL/g。
根据本发明的实施方案，所述助催化剂为金属有机化合物，优选有机铝化合物；更优选地，所述有机铝化合物具有如下式所示的结构：
R3-nAlXn，
其中：
X为卤素，示例性为F、Cl、Br、I；
R为C1～C12烷基，示例性为甲基、乙基、丙基；
n为0～2的整数；示例性为0、1、2。
本发明还提供所述制备方法制备得到的小粒径超高分子量聚乙烯粉料。
根据本发明的实施方案，所述小粒径超高分子量聚乙烯粉料(UHMWPE)的中值粒径D50为50～150μm，优选为50～100μm，更优选为5 0-80μm，示例性为50μm、50.5μm、52μm、55μm、60μm、62.7μm、66.5μm、71.3μm、75μm、80μm、88.3μm、90μm、98.3μm、100μm、110μm、120μm、150μm。
根据本发明的实施方案，所述小粒径超高分子量聚乙烯粉料的特性粘度(η)至少为4dl/g。
根据本发明的实施方案，所述小粒径超高分子量聚乙烯粉料的残余Ti-含量低于10ppm。
根据本发明的实施方案，所述小粒径超高分子量聚乙烯粉料的总灰分含量低于1000ppm。
根据本发明的实施方案，所述小粒径超高分子量聚乙烯粉料具有不小于0.3g/cm3的表观体积密度，优选为0.3～0.4g/cm3。
本发明的有益效果:
(1)本发明的发明人意外发现，通过采用原位合成的活性氯化镁可以作为催化剂载体，本发明制得的活性氯化镁不同于普通无水氯化镁，其具有较大的比表面积。采用本发明的活性氯化镁作为催化剂载体制备出的镁醇合液再与四氯化钛和四氯化硅作用，在酸酐结晶促进剂的协同作用下，无需在乳化剂存在下，就可制备出形态良好的小粒径催化剂。结晶促进剂的作用是使载体的析出结晶化更加的有序，从而使制备出的催化剂晶体性强、比表面积大、颗粒结实、粒径小。本发明含有新型载体的催化剂，具有控制催化剂动力学和聚合物分子量的催化剂前体，该催化剂前体具有颗粒结实、催化活性高、动力学曲线平稳可控等优点，使用其制得的超高分子量聚乙烯的堆密度较高、粒度分布均匀细小、分子量高且可控。从而解决了催化剂在干燥过程中易发生板结及小粒径的催化剂在制备超高分子量聚乙烯过程中容易产生静电导致粘釜，进而影响生产效率的问题。
(2)本发明的发明人还意外发现：将上述催化剂预先在溶剂中进行预分散后能够得到粒径更小、催化活性更高的催化剂，从而有效解决了催化剂的团聚问题。采用本发明的小粒径催化剂能够制备粒径在50～100μm的超高分子量聚乙烯粉料，同时在静电消除剂的协同作用下，不仅可以消除静电粘釜现象，并且所制备的聚乙烯聚合物在更小粒径状态下的堆密度能够稳定在0.30g/cm3以上，甚至高达0.40g/cm3，从而极大地改善超高分子量聚乙烯粉料的颗粒形态。本发明在小粒径催化剂、预分散、静电消除剂的共同作用下制得了堆密度较高、粒度分布均匀细小、分子量高且可控的超高分子量聚乙烯。
(3)采用本发明的催化剂可以简单但实用地制备得到超高分子量乙烯类聚合物以及使用了超高分子量乙烯类聚合物的成型体，所述超高分子量乙烯类聚合物粉末能够提高使用了超高分子量聚乙烯的例如二次电池用过滤器、隔膜、纤维、压缩成型品、柱塞挤出品、纤维编织品和纺织品等成型体的性能并且提高其生产率。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
载体制备实施例1
取0.2mol镁粉置于经过氮气置换过的500mL三口烧瓶中，加入100mL的癸烷、0.02g碘和20mL氯代正丁烷；加热至75℃搅拌活化2h，滴加1mol干燥的氯代正丁烷(可观察到明显的反应)，继续反应3h，过滤，将所得固体用己烷洗涤后干燥，得到活性MgC12载体。
经元素分析，结果显示：本实施例制备得到的载体的组成为:(MgCl2)(BuMgCl)0.59。
制备催化剂实施例1
将0.5mol(以Mg计)活性MgC12载体，200mL癸烷和260mL异辛醇(1.67mol)，加热至130℃反应60分钟，降温至65℃，并于此温度下加入0.03mol甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、0.12mol四乙氧基硅烷和0.010mol降冰片烯二酸酐、继续反应60分钟，冷却至室温后得混合液。在0℃下，搅拌速度为1000转/分，用90分钟时间将上述混合液缓慢滴加于1.5L TiC14和0.5L SiCl4中，滴加完毕后保持温度0℃下60分钟，然后用120分钟时间缓慢升温至90℃，在此温度下加入0.01mol甲基丙烯酸-2-羟基乙酯和0.04mol四乙氧基硅烷给电子体后，继续反应120分钟，得到固体催化剂(停止搅拌后，会发现固体催化剂颗粒沉降速度很快)。反应结束后热过滤出固体催化剂。用己烷洗涤5次，每次加入1.0L己烷，至滤液基本为无色，其中游离钛含量小于0.3mg/mL，干燥后得固体。
经X-射线荧光方法测得由本实施例制备得到的催化剂中钛含量是3.8％。使用激光散射测量催化剂的平均粒度为5.2μm。
制备催化剂实施例2
将0.5mol(以Mg计)活性MgC12载体，200mL癸烷和260mL异辛醇(1.67mol)，加热至130℃反应60分钟，降温至65℃，并于此温度下加入0.05mol甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、0.1mol四乙氧基硅烷和0.01mol降冰片烯二酸酐、继续反应60分钟，冷却至室温后得混合液。在0℃下，搅拌速度为1000转/分，用90分钟时间将上述混合液缓慢滴加于2.0L TiC14中，滴加完毕后保持温度0℃下60分钟，然后用120分钟时间缓慢升温至90℃，在此温度下加入0.05mol四乙氧基硅烷给电子体后，继续反应120分钟，得到固体催化剂(停止搅拌后，会发现固体催化剂颗粒沉降速度很快)。反应结束后热过滤出固体催化剂。用己烷洗涤5次，每次加入1.0L己烷，至滤液基本为无色，其中游离钛含量小于0.3mg/mL，干燥后得固体。
经X-射线荧光方法测得由本实施例制备得到的催化剂中钛含量是3.7％。使用激光散射测量催化剂的平均粒度为5.1μm。
制备催化剂实施例3
将0.5mol(以Mg计)活性MgC12载体，200mL癸烷和260mL异辛醇(1.67mol)，加热至130℃反应60分钟，降温至65℃，并于此温度下加入0.075mol甲基丙烯酸-2-羟基乙酯和0.075mol四乙氧基硅烷和0.010mol降冰片烯二酸酐、继续反应60分钟，冷却至室温后得混合液。在0℃下，搅拌速度为1000转/分，用90分钟时间将上述混合液缓慢滴加于2.0L TiC14中，滴加完毕后保持温度0℃下60分钟，然后用120分钟时间缓慢升温至90℃，在此温度下加入0.05mol四乙氧基硅烷给电子体后，继续反应120分钟，得到固体催化剂(停止搅拌后，会发现固体催化剂颗粒沉降速度很快)。反应结束后热过滤出固体催化剂。用己烷洗涤5次，每次加入1.0L己烷，至滤液基本为无色，其中游离钛含量小于0.3mg/mL，干燥后得固体催化剂。
经X-射线荧光方法测得由本实施例制备得到的催化剂中钛含量是3.9％。使用激光散射测量催化剂的平均粒度为5.3μm。
制备催化剂实施例4
把0.5mol(以Mg计)活性MgC12载体，200mL癸烷和260mL异辛醇(0.167mol)，加热至130℃反应60分钟，降温至65℃，并于此温度下加入0.03mol甲基丙烯酸-2-羟基乙酯和0.012molγ-氯丙基三乙氧基硅烷，0.01mol降冰片烯二酸酐、继续反应60分钟，冷却至室温后得混合液。在0℃下，搅拌速度为1000转/分，用90分钟时间将上述混合液缓慢滴加于2.0LTiC14中，滴加完毕后保持温度0℃下60分钟，然后用120分钟时间缓慢升温至90℃，在此温度下加入0.05molγ-氯丙基三乙氧基硅烷给电子体后，继续反应120分钟，得到固体催化剂(停止搅拌后，会发现固体催化剂颗粒沉降速度很快)。反应结束后热过滤出固体催化剂。用己烷洗涤5次，每次加入1.0L己烷，至滤液基本为无色，其中游离钛含量小于0.3mg/mL，干燥后得固体催化剂。
经X-射线荧光方法测得由本实施例制备得到的催化剂中钛含量是4.1％。使用激光散射测量催化剂的平均粒度为5.2μm。
制备催化剂实施例5
与制备催化剂实施例1相比，区别仅在于：将四氯化钛TiC14用量调整为1.0L，四氯化硅SiCl4用量调整为1.0L。
经X-射线荧光方法测得由本实施例制备得到的催化剂中钛含量是4.1％。使用激光散射测量催化剂的平均粒度为6.03μm。
制备催化剂实施例6
与制备催化剂实施例1相比，区别仅在于：将四氯化钛TiC14用量调整为1.8L，四氯化硅用量调整为0.20L。
经X-射线荧光方法测得由本实施例制备得到的催化剂中钛含量是3.8％。使用激光散射测量催化剂的平均粒度为5.13μm。
制备催化剂实施例7
与制备催化剂实施例1相比，区别仅在于：将降冰片烯二酸酐调整为邻苯二甲酸酐。
经X-射线荧光方法测得由本实施例制备得到的催化剂中钛含量是4.2％。使用激光散射测量催化剂的平均粒度为6.23μm。
对比制备催化剂实施例1
与制备催化剂实施例1相比，区别仅在于：将活性氯化镁MgC12载体调整为市售无水氯化镁。
经X-射线荧光方法测得由本对比例制备得到的催化剂中钛Ti含量是4.8％。使用激光散射测量的催化剂的平均粒度为10.12μm。
实施例1
在500L不锈钢高压釜中，经氮气置换后，依次加入脱水己烷350L，1mol/L三乙基铝的己烷溶液(按Al/Ti摩尔比为30)，加入聚合釜中。取制备催化剂实施例1制备的催化剂2.0g，加入100mL己烷，预分散3h(取少许浆液用激光散射测量催化剂的平均粒度为2.03μm)。然后将分散后的催化剂加入聚合釜中，在搅拌速度500转/分，升温至60℃，再将乙烯(21kg/h)和氢气(1.75g/h)(乙烯/氢气质量比12000)连续加入反应器中，釜压为0.4～0.5MPa(表压)，在65℃，保持乙烯流量(21kg/h)下聚合反应2h后，降温至室温，出料干燥后得到UHMWPE聚乙烯产品。聚合结束后，聚合釜内无聚乙烯颗粒粘壁现象。
将本实施例制备得到的UHMWPE聚乙烯产品进行催化剂活性测定、堆密度测量、粘均分子量测量、测量平均粒径和粒径分布等，结果详细见表1。
实施例2
与实施例1相比，所不同的是：催化剂预分散3h后，再加入2.0g硬脂酸钙，继续搅拌10分钟(取少许浆液用激光散射测量催化剂的平均粒度为1.95μm)。聚合结束后，聚合釜内非常洁净，釜内几乎无聚乙烯颗粒。
将本实施例制备得到的UHMWPE聚乙烯产品进行催化剂活性测定、堆密度测量、粘均分子量测量、测量平均粒径和粒径分布等，结果详细见表1。
实施例3
与实施例1相比，所不同的是：催化剂预分散3h后，再加入2.0g硬脂酸铝，继续搅拌10分钟(取少许浆液用激光散射测量催化剂的平均粒度为1.90μm)。聚合结束后，聚合釜内非常洁净，釜内几乎无聚乙烯颗粒。
将本实施例制备得到的UHMWPE聚乙烯产品进行催化剂活性测定、堆密度测量、粘均分子量测量、测量平均粒径和粒径分布等，结果详细见表1。
实施例4
与实施例1相比，所不同的是：催化剂预分散3h后，再加入2.0g Stadis450，继续搅拌10分钟(取少许浆液用激光散射测量催化剂的平均粒度为1.85μm)。聚合结束后，聚合釜内非常洁净，釜内几乎无聚乙烯颗粒。
将本实施例制备得到的UHMWPE聚乙烯产品进行催化剂活性测定、堆密度测量、粘均分子量测量、测量平均粒径和粒径分布等，结果详细见表1。
实施例5
与实施例1相比，所不同的是：催化剂预分散1h(取少许浆液用激光散射测量催化剂的平均粒度为3.55μm)。聚合结束后，聚合釜内非常洁净，釜内几乎无聚乙烯颗粒。
将本实施例制备得到的UHMWPE聚乙烯产品进行催化剂活性测定、堆密度测量、粘均分子量测量、测量平均粒径和粒径分布等，结果详细见表1。
实施例6
与实施例1相比，所不同的是：催化剂预分散12h(取少许浆液用激光散射测量催化剂的平均粒度为2.01μm)。聚合结束后，聚合釜内非常洁净，釜内几乎无聚乙烯颗粒。
将本实施例制备得到的UHMWPE聚乙烯产品进行催化剂活性测定、堆密度测量、粘均分子量测量、测量平均粒径和粒径分布等，结果详细见表1。
实施例7
与实施例1相比，所不同的是：催化剂量为1.5g。激光散射测量催化剂的平均粒度为2.11μm。聚合时，釜压为0.5～0.6MPa(表压)。
将本实施例制备得到的UHMWPE聚乙烯产品进行催化剂活性测定、堆密度测量、粘均分子量测量、测量平均粒径和粒径分布等，结果详细见表1。
实施例8～13
与实施例1相比，所不同的是：催化剂分别为制备催化剂实施例2、3、4、5、6、7制得的催化剂。
将本实施例制备得到的UHMWPE聚乙烯产品进行催化剂活性测定、堆密度测量、粘均分子量测量、测量平均粒径和粒径分布等，结果详细见表1。
对比例1
与实施例1相比，所不同的是：催化剂为对比制备催化剂实施例1制得的催化剂。激光散射测量预分散后催化剂的平均粒度为6.01μm。催化剂加入量为3.0g。
将本对比例制备得到的UHMWPE聚乙烯产品进行催化剂活性测定、堆密度测量、粘均分子量测量、测量平均粒径和粒径分布等，结果详细见表1。
对比例2
与实施例1相比，所不同的是：催化剂不进行预分散。
将本对比例制备得到的UHMWPE聚乙烯产品进行催化剂活性测定、堆密度测量、粘均分子量测量、测量平均粒径和粒径分布等，结果详细见表1。
对比例3
与实施例1相比，所不同的是：不加入氢气。聚合结束后，聚合釜内有相对较多的聚乙烯颗粒，并有粘釜现象。
将本对比例制备得到的UHMWPE聚乙烯产品进行催化剂活性测定、堆密度测量、粘均分子量测量、测量平均粒径和粒径分布等，结果详细见表1。
UHMWPE聚乙烯产品的催化剂活性、堆密度、粘均分子量、平均粒径和粒径分布的测定方法如下：
催化剂活性＝所得聚乙烯产品质量/催化剂质量
堆密度采用ASTM-D-1895方法测定。
聚乙烯粒度是由激光粒子分析器(Mastersizer X,Malvern)测定，其中D10、D50和D90分布是指各百分率10、50和90下的粒子的大小。D50定义为平均粒径，粒径分布定义为(d90-d10)/d50。
粘均分子量按照ASTM D4020-05的标准采用高温型乌氏粘度计法进行粘度测定，毛细管内径为0.53mm，并使用Mη＝5.37×104·[η]1.37进行计算。
实施例1～13及对比例1～3制备得到的UHMWPE聚乙烯产品的催化活性、堆密度、粘均分子量、平均粒径D50(μm)和粒径分布((D90-D10)/D50)测定结果如下表1所示。
表1
从表1的数据，可以发现：
1、催化剂经过预分散后，能消除团聚，催化剂粒径变小；
2、在静电消除剂存在下，可以抑制聚乙烯静电，以获得小粒径的聚乙烯；反之则聚乙烯容易产生静电，导致粒径增大。
3、聚乙烯的粒径受催化剂活性的影响，且与催化剂活性的立方根呈正比关系。
4、催化剂分散后，会使粒径变小，比表面积增大，进而使催化活性上升，在控制乙烯流量条件下，可使聚乙烯产品的分子量变小，堆密度降低。
本发明制得的小粒径聚乙烯粉末更适合作为二次电池用过滤器、隔膜、纤维、压缩成型品、柱塞挤出品、纤维编织品和纺织品等成型体的填料，以提高其性能和生产率。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种制备小粒径超高分子量聚乙烯粉料的方法，其特征在于，包括在静电消除剂的作用下，将预分散后的钛催化剂和助催化剂与烯烃聚合单体进行聚合反应，制备得到所述小粒径超高分子量聚乙烯粉料；所述预分散后的钛催化剂和助催化剂的粒径为1.5～4μm；
所述钛催化剂，以质量百分比计，所述钛催化剂含有Ti 0.5-5％；
所述钛催化剂的平均粒径为0.1μm以上且10μm以下；
所述钛催化剂由下述方法制备得到：
(1)在烃类溶剂中，将活性氯化镁与有机醇类化合物反应，得到镁醇合物反应液；
所述活性氯化镁化合物具有下式I所示结构：
(MgCl2)(R1MgCl)aMgb[Ti(OR2)4)]c[Si(OR3)4]d
式I
其中：
R1、R2、R3相同或不同，彼此独立地选自C1-12烷基，a为0.02-1，b为0-0.5，c为0-0.8，d为0-0.8；
(2)将步骤(1)制备的镁醇合物反应液与给电子体酯化合物和具有烷氧基的硅化合物和结晶促进剂进行反应；
(3)将步骤(2)中得到的反应液与钛化合物和硅化合物混合，进行预载钛反应；
(4)将步骤(3)得到的反应液再与给电子体酯化合物和具有烷氧基的硅化合物混合，进行反应，制得钛催化剂；
所述助催化剂中的铝与钛催化剂中的钛的摩尔比为10～800；
所述静电消除剂选自氢气、硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸镁、月桂醇聚氧乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮和Stadis450中的一种、两种或更多种；
所述预分散的时间为1～12h；所述预分散采用的溶剂为戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷中的至少一种；
所述小粒径超高分子量聚乙烯粉料的中值粒径D50为50～100μm，表观体积密度为0.3～0.4g/cm3。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预分散后的钛催化剂和助催化剂的粒径为1.85～3.6μm；
所述钛催化剂含有Ti 1.5-4.5％；
所述钛催化剂的平均粒径为0.2μm以上且8μm以下。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，钛催化剂和助催化剂的总质量与烯烃聚合单体的用量比为1：(2～3.0×104)。
4.如权利要求1-2任一项所述的方法，其特征在于，所述预分散的时间为2～5h。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述助催化剂中的铝与钛催化剂中的钛的摩尔比为50～200。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述助催化剂中的铝与钛催化剂中的钛的摩尔比为80-160。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，当静电消除剂选自氢气时，烯烃聚合单体与氢气的质量比为(20000～10000)：1；
和/或，当静电消除剂选自硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸镁、月桂醇聚氧乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮、Stadis450中的一种时，其用量相对于反应器内溶剂总量的200～1000ppm。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，当静电消除剂选自氢气时，烯烃聚合单体与氢气的质量比为(15000～10000)：1；
当静电消除剂选自硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸镁、月桂醇聚氧乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮、Stadis450中的一种时，其用量相对于反应器内溶剂总量的300～800ppm。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，当静电消除剂选自硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸镁、月桂醇聚氧乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮、Stadis450中的一种时，其用量相对于反应器内溶剂总量的400～600ppm。
10.如权利要求1-2任一项所述的方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为30～90℃；所述聚合反应的压力为：0.1～1.0MPa。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为40～80℃，所述聚合反应的压力为0.2～0.8MPa。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述小粒径超高分子量聚乙烯粉料的中值粒径D50为50-80μm；
和/或，所述小粒径超高分子量聚乙烯粉料的特性粘度(η)至少为4dl/g；
和/或，所述小粒径超高分子量聚乙烯粉料的残余Ti-含量低于10ppm；
和/或，所述小粒径超高分子量聚乙烯粉料的总灰分含量低于1000ppm。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116769087A (zh) * 2023-07-13 2023-09-19 湖北昱泓高新材料科技有限公司 一种用于制备超高分子量聚乙烯的催化剂的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008037744A (ja) * 2006-07-13 2008-02-21 Asahi Kasei Chemicals Corp セラミック複合体
CN103342842A (zh) * 2013-07-18 2013-10-09 中国石油化工股份有限公司 一种微孔膜用高密度聚乙烯树脂组合物及其制备方法
CN113801253A (zh) * 2020-06-17 2021-12-17 中化学科学技术研究有限公司 一种催化剂组分、固体钛催化剂、乙烯聚合催化剂及其应用和聚乙烯产品
CN113845613A (zh) * 2021-09-29 2021-12-28 天津华聚化工科技有限公司 一种高纯度超高分子量聚乙烯树脂及其生产工艺
CN113943386A (zh) * 2021-10-21 2022-01-18 中化学科学技术研究有限公司 调控超高分子量聚乙烯的粒径及粒径分布的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008037744A (ja) * 2006-07-13 2008-02-21 Asahi Kasei Chemicals Corp セラミック複合体
CN103342842A (zh) * 2013-07-18 2013-10-09 中国石油化工股份有限公司 一种微孔膜用高密度聚乙烯树脂组合物及其制备方法
CN113801253A (zh) * 2020-06-17 2021-12-17 中化学科学技术研究有限公司 一种催化剂组分、固体钛催化剂、乙烯聚合催化剂及其应用和聚乙烯产品
CN113845613A (zh) * 2021-09-29 2021-12-28 天津华聚化工科技有限公司 一种高纯度超高分子量聚乙烯树脂及其生产工艺
CN113943386A (zh) * 2021-10-21 2022-01-18 中化学科学技术研究有限公司 调控超高分子量聚乙烯的粒径及粒径分布的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"UHMWPE锂电池隔膜树脂微粉气流分级的试验研究";赵英杰等;《化工装备技术》;第40卷(第4期);1-5 *
程侣柏主编.《精细化工产品的合成及应用》.大连理工大学出版社,2004,(2002年8月第3版),145-149. *

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