CN114478858B - 烯烃聚合催化剂载体及其制备方法和烯烃聚合催化剂组分 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种烯烃聚合催化剂载体及其制备方法。该烯烃聚合催化剂载体具有如通式(I)所示的组成，R₁为C₁～C₁₂的直链或支链的烷基；R₂和R₃相同或不相同，为氢或C₁～C₅的直链或支链的烷基，其中烷基上的氢可任选地被卤原子取代；X和Y选自卤素；m为0.1～1.9；n为0.1～1.9；m+n＝2；0<i≤2；0<j≤2；0<k≤2；i+j+k＝3；0<p≤0.1；0<z<0.1；LB为具有如通式(II)所示的化合物。本发明制备的载体具有更好的颗粒形态和更高的强度，因此以该载体制备的催化剂破碎较少。此外，在用于烯烃聚合特别是丙烯聚合或共聚合时具有更好的氢调敏感性。

Description

烯烃聚合催化剂载体及其制备方法和烯烃聚合催化剂组分

技术领域

本发明属于催化剂领域，具体涉及一种烯烃聚合催化剂载体，还涉及一种烯烃聚合催化剂载体的制备方法以及烯烃聚合催化剂组分。

技术背景

用于烯烃聚合的催化剂大多是通过将卤化钛载于活性无水氯化镁上制得的。其中，用来制备活性氯化镁的一种方法是将无水α-MgCl₂与醇反应形成加合物，然后再用这种加合物为载体负载卤化钛制备烯烃聚合催化剂固体组分。这种氯化镁的醇合物可通过喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出、高速搅拌、乳化机、超重力旋转床等方法进行制备。如：US4421674、US4469648、WO8707620、WO9311166、US5100849、US6020279、US4399054、EP0395383、US6127304、US6323152、CN1463990、CN1580136等所公开的氯化镁醇合物。

研究表明，在上述氯化镁醇合物二元组分载体制备体系中加入少量给电子体化合物从而形成结构式为MgCl₂.mEtOH.nLB的多组分载体可以提高催化剂的聚合性能，如专利CN101050245中加入的邻苯二甲酸酯类化合物CN101544710中加入的C，C-二烃氧基烃化合物、CN101550205中加入的聚醚类化合物、CN101486776中加入的聚酯类化合物、CN101215344中加入的邻烷氧基苯甲酸酯类化合物、CN102796127中加入的烷氧基苯甲酰系化合物或羟基苯甲酰系化合物。US2008/0293897中在氯化镁醇合物载体制备过程中加入除水外的路易斯碱化合物，从而提高了最终催化剂的聚合活性。所述路易斯碱化合物可以为醚、酯和结构式为RX_m的化合物，其中R为1-20的碳原子的烷基，X具有-NH₂、-NHR或-OH结构。

活化氯化镁载体也可以烷氧基镁为原料进行制备。CN1016422B公开了一种Z-N催化剂固体组分的制备方法，其是在过渡金属醇盐的存在下，使可溶性二烷基镁与过渡金属卤化物反应，再用液态烃沉淀出固体组分制得。其中采用的二烷氧基镁中的烷氧基为含有6～12个碳原子的线性烷氧基或5～12个碳原子的支链烷氧基，以便能形成溶于液态烃的醇镁溶液，然而这种烷氧基镁难以得到。

发明内容

本发明的目的是提供一种烯烃聚合催化剂载体。该载体制备工艺简单，制备过程耗能少。以为载体制备的催化剂用于烯烃聚合特别是丙烯聚合或共聚合时显示了较高的聚合活性和立体定向性。

首先，本发明提供一种烯烃聚合催化剂载体，该载体包括如通式(I)所示的组成，

通式(I)中，R₁为C₁～C₁₂的直链或支链的烷基；R₂和R₃相同或不相同，为氢或C₁～C₅的直链或支链的烷基，其中烷基上的氢可任选地被卤原子取代；X和Y选自卤素；m为0.1～1.9；n为0.1～1.9；m+n＝2；0<i≤2；0<j≤2；0<k≤2；i+j+k＝3；0<p≤0.1；0<z<0.1；

LB为具有如通式(II)所示的化合物，

通式(II)中，R₅和R₇相同或不同，为氢或C₁～C₈的直链或支链的烷基，其中烷基上的氢可被羟基取代；R₆为C₁～C₈的直链或支链的亚烷基。

根据本发明，通式(I)表示

和LB形成的组合物。

根据本发明的一些实施方式，通式(I)中，R₁为C₁～C₈的直链或支链的烷基。根据一些实施例，R₁选自乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、正辛基和2-乙基己基。

根据本发明的一些实施方式，通式(I)中，R₂和R₃各自独立为氢、C₁-C₃的直链或支链的烷基或卤素取代的C₁-C₃的直链或支链的烷基。根据一些实施例，R₂和R₃各自独立为甲基、乙基、氯甲基、氯乙基、溴甲基和溴乙基。

根据本发明的一些实施方式，通式(II)中，R₅和R₇为氢或C₁～C₅的直链或支链的烷基，R₆为C₁～C₅的直链或支链的亚烷基。在一些实施方式中，R₅和R₇为氢或甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基、异丁基等。在一些实施方式中，R₆为亚甲基、亚乙基、亚丙基等。

根据本发明的一些实施方式，所述通式(II)所示的化合物选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺和N-甲基二乙醇胺中的一种或多种。

在本申请的上下文中，所述卤素选自氯、溴和碘，优选为氯。

根据本发明的一些实施方式，所述球形载体的平均颗粒直径为10-100微米，优选为30-70微米，粒径分布小于1.2，优选为0.7-0.9。

本发明还提供了一种用于制备烯烃聚合催化剂载体的制备方法，其包括以下步骤：

(a)将通式为MgX₂所示的卤化镁、结构式为FeY₂的金属卤化物与通式为R₁OH所示的醇类化合物和通式(II)所示的化合物反应形成溶液，

其中，R₁为C₁～C₁₂的直链或支链的烷基，R₅和R₇相同或不同，为氢或C₁～C₈的直链或支链的烷基，其中烷基上的氢可被羟基取代；R₆为C₁～C₈的直链或支链的亚烷基，X和Y为卤素；

(b)将步骤(a)形成的溶液与环氧化合物反应，生成球形固体颗粒。

根据本发明的一些优选实施方式，所述环氧化合物如通式(III)所示，

其中，R₂和R₃相同或不相同，为氢或C₁～C₅的直链或支链的烷基，其中烷基上的氢可任选地被卤素取代。

根据本发明的一些优选实施方式，R₁为C₁～C₈的直链或支链的烷基。根据一些实施例，R₁选自乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、正辛基和2-乙基己基。根据本发明的一些优选实施方式，所述步骤(a)中R₁OH化合物可以是一种醇类化合物或多种醇类化合物的混合物。具体的化合物如：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇、2-乙基-1-已醇。所述醇类化合物可以单独或混合使用。

根据本发明的一些实施方式，通式(II)中，R₅和R₇为氢或C₁～C₅的直链或支链的烷基，R₆为C₁～C₅的直链或支链的亚烷基。在一些实施方式中，R₅和R₇为氢或甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基、异丁基等。在一些实施方式中，R₆为亚甲基、亚乙基、亚丙基等。

根据本发明的一些实施方式，所述通式(II)所示的化合物选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺和N-甲基二乙醇胺中的一种或多种。

根据本发明的一些优选实施方式，R₂和R₃各自独立为氢、C₁-C₃的直链或支链的烷基或卤素取代的C₁-C₃的直链或支链的烷基。优选地，R₂和R₃各自独立为甲基、乙基、氯甲基、氯乙基、溴甲基和溴乙基。

根据本发明的一些优选实施方式，所述步骤(a)中所述溶液的制备在30-160℃温度下进行，优选40-120℃。根据本发明的实施方式，R₁OH化合物的加入量以每摩尔镁计为3-30摩尔，优选4-25摩尔。根据本发明的实施方式，通式(II)所示的化合物的加入量与所加入的卤化镁的摩尔比为1：200～1：10，优选1：200～1：20。根据本发明的一些优选实施方式，所述步骤(a)在密闭的容器中实施。根据本发明的一些优选实施方式，所述步骤(a)，在溶液的制备过程中，加料顺序不分先后。

根据本发明的一些优选实施方式，结构式为FeY₂的金属卤化物的加入量以每摩尔镁计为0.001-0.1摩尔，优选0.003-0.08。

根据本发明的一些优选实施方式，所述步骤(a)中在溶液的制备过程中可加入或不加入惰性分散介质。所述惰性分散介质可选用液体脂族、芳族、环脂族的烃类、硅油的一种或其混合物。加入的惰性分散介质的量与R₁OH加入量之比(体积比)为0～5：1，优选0～2：1。

根据本发明的一些优选实施方式，所述步骤(a)中所述的MgX₂，X如通式(Ⅰ)中的定义，具体化合物如：二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁，其中优选二氯化镁。所述的MgX₂化合物可以单独或混合使用。

根据本发明的一些优选实施方式，所述步骤(a)中所述的FeY₂Y如通式(Ⅰ)中的定义，具体化合物如：氯化亚铁、四水合氯化亚铁、溴化亚铁、碘化亚铁，其中优选氯化亚铁及其水合物。所述的FeY₂化合物可以单独或混合使用。

根据本发明的一些优选实施方式，所述步骤(a)中加入的各原料中的微量水可参与形成溶液的反应。

根据本发明的一些优选实施方式，所述步骤(b)中的环氧化合物的具体化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷或环氧溴丁烷等。

根据本发明的一些优选实施方式，所述步骤(b)中反应温度为30-160℃，优选40-120℃。其中环氧乙烷类化合物加入量以每摩尔镁计为1-10摩尔，优选2-6摩尔。

为了得到颗粒形态更好的粒子，优选步骤(a)中在溶液的制备过程中加入至少一种高分子分散稳定剂，其分子量大于1000，优选大于3000。具体可选用聚丙烯酸盐、苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚苯乙烯磺酸盐、萘磺酸甲醛缩合物、缩合烷基苯基醚硫酸酯、缩合烷基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、氧基烷基丙烯酸酯共聚物改性聚乙撑亚胺、1-十二-4-乙烯吡啶溴化物的聚合物、聚乙烯基苄基三甲胺盐、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮醋酸乙烯共聚物、聚乙二醇、聚氧乙烯缩合烷基苯基醚、聚甲基丙烯酸烷基酯类中的一种或其混合物。优选聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯。

根据本发明的一些优选实施方式，上述高分子分散稳定剂的用量为镁化合物和R₁OH化合物总用量的0.1～10％(重量)，优选0.2～5％(重量)。

根据本发明，所述制备方法还包括步骤(c)回收所得固体颗粒。所述步骤(c)中所述的固体回收是指采用本领域公知的固-液分离技术，如过滤、滗析、离心分离等操作得到固体颗粒，同时也包括将得到的球形载体颗粒经惰性烃类溶剂洗涤、干燥。其中惰性烃类溶剂优选碳链长度大于4个碳的直链或支链液态烷烃、芳烃；具体如：己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯等。

在一种优选的实施方式中，所述载体的制备方法包括：

(1)在密闭的容器中，在至少一种高分子分散稳定剂的存在下，将卤化镁MgX₂、有机醇R₁OH及结构为FeY₂的金属卤化物的混合物在30-160℃(优选40-120℃)下反应0.1-5小时(优选0.5-2小时)形成溶液；

(2)将所述溶液与上述式(Ⅲ)所示的环氧烷类化合物在30-160℃(优选40-120℃)下反应0.1-5小时(优选0.2-1小时)，析出固体颗粒；

(3)通过固液分离技术回收所述固体颗粒得到球形载体。

在一种更优选的实施方式中，所述载体的制备方法包括：

(1)在密闭的容器中，在搅拌下将卤化镁、有机醇、结构为FeY₂的金属卤化物、通式(Ⅱ)的化合物和至少一种高分子分散稳定剂的混合物加热升温到30-160℃，优选40-120℃，反应0.1-5小时，优选0.5-2小时，形成混合物溶液，其中，以每摩尔镁计，所述有机醇的用量为3-30摩尔，优选为4-25摩尔；所述通式(Ⅱ)所示的化合物的加入量0.005～0.1摩尔，优选0.005～0.05摩尔。结构为FeY₂的金属卤化物，该金属卤化物的加入量以每摩尔镁计为0.01-0.1摩尔，优选0.01-0.05摩尔。所述高分子分散稳定剂的用量为所述卤化镁和所述有机醇总用量的0.1-10重量％，优选为0.2-5重量％。

(2)在搅拌下，向上述混合物溶液中加入上述式(Ⅲ)所示的环氧烷类化合物，在30-160℃(优选40-120℃)下反应0.1-5小时，优选0.2-1小时，形成固体颗粒，其中，以每摩尔镁计，所述环氧烷类化合物的用量为1-10摩尔，优选2-6摩尔；

(3)通过固液分离技术回收所述固体颗粒得到球形载体。

在上述优选实施方式中，回收固体颗粒的过程可以根据本领域的常规固液分离技术实施，例如可以采用过滤、滗析、离心分离等方式实施。而且，步骤(3)还可以包括将得到的球形载体颗粒用惰性烃类溶剂进行洗涤和干燥。所述惰性烃类溶剂优选为碳链长度大于4个碳的直链或直链液态烷烃、芳烃，具体地，例如可以为己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯等。

本发明还提供了上述制备方法制备的载体。根据本发明的实施方式，所述载体为球形，平均颗粒直径为10-100微米，优选为30-70微米，粒径分布小于1.2，优选为0.7-0.9。

本发明还提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其含有由所述的烯烃聚合催化剂载体和/或所述的制备方法制备的烯烃聚合催化剂载体与钛化合物和内给电子体化合物的反应产物。

催化剂组分的合成可采用公知的合成方法，如中国专利CN1091748所描述的，将球形含镁组合物颗粒直接与卤化钛反应；或采用中国专利CN201310469927所描述的，将球形含镁组合物先与结构式为Ti(OR)₄的烷氧基钛化合物反应得到中间产物，再与卤化钛反应进行制备。在上述催化剂制备过程中，通常根据实际应用的需要可任选地加入一些本行业公知的内给电子体化合物。

本发明还提供了用于烯烃聚合的催化剂体系，其含有所述的催化剂组分、烷基铝化合物以及任选的外给电子体化合物。

本发明还提供了一种烯烃聚合方法，包括在烯烃聚合条件下，将一种或多种烯烃与所述的催化剂体系接触。在本发明的实施方式中，所述烯烃的通式通式为CH₂＝CHR，其中R为氢或C₁-C₇烷基。优选地，所述烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯中的一种或多种。

本发明具有以下部分或全部优点：

(1)通过在反应体系中加入的具有还原性的金属卤化物和具有特定结构的给电子体化合物，可在不改变搅拌转速的情况下实现对载体粒径的调节，特别是在不改变搅拌转速下得到小粒径载体(<40μm)；

(2)改善载体的颗粒形态，增加载体制备的稳定性；

(3)增加载体的强度，减少催化剂的破碎。

附图说明

图1是实施例1制备的载体颗粒的形貌光学显微镜照片。

图2是实施例6制备的载体颗粒的形貌光学显微镜照片。

图3是实施例8制备的载体颗粒的形貌光学显微镜照片。

图4是实施例9制备的载体颗粒的形貌光学显微镜照片。

图5是比较例1制备的载体颗粒的形貌光学显微镜照片。

图6是比较例2制备的载体颗粒的形貌光学显微镜照片。

图7是比较例3制备的载体颗粒的形貌光学显微镜照片。

图8是比较例4制备的载体颗粒的形貌光学显微镜照片。

图9是比较例6制备的载体颗粒的形貌光学显微镜照片。

图10是实施例11制备的催化剂组分的形貌光学显微镜照片。

图11是比较例1制备的催化剂组分的形貌光学显微镜照片。

具体实施方式

下面实施例进一步描述本发明，并不用来限制本发明的范围。

测试方法：

1、聚合物熔融指数：根据ASTM D1238-99测定。

2、聚合物等规指数：采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)，即取2g干燥的聚合物样品，置于抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时，之后，将剩余物干燥至恒重，所得聚合物重量(g)与2的比值即为等规指数。

3、粒径分布测试：载体颗粒的平均粒径和粒度分布用Masters Sizer 2000粒度仪(由Malvern Instruments Ltd生产制造)测定。其中粒径分布值SPAN＝(D90-D10)/D50。

4、烯烃聚合用催化剂载体的表观形貌通过商购自Nikon公司的型号为EclipseE200的光学显微镜进行观察。

5、载体中金属元素含量：电感耦合等离子体质谱仪测定。

6、催化剂的活性＝所得到的聚合物的重量/所使用的催化剂的重量。

A、球形载体的制备

实施例1

在1.0L的反应釜中，依次加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP,分子量＝58000)1.6g，乙醇2.8mol，氯化镁0.2mol，氯化亚铁2mmol，三乙醇胺2mmol，在搅拌下(450rpm)升温至70℃。恒温反应1小时后，加入环氧氯丙烷0.6mol，维持温度反应0.5小时，滤去液体，用已烷洗涤固体5次，真空干燥，得到固体组分颗粒。通过核磁共振、元素分析及气相色谱表征，载体结构如下：

载体粒径分布D50＝71.1μm，Span＝0.65，颗粒形态见图1。

实施例2

制备方法同实施例1的不同之处仅在于氯化亚铁加入量为4mmol。通过核磁共振、元素分析及气相色谱表征，载体结构如下：

载体粒径分布D50＝68.2μm，Span＝0.67。

实施例3

制备方法同实施例1的不同之处仅在于氯化亚铁加入量为8mmol。通过核磁共振、元素分析及气相色谱表征，载体结构如下：

载体粒径分布D50＝39.8μm，Span＝0.68。

实施例4

制备方法同实施例1的不同之处仅在于反应温度为80℃。通过核磁共振、元素分析及气相色谱表征，载体结构如下：

载体粒径分布D50＝72.2μm，Span＝0.65。

实施例5

制备方法同实施例1的不同之处仅在于反应温度为60℃。

载体粒径分布D50＝38.8μm，Span＝0.66。

实施例6

制备方法同实施例5的不同之处仅在于氯化亚铁加入量为5mmol。通过核磁共振、元素分析及气相色谱表征，载体结构如下：

载体粒径分布D50＝35.4μm，Span＝0.66。载体颗粒形态见图2。

实施例7

制备方法同实施例1的不同之处仅在于四水合氯化亚铁加入量为0.1g。

载体粒径分布D50＝81.6μm，Span＝0.59。

实施例8

制备方法同实施例7的不同之处仅在于乙醇加入量为2.4mol。

载体粒径分布D50＝73.5μm，Span＝0.67。载体颗粒形态见图3。

实施例9

制备方法同实施例1的不同之处仅在于三乙醇胺2mmol替换为N，N二甲基乙醇胺4mmol。通过核磁共振、元素分析及气相色谱表征，载体结构如下：

载体粒径分布D50＝69.5μm，Span＝0.64，颗粒形态见图4。

实施例10

制备方法同实施例3的不同之处仅在于三乙醇胺加入量为0.01mol。通过核磁共振、元素分析及气相色谱表征，载体结构如下：

载体粒径分布D50＝53.2μm，Span＝0.68。

B、球形催化剂组分的制备

实施例11

(1)制备中间反应产物

在300mL带有机械搅拌的玻璃反应瓶中，氮气气氛下，将10g上述实施例1制备的载体分散在100ml己烷中，冷却至-10℃，维持0.5hr，加入钛酸四乙酯(TET)2.5ml(TET/Mg摩尔比＝0.2)，缓慢升温至60℃，维持0.5hr。滤去液体，用己烷洗涤三次，真空干燥后得到中间产物。

(2)催化剂组分制备

在惰性气氛下，300mL的玻璃反应瓶中，加入100ml四氯化钛，冷却至-20℃，加入上述(1)制备的中间产物8g，升温至110℃。在升温过程中加入邻苯二甲酸二异丁酯1.5ml，滤去液体，用四氯化钛洗涤二次，用己烷洗涤三次，真空干燥后得球形催化剂组分。

C、丙烯聚合

丙烯液相本体聚合是在5L的不锈钢高压反应釜中进行。在氮气保护下向反应釜中依次加入5ml三乙基铝的己烷溶液(浓度为0.5mmol/ml)、1ml环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(浓度为0.1mmol/ml)和9mg上述球形催化剂组分。关闭高压釜，加入一定量氢气(标准体积)和2.3L的液体丙烯。升温至70℃，反应1小时，降温，卸压，出料，将所得丙烯均聚物干燥后称重。结果见表1。

实施例12

(1)制备中间反应产物

在300mL带有机械搅拌的玻璃反应瓶中，氮气气氛下，将10g上述实施例2制备的载体分散在100ml己烷中，冷却至-10℃，维持0.5hr，加入钛酸四乙酯(TET)2.5ml(TET/Mg摩尔比＝0.2)，缓慢升温至60℃，维持0.5hr。滤去液体，用己烷洗涤三次，真空干燥后得到中间产物。

(2)催化剂组分制备

在惰性气氛下，300mL的玻璃反应瓶中，加入100ml四氯化钛，冷却至-20℃，加入上述(1)制备的中间产物8g，升温至110℃。在升温过程中加入邻苯二甲酸二异丁酯1.5ml，滤去液体，用四氯化钛洗涤二次，用己烷洗涤三次，真空干燥后得球形催化剂组分。

C、丙烯聚合

丙烯液相本体聚合是在5L的不锈钢高压反应釜中进行。在氮气保护下向反应釜中依次加入5ml三乙基铝的己烷溶液(浓度为0.5mmol/ml)、1ml环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(浓度为0.1mmol/ml)和9mg上述球形催化剂组分。关闭高压釜，加入一定量氢气(标准体积)和2.3L的液体丙烯。升温至70℃，反应1小时，降温，卸压，出料，将所得丙烯均聚物干燥后称重。结果见表1。

实施例13

(1)制备中间反应产物

在300mL带有机械搅拌的玻璃反应瓶中，氮气气氛下，将10g上述实施例8制备的载体分散在100ml己烷中，冷却至-10℃，维持0.5hr，加入钛酸四乙酯(TET)2.5ml(TET/Mg摩尔比＝0.2)，缓慢升温至60℃，维持0.5hr。滤去液体，用己烷洗涤三次，真空干燥后得到中间产物。

(2)催化剂组分制备

在惰性气氛下，300mL的玻璃反应瓶中，加入100ml四氯化钛，冷却至-20℃，加入上述(1)制备的中间产物8g，升温至110℃。在升温过程中加入邻苯二甲酸二异丁酯1.5ml，滤去液体，用四氯化钛洗涤二次，用己烷洗涤三次，真空干燥后得球形催化剂组分。

C、丙烯聚合

丙烯液相本体聚合是在5L的不锈钢高压反应釜中进行。在氮气保护下向反应釜中依次加入5ml三乙基铝的己烷溶液(浓度为0.5mmol/ml)、1ml环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(浓度为0.1mmol/ml)和9mg上述球形催化剂组分。关闭高压釜，加入一定量氢气(标准体积)和2.3L的液体丙烯。升温至70℃，反应1小时，降温，卸压，出料，将所得丙烯均聚物干燥后称重。结果见表1。

比较例1

与实施例1制备方法相同，只是不加入氯化亚铁和三乙醇胺。

催化剂制备及丙烯聚合同实施例，载体颗粒形态见图5，聚合结果见表1。从图中可以看出有部分载体颗粒出现粘连形成异形颗粒。

比较例2

与实施例6制备方法相同，只是不加入氯化亚铁和通式(Ⅱ)所述化合物。载体粒径分布D50＝56.8μm，Span＝0.65。载体颗粒形态见图6。从图中可以看出载体带有大量细渣且出现结块现象。

比较例3

与实施例6制备方法相同，不加入氯化亚铁和(Ⅱ)所述化合物，搅拌转速提高至1600rpm。载体粒径分布D50＝35.4μm，Span＝0.9。载体颗粒形态见图7。从图中可以看出载体粒径分布明显变宽。

比较例4

与实施例1制备方法的不同之处仅在于氯化亚铁2mmol替换为三氯化铁3mmol。载体粒径分布D50＝76.5μm，Span＝0.68。载体颗粒形态见图8。从图中可以看出有部分载体颗粒出现粘连形成异形颗粒。

比较例5

与实施例1制备方法的不同之处仅在于氯化亚铁2mmol替换为三氯化铁6mmol。载体粒径分布D50＝72.5μm，Span＝0.67。

比较例6

与实施例1制备方法的不同之处仅在于不加入三乙醇胺。载体粒径分布D50＝71.0μm，Span＝0.67。颗粒形态见图9。从图中可以看出，不加三乙醇胺粒子表面粗糙且还有少量粘连。

从上述载体的粒径分布及附图的结果可以看出，本发明在载体制备过程中加入氯化亚铁，可明显改善载体的颗粒形态，减少粒子粘连，并且随着氯化亚铁加入量的增多，载体粒径明显减小(实施例1-3)，并在低速搅拌下就可得到小粒径载体(见实施例6)。当不加入氯化亚铁时，即使搅拌转速提高到1600rpm，载体的粒径仍然有35μm，且粒径分布明显变宽(见比较例3及图7)。比较例4、比较例5表明加入三氯化铁对载体颗粒粒径的调节作用并不明显。比较例6说明只有与通式(Ⅱ)所述化合物复合使用，氯化亚铁对载体粒形的改善作用才更明显。

表1实施例载体制备催化剂的性能

上述实施例11的催化剂图片见图10，比较例1的催化剂组分的图片见图11。

从表1及图10、图11的结果可以看出，由本发明的球形载体制备的催化剂组分用于丙烯聚合时，具有较高的聚合活性和立体定向性，同时催化剂表面无裂纹，且破碎较少。

Claims (19)

1.一种烯烃聚合催化剂载体，其具有如通式(I)所示的组成：

式(I)中，R₁为C₁～C₁₂的直链或支链的烷基；R₂和R₃相同或不相同，为氢或C₁～C₅的直链或支链的烷基，其中烷基上的氢可任选地被卤原子取代；X和Y选自卤素；m为0.1～1.9；n为0.1～1.9；m+n＝2；0<i≤2；0<j≤2；0<k≤2；i+j+k＝3；0<p≤0.1；0<z<0.1；

所述烯烃聚合催化剂载体的制备原料包括结构式为FeY₂的金属卤化物；

LB为具有如通式(II)所示的化合物，

通式(II)中，R₅和R₇相同或不同，为氢或C₁～C₅的直链或支链的烷基，其中烷基上的氢可被羟基取代；R₆为C₁～C₅的直链或支链的亚烷基。

2.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂载体，其特征在于，通式(I)中，R₁为C₁～C₈的直链或支链的烷基；R₂和R₃各自独立为氢、C₁-C₃的直链或支链的烷基或卤素取代的C₁-C₃的直链或支链的烷基；

所述卤素选自氯、溴和碘；

所述通式(II)所示的化合物选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺和N-甲基二乙醇胺中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的烯烃聚合催化剂载体，其特征在于，通式(I)中，R₁选自乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、正辛基和2-乙基己基；R₂和R₃各自独立为氢、甲基、乙基、氯甲基、氯乙基、溴甲基和溴乙基；

所述卤素为氯。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的烯烃聚合催化剂载体，其特征在于，平均颗粒直径为10-100微米，粒径分布小于1.2。

5.根据权利要求4所述的烯烃聚合催化剂载体，其特征在于，平均颗粒直径为30-70微米，粒径分布为0.7-0.9。

6.一种烯烃聚合催化剂载体的制备方法，其包括以下步骤：

(a)将通式为MgX₂所示的卤化镁、结构式为FeY₂的金属卤化物与通式为R₁OH所示的醇类化合物和通式(II)所示的化合物反应形成溶液，

其中，R₁为C₁～C₁₂的直链或支链的烷基，R₅和R₇相同或不同，为氢或C₁～C₅的直链或支链的烷基，其中烷基上的氢可被羟基取代；R₆为C₁～C₅的直链或支链的亚烷基，X和Y为卤素；

(b)将步骤(a)形成的溶液与环氧化合物反应，生成球形固体颗粒。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述环氧化合物如通式(III)所示，

其中，R₂和R₃相同或不相同，为氢或C₁～C₅的直链或支链的烷基，其中烷基上的氢可任选地被卤素取代。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，R₁为C₁～C₆的直链或支链的烷基；所述通式(II)所示的化合物选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺和N-甲基二乙醇胺中的一种或多种。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，R₂和R₃各自独立为氢、C₁-C₃的直链或支链的烷基或卤素取代的C₁-C₃的直链或支链的烷基。

10.根据权利要求6-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，在溶液的制备过程中加入高分子分散稳定剂，其分子量大于1000，卤化镁选自二氯化镁、二溴化镁和二碘化镁中的一种或多种；金属卤化物选自氯化亚铁、四水合氯化亚铁、溴化亚铁和碘化亚铁中的一种或多种。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，在溶液的制备过程中加入高分子分散稳定剂，其分子量大于3000；金属卤化物选自氯化亚铁及其水合物。

12.根据权利要求6-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中所述溶液的制备在30-160℃温度下进行；其中R₁OH化合物的加入量以每摩尔镁计为3-30摩尔；通式(II)所示的化合物的加入量与所加入的卤化镁的摩尔比为1：100～1：5；金属卤化物的加入量以每摩尔镁计为0.001-0.1摩尔；所述步骤(b)中反应温度为30-160℃，其中环氧乙烷类化合物加入量以每摩尔镁计为1-10摩尔。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中所述溶液的制备在40-120℃度下进行；其中R₁OH化合物的加入量以每摩尔镁计为4-25摩尔；通式(II)所示的化合物的加入量与所加入的卤化镁的摩尔比为1：50～1：5；金属卤化物的加入量以每摩尔镁计为0.003-0.08摩尔；所述步骤(b)中反应温度为40-120℃，其中环氧乙烷类化合物加入量以每摩尔镁计为2-6摩尔。

14.一种由权利要求6-13中任一项所述的制备方法制备的催化剂载体。

15.根据权利要求14所述的催化剂载体，其特征在于，所述载体的平均颗粒直径为10-100微米，粒径分布小于1.2。

16.根据权利要求15所述的催化剂载体，其特征在于，所述载体的平均颗粒直径为30-70微米，粒径分布为0.7-0.9。

17.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其含有由权利要求1-5中任一项所述的载体或权利要求14-16中任一项所述的载体与钛化合物和内给电子体化合物的反应产物。

18.一种用于烯烃聚合的催化剂体系，其含有权利要求17所述的催化剂组分、烷基铝化合物以及任选的外给电子体化合物。

19.一种烯烃聚合方法，包括在烯烃聚合条件下，将一种或多种烯烃与权利要求18所述的催化剂体系接触。

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