CN115259171A - 处理靛蓝废水用聚硅酸铝铁絮凝剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种处理靛蓝废水用聚硅酸铝铁絮凝剂及其制备方法和应用。制备方法包括如下步骤：S1：将硅酸溶胶淋洒到活化Al‑Fe水溶液中，搅拌后通气鼓泡得到硅‑铝‑铁溶液；S2：然后再向硅‑铝‑铁溶液中加入碳酸钠水溶液，得到棕色聚硅酸铝铁溶胶；S3：将棕色聚硅酸铝铁溶胶真空冷冻干燥，即得到聚硅酸铝铁絮凝剂。本发明方法制备的聚硅酸铝铁絮凝剂对染料靛蓝絮凝效果好，使用量0.65g/L时对靛蓝废水的COD去除率88.2％，色度去除率达到99.5％，远高于商业用絮凝剂的色度去除率。

Description

处理靛蓝废水用聚硅酸铝铁絮凝剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及处理废水技术领域，尤其涉及一种处理靛蓝废水用聚硅酸铝铁絮凝剂及其制备方法和应用。

背景技术

聚合硅酸铝铁絮凝剂是一种水溶性无机高分子化合物，它具有较高的阳离子电荷，易溶于水，不成凝胶、水解稳定性好等特点。聚铝铁盐复合絮凝剂不仅克服了铁盐的出水不清、色度高的缺点，同时具备铝盐优良的絮凝性能，具有强的电中和能力，脱色、去浊度能力强、絮体形成和沉降速度快、淤泥量少、污泥容易脱水等优点，且产品含有害杂质少。

关于聚硅酸铝铁絮凝剂的制备方法已有文献报道，Li等人(ChemicalEngineering Journal,2017,324:10-18)利用复合法制备了聚硅酸铝(PASiC)、聚硅酸铁(PFSiC)和聚硅酸铝铁(PAFSiC)三种复合絮凝剂，并对其作为焦化废水三级处理进行了研究，PAFSiC表现出最好的絮凝作用，这是由于铝和铁聚硅酸盐协同去除有机物所致。文献(Journal of Environmental Sciences,2011,23:1122-1128)报道利用焙烧法制备了聚合硅酸铁氯化铝(PAFSiC)絮凝剂，并与传统絮凝剂聚合氯化铝(PAC)进行了高纯石墨生产中酸碱废水絮凝效果的比较，合成的PAFSiC对浊度、COD的去除效果优于PAC。

专利《一种聚合硅酸铝铁絮凝剂的制备方法》公开了一种聚合硅酸铝铁絮凝剂的制备方法，具体包括硅酸溶胶制备，硅酸铝盐溶胶制备，硅酸铁盐溶胶制备，硅酸铝铁溶胶制备，聚合硅酸铝铁絮凝剂制备。该工艺使用三甲基硅烷氧基硅酸酯和二氧化硅作为原料分两步溶解制备硅酸溶胶，工艺复杂。

在医药化工领域三氯化铝和三氯化铁作为催化剂被大量使用，其产生的废水中具有无机盐纯度高，浓度高，难处理的困难。例如三氯化铝被广泛使用在医药合成领域的傅-克反应中，反应产生的废水中三氯化铝的质量浓度达到10-15％w/w，高酸性，高腐蚀性难处理。传统处理方法是加热蒸发水分回收固体三氯化铝，高耗能，方法繁琐复杂。一些医药化工领域产生的高纯度，高盐度的废水供应稳定，数量巨大。通过简单的纯化处理后可以作为原料用于制备商业化絮凝剂，实现废物再利用，减少对环境的伤害。

在硅酸铝铁絮凝剂的大规模商业化生产过程中，传统的机械搅拌会导致搅拌过程中中心和外围溶液的运动速度不一致，严重影响絮凝剂的质量，特别是碱化过程中局部的pH值不均会导致絮凝剂沉淀。

在絮凝剂应用中，不同的水质成分，对絮凝剂的组成及絮凝条件有不同的要求，靛蓝染料废水是一种常见的工业废水，其COD浓度高、含盐量大，还含有较高浓度的苯胺。因此，针对靛蓝染料废水的成分特性，研究开发新型高效、低成本、环境友好的聚硅酸铝铁絮凝剂及絮凝工艺条件具有十分重要的现实意义。

发明内容

本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种高效、低成本、环境友好的处理靛蓝废水用聚硅酸铝铁絮凝剂及其制备方法和应用。

本发明的一种处理靛蓝废水用聚硅酸铝铁絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：

S1：将硅酸溶胶淋洒到活化Al-Fe水溶液中，搅拌后通气鼓泡得到硅-铝-铁溶液；

S2：然后再向硅-铝-铁溶液中加入碳酸钠水溶液，得到棕色聚硅酸铝铁溶胶；

S3：将棕色聚硅酸铝铁溶胶真空冷冻干燥，即得到聚硅酸铝铁絮凝剂。

进一步的，硅酸溶胶的制备方法如下：称取一定量的硅酸钠，用一定体积的水溶液配制成硅酸钠水溶液，在转速350～450r/min持续搅拌下，用20～30wt.％的硫酸水溶调节上述硅酸钠水溶液pH 2～4，静置3～5h，得到透明的硅酸溶胶。

进一步的，硅酸溶胶的制备方法如下：活化Al-Fe水溶液的制备方法如下：将一定量的铁盐和铝盐在60～80℃下高压通气鼓泡30～60min混匀溶液，通气速率为500-2000L/m²*min，得到活化的Al-Fe水溶液。

进一步的，步骤S1的具体步骤为：在温度60～80℃下，量取硅酸溶胶缓慢的淋洒到活化Al-Fe水溶液中，使用机械搅拌转速500～600r/min搅拌2～5min混匀，然后停止机械搅拌改用高压通气鼓泡，通气速率为300-1200L/m2*min，持续通气30～60min，得到硅-铝-铁溶液；高压通气鼓泡为带有气孔的鼓泡板置于溶液进行反应的反应箱的底部，鼓泡板表面气孔密度为10000～100000个/m²，气孔直径为0.5～3mm。

进一步的，步骤S2的具体操作为：称取一定量的碳酸钠粉末溶解制备成碳酸钠水溶液，通过鼓泡气路加入到步骤S1制备的硅-铝-铁溶液中，在50-70℃下，并持续通气鼓泡30～60min，通气速率为300-1200L/m²*min，然后室温下静置24-36h，得到棕色聚硅酸铝铁溶胶。

进一步的，硅酸钠水溶液含量为0.5～1.0mol/L，铁盐和铝盐为氯化铝和氯化铁，氯化铝和氯化铁的用量按摩尔比为1:1～3，硅酸和氯化铝，氯化铁的用量按摩尔比计算为Si:Al+Fe＝1:8～16；所述的氯化铝，氯化铁和碳酸钠的用量按摩尔比计算为Na₂CO₃:Al+Fe＝1:2～3。

进一步的，氯化铝和氯化铁来自医药化工使用的高浓度催化剂废水，包括但不仅限于用于傅-克反应，芳香环卤素取代反应，加成反应，酯化反应，环化反应和开环聚合反应中使用的氯化铝和氯化铁催化剂。

进一步的，冷冻干燥的温度为-50℃～-60℃，冷冻时间36～48h。

上述的制备方法制备的处理靛蓝废水用聚硅酸铝铁絮凝剂。

如上述的一种靛蓝染料废水用聚硅酸铝铁絮凝剂的应用，聚硅酸铝铁絮凝剂单独或者配合海藻酸钠作为助凝剂共同使用。

进一步的，所述聚硅酸铝铁絮凝剂使用时投加量分别为0.35-0.7g/L，絮凝时转速150-250r/min，搅拌1-5分钟，静置5分钟-1小时。

本发明的优势在于：

(1)本发明在制备过程中使用通气鼓泡的方式代替传统的机械搅拌，克服了机械搅拌溶液局部搅拌不均匀和碱化环节局部酸碱性不均的问题，并克服了放大生产不稳定的缺点，适用于大规模商业化生产。

(2)本发明使用的主要铝盐和铁盐的原料来自医药化工生产中所产生的含有高浓度催化剂的废水，实现了资源再利用，并降低了医药化工企业的能耗和成本。

(3)本发明方法制备的聚硅酸铝铁絮凝剂对靛蓝染料废水絮凝效果好，使用量为0.65g/L时对靛蓝废水的COD去除率88.2％，色度去除率达到99.5％，而商业用PAC和PFS对色度去除率最高分别为92.8％(对应剂量0.8g/L)和80.5％(对应剂量1.2g/L)。

(4)絮凝沉淀时间短，可可以节约生产成本和生产时间。

(5)本发明制备工艺简单，环境友好，生产成本较低。

附图说明

图1为制备聚硅酸铝铁溶胶的反应箱结构示意图；

图2为聚硅酸铝铁溶胶和聚硅酸铝铁絮凝剂粉末的实物图；

图3为实施例1制备的聚硅酸铝铁絮凝剂SEM测试图；

图4为实施例1制备的聚硅酸铝铁絮凝剂FTIR图谱；

图5为不同剂量聚硅酸铝铁絮凝剂(PAFS)对靛蓝染料废水COD和色度的去除率；

图6为聚硅酸铝铁絮凝剂(PAFS)对靛蓝染料废水处理前后照片。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1：聚硅酸铝铁(PSAF)可以按照下列方法得到。

(1)硅酸溶胶制备

称取147克九水合硅酸钠，用1000mL水溶解配制0.5mol/L硅酸钠水溶液，在350r/min持续搅拌的情况下，用20wt.％的硫酸水溶液调节上述硅酸钠溶液pH 2，将得到的溶液静置3h，得到透明的硅酸溶胶。

(2)氯化铝水溶液和氯化铁水溶液制备

来自医药化工的傅-克反应的含15％三氯化铝废水和来自芳香环氯取代反应的含10％三氯化铁废水过滤纯化后，分别用水稀释制备0.3mol/L的氯化铝和0.3mol/L氯化铁溶液。

(3)Al-Fe水溶液制备

将三氯化铝和三氯化铁溶液以(1：1)体积混合，倒入反应箱(如图1所示)，在70℃下高压通气鼓泡30min混匀溶液，通气速率为2000L/m²*min，气孔直径为1mm，得到活化的Al-Fe水溶液。

(4)聚硅酸铝铁溶胶制备

在温度70℃下，量取步骤(1)中制备的硅酸溶胶750mL缓慢的淋洒加到步骤(3)制备的5000mL活化Al-Fe水溶液中，使用机械搅拌转速500r/min搅拌2min混匀，然后停止机械搅拌改用高压通气鼓泡，通气速率为每秒300L/m²*min，持续通气30min，得到硅-铝-铁溶液(N_Al:N_Fe:N_Si＝4：4：1)。

称取150克碳酸钠粉配置成15％w/w的水溶液，通过鼓泡气路注入到上述制备的硅-铝-铁溶液中，在70℃下，并持续通气鼓泡30min，通气速率为300L/m²*min，制备成N_Al:N_Fe:N_Si:N_Na+＝4:4:1:8的溶液。室温下静置24h，得到棕色聚硅酸铝铁溶胶(见图2)。

(5)聚硅酸铝铁絮凝剂(PAFS)制备

将步骤(4)得到的聚硅酸铝铁溶胶-50℃冷冻干燥时48h即得到聚硅酸铝铁絮凝剂(见图2)。该絮凝剂SEM测试图见图3，由图3可知PAFS呈现出三维支链网络结构，松散的网络结构更有利于凝胶颗粒的絮凝和絮体之间的桥接。图4是本发明制备的PAFS絮凝和商业聚合氯化铁(PFS)及聚合氯化铝(PAC)的红外测试图，由图4可知，在PAFS的光谱中，1150cm^-1处的峰值可归因于Si-O-Al的弯曲振动，988cm^-1处的峰归因于Si-O-Fe的弯曲振动，PAFS在619cm-1处的尖峰可能是由于678cm^-1处的Fe-OH峰与Al-OH峰的603cm^-1的重叠导致。同时，430cm^-1处的峰可归因于Al-O峰。FT-IR分析表明PAFS包含基于Si-O-Fe和Si-O-Al键的新化学物质，而不是原材料的单一物理混合物。

实施例2聚硅酸铝铁(PSAF)可以按照下列方法得到。

(1)硅酸溶胶制备

称取284克九水合硅酸钠，用1000mL水溶解配制1.0mol/L硅酸钠水溶液，在450r/min持续搅拌的情况下，用30wt.％的硫酸水溶液调节上述硅酸钠溶液pH 4，将得到的溶液静置5h，得到透明的硅酸溶胶。

(2)硫酸铝水溶液和硫酸铁水溶液制备

来自傅-克反应的含15％三氯化铝废水和来自芳香环氯取代反应的含10％三氯化铁废水过滤纯化后，分别用水稀释制备0.5mol/L的氯化铝和氯化铁溶液。

(3)Al-Fe水溶液制备

将三氯化铝和三氯化铁溶液以(1：3)体积混合，倒入反应箱，在80℃下高压通气鼓泡60min混匀溶液，通气速率为500L/m²*min，气孔直径为0.5mm，得到活化的Al-Fe水溶液。

(4)聚硅酸铝铁溶胶制备

在温度80℃下，量取步骤(1)中制备的硅酸溶胶375mL缓慢的淋洒加到步骤(3)制备的5000mL活化Al-Fe水溶液中，使用机械搅拌转速600/min搅拌5min混匀，然后停止机械搅拌改用高压通气鼓泡，通气速率为1200L/m²*min，持续通气60min，得到硅-铝-铁溶液(N_Al:N_Fe:N_Si＝4：12：1)。

称取100克碳酸钠粉配置成15％w/w的水溶液，通过鼓泡气路注入到上述制备的硅-铝-铁溶液中，在50℃下，并持续通气鼓泡60min，通气速率为1200L/m²*min，制备成N_Al:N_Fe:N_Si:N_Na+＝12:36:3:32的溶液。室温下静置48h，得到棕色聚硅酸铝铁溶胶。

(5)聚硅酸铝铁絮凝剂(PAFS)制备

将步骤(4)得到的聚硅酸铝铁溶胶-60℃冷冻干燥36h即得到聚硅酸铝铁絮凝剂，实施例2制备的PAFS的表征结果与实施例1制备的样品类似，均为三维支链网络结构。

实施例3PSAF对靛蓝染料废水的絮凝沉淀效果

分别称取不同剂量的实施例1制备的PSAF絮凝剂和商业用PAC、PAF分别加入到100mL0.3g/L靛蓝染料废水中，转速150r/min搅拌1分钟后静置一定时间，过滤，取上清液测定COD和色度，计算絮凝剂对COD和色度的去除率，结果见图5。在使用剂量为0.65g/L时，对靛蓝废水的COD去除率88.2％，色度去除率达到99.5％，而商业用PAC和PFS对色度去除率最高分别为92.8％(对应剂量0.8g/L)和80.5％(对应剂量1.2g/L)。本方法合成的聚硅酸铝铁絮凝剂加入靛蓝溶液后搅拌1分钟后只需静置5分钟，溶液已经澄清无色，且沉淀体积不再变化(见图6)，而商用PAC和PAF需要静置30分钟才能完全絮凝沉淀。

以上未涉及之处，适用于现有技术。

虽然已经通过示例对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围，本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例来做出各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的方向或者超越所附权利要求书所定义的范围。本领域的技术人员应该理解，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种处理靛蓝废水用聚硅酸铝铁絮凝剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1：将硅酸溶胶淋洒到活化Al-Fe水溶液中，搅拌后通气鼓泡得到硅-铝-铁溶液；

S2：然后再向硅-铝-铁溶液中加入碳酸钠水溶液，得到棕色聚硅酸铝铁溶胶；

S3：将棕色聚硅酸铝铁溶胶真空冷冻干燥，即得到聚硅酸铝铁絮凝剂。

2.如权利要求1所述的一种处理靛蓝废水用聚硅酸铝铁絮凝剂的制备方法，其特征在于，硅酸溶胶的制备方法如下：称取一定量的硅酸钠，用一定体积的水溶液配制成硅酸钠水溶液，在转速350～450r/min持续搅拌下，用20～30wt.％的硫酸水溶调节上述硅酸钠水溶液pH 2～4，静置3～5h，得到透明的硅酸溶胶。

3.如权利要求1所述的一种处理靛蓝废水用聚硅酸铝铁絮凝剂的制备方法，其特征在于，活化Al-Fe水溶液的制备方法如下：将一定量的铁盐和铝盐在60～80℃下高压通气鼓泡30～60min混匀溶液，通气速率为500-2000L/m²*min，得到活化的Al-Fe水溶液；步骤S1的具体步骤为：在温度60～80℃下，量取硅酸溶胶缓慢的淋洒到活化Al-Fe水溶液中，使用机械搅拌转速500～600r/min搅拌2～5min混匀，然后停止机械搅拌改用高压通气鼓泡，通气速率为300-1200L/m2*min，持续通气30～60min，得到硅-铝-铁溶液；高压通气鼓泡为带有气孔的鼓泡板置于溶液进行反应的反应箱的底部，鼓泡板表面气孔密度为10000～100000个/m2，气孔直径为0.5～3mm。

4.如权利要求1所述的一种处理靛蓝废水用聚硅酸铝铁絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤S2的具体操作为：称取一定量的碳酸钠粉末溶解制备成碳酸钠水溶液，通过鼓泡气路加入到步骤S1制备的硅-铝-铁溶液中，在50-70℃下，并持续通气鼓泡30～60min，通气速率为300-1200L/m²*min，然后室温下静置24-36h，得到棕色聚硅酸铝铁溶胶。

5.如权利要求1所述的一种处理靛蓝废水用聚硅酸铝铁絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤S3所述冷冻干燥的温度为-50℃～-60℃，冷冻时间36～48h。

6.如权利要求4所述的一种处理靛蓝废水用聚硅酸铝铁絮凝剂的制备方法，其特征在于，硅酸钠水溶液含量为0.5～1.0mol/L，铁盐和铝盐为氯化铝和氯化铁，氯化铝和氯化铁的用量按摩尔比为1:1～3，硅酸和氯化铝，氯化铁的用量按摩尔比计算为Si:Al+Fe＝1:8～16；所述的氯化铝，氯化铁和碳酸钠的用量按摩尔比计算为Na₂CO₃：Al+Fe＝1:2～3。

7.如权利要求1所述的一种处理靛蓝废水用聚硅酸铝铁絮凝剂的制备方法，其特征在于，氯化铝和氯化铁来自医药化工使用的高浓度催化剂废水，包括但不仅限于用于傅-克反应，芳香环卤素取代反应，加成反应，酯化反应，环化反应和开环聚合反应中使用的氯化铝和氯化铁催化剂。

8.如权利要求1-7任一项所述的制备方法制备的处理靛蓝废水用聚硅酸铝铁絮凝剂。

9.如权利要求8所述的一种处理靛蓝废水用聚硅酸铝铁絮凝剂的应用，其特征在于：聚硅酸铝铁絮凝剂单独或者配合海藻酸钠作为助凝剂共同使用。

10.如权利要求9所述的一种处理靛蓝废水用聚硅酸铝铁絮凝剂的应用，其特征在于：所述聚硅酸铝铁絮凝剂使用时投加量分别为0.35-0.7g/L，絮凝时转速150-250r/min，搅拌1-5分钟，静置5分钟-1小时。

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