CN101337727A - 无机复合型聚硅酸氯化铝铁絮凝剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种无机复合型聚硅酸氯化铝铁絮凝剂的制备方法，用于水处理领域。特点是：工艺如下：1)聚硅酸活化：将所占重量百分比为5.0～6.0％的无机酸滴加到所占重量比为11～12％的硅酸钠溶液中，控制硅酸钠溶液的pH等于7～9，滴加时不断搅拌，然后静置熟化，时间：2－6小时，得聚硅酸；2)合成：将无机铝盐、无机铁盐的同时加入聚硅酸中，加入时不断搅拌，至全部溶解，静置熟化10－15小时后得聚硅酸氯化铝铁絮凝剂。本发明形成的絮体大，有较好的脱色作用，形成的絮体较密实，沉降速度快。

Description

无机复合型聚硅酸氯化铝铁絮凝剂的制备方法

一、技术领域

本发明涉及一种无机复合型聚硅酸氯化铝铁絮凝剂的制备方法，用于水处理领域。

二、背景技术

在水处理领域中，絮凝法净化水是最古老的固液分离方法之一，由于其适用性广、工艺简单、处理成本低等特点，絮凝法目前仍广泛应用于饮用水、生活污水和工业废水处理中。根据絮凝剂的组成，将其分为无机絮凝剂、有机絮凝剂和微生物絮凝剂。无机絮凝剂中常用的是铝盐及铁盐，絮凝效果较好，其中聚合氯化铝(PAC)是一种优良的无机高分子絮凝剂，是目前技术最为成熟，市场销量最大的絮凝剂。PAC使用时具有絮体形成快、沉淀性能好，水中碱度消耗少，特别是对水温、pH值、浊度和有机物含量变化适应性强等优点。一般用量较大，可能对环境产生二次污染，在生产中存在产品纯度问题、不溶物的问题、盐基度问题、重金属等有害离子的去除问题；会给被处理液带入大量无机离子，需增加脱盐、去离子工序，水处理过程使用铝盐混凝剂使水中铝残留量升高，对人体、动植物、水生生物造成危害，对水处理效果及处理工艺的运行产生了影响。铁盐用来净化生活饮用水，处理工业污水具有高效、优质、价廉、安全无毒的特点，比用其它絮凝剂矾花大、沉降快、沉淀物紧密、处理水的pH值适应范围广，但具有很强的腐蚀性，易给处理水带来颜色，且有刺激性气味，操作条件较差。有机高分子絮凝剂如PAM的残留物不易被微生物降解，其单体具有强烈的神经毒性和“三致”效应。微生物絮凝剂是利用生物技术，通过微生物发酵、分离提取得到的新型、高效无毒、可消除二次污染的水处理剂，但在菌种培养、絮凝剂的活性控制、应用范围、降低处理成本等方面需要进行深入的研究。

纵观絮凝剂的现状可以看出：追求高效、廉价、环保是絮凝剂研制者们的目标，积极推进绿色化学技术，开发和推广应用对环境影响小、安全性高的新型絮凝剂。本发明以此为目的，通过相应的化学分析与合成工艺，制备无机复合型聚硅酸氯化铝铁絮凝剂。

焦化废水是一种成分复杂的典型难降解有机废水，也是国家、企业实施节能减排的重点控制目标。目前焦化废水经处理后仍有污染，不仅难以回用，而且不符合国家环保总局总量控制的原则。存在如下问题：药剂较贵，深度处理后投加的药剂量较大，也不能保证水质-定满足国家控制的出水指标，使得企业的运行成本偏高，难以长期、连续的运转；药剂为固体时，存在溶解不完全，一定程度上造成浪费，并产生二次污染，企业又产生新的需要解决的问题。本专利为液体，由常规药剂复配而成，成本较低，而且不存在腐蚀、污染等环境问题，属于环境友好型的绿色制剂。

CN1594082涉及聚硅酸铝铁的特殊合成工艺，包括原料选取、粉煤灰的焙烧、焙烧后的粉煤灰的处理、滤渣处理、炼铁废渣的酸浸液的制备、聚合铝铁的制备、聚合硅酸的制备和聚硅酸铝铁的制备。本发明由于选取了炼铁废渣和粉煤灰作为原料，所以使采用的合成工艺具有了常规合成工艺所不具有的特殊性，虽然提高了物质资源的综合利用率，但工艺过程增加了几个步骤，制备聚硅酸时需要的二氧化硅浓度高达8％-10％，pH＝2-3.5，需要的聚合硅酸量大，也需要加酸调节。

CN1478806聚硅酸盐絮凝剂的制备方法包括：(1)将含有硅酸钠的溶液加入酸中，使混合液pH值为0.5～4，搅拌，静止熟化，生成聚合硅酸溶液；(2)将金属盐溶液与(1)中的聚合硅酸溶液混合，搅拌，保持溶液pH值为0.5～4，静止熟化，即得聚硅酸盐絮凝剂。但需要加酸调节pH＝0.5-4，静置熟化的时间较长。

CN200610156328.8铝土矿尾矿制备聚硅酸铝铁水处理剂的方法，涉及一种铝土矿尾矿处理及聚硅酸铝铁水处理剂的制备方法，其特征在于是采用铝土矿尾矿为原料，经高温焙烧、酸浸、碱溶、聚合聚硅酸工艺过程，将酸溶过程中得到的铝盐溶液加入到聚硅酸中，制备聚硅酸铝铁水处理剂的。但聚合过程相对复杂，需要高温的条件。

本发明制备时不需要较低的pH范围，节约了制备时酸的投加量；制备聚硅酸时，所需要的活化较短；制备时需要的温度低；制备时需要的原料简单，制备程序为最简单的常规过程，制备工艺简单。

三、发明内容：

本发明的目的在于提供一种稳定性高，电中和能力强，形成的絮体密实、絮体大，有较好的脱色作用，沉降速度快的无机复合型聚硅酸氯化铝铁絮凝剂的制备方法。

技术解决方案：本发明工艺步骤如下：

1)聚硅酸活化：将质量百分数为40％的无机酸，所占重量百分比为5.0~6.0％，滴加到硅酸钠溶液中，所占重量百分比为11~12％，硅酸钠溶液的浓度使用二氧化硅的质量百分数表示，硅酸钠溶液的二氧化硅浓度为2％~5％，滴加到硅酸钠溶液中后，控制硅酸钠溶液的PH等于7~9，滴加过程中不断进行搅拌，然后静置熟化，时间：2-6小时，得聚硅酸；

2)合成：将无机铝盐、无机铁盐的加入量与硅酸钠溶液的关系使用摩尔比表示，铁、铝比为1∶2，铁和铝与硅酸钠的摩尔比为(1+2)∶2，直接加入到已经制备好的聚硅酸中，加入过程中不断搅拌，直至全部溶解，静置熟化10-15小时后得聚硅酸氯化铝铁絮凝剂。

本发明合成时步骤中：无机铝盐、无机铁盐的加入顺序为：首先加入无机铝盐，等到铝盐全部溶解后，然后再加入铁盐，制备过程中要不断搅拌。

合成过程中温度为30~60度。

无机酸为硫酸或盐酸。

对比絮凝评价实验。

1)本实验选用焦化经生化处理后的废水(COD＝108.6)，加入定量的絮凝剂进行评价。取焦化经生化处理后的废水50ml于100ml烧杯，加入1ml絮凝剂，在搅拌器上搅拌15min，静置10min，取上清液按照《水与废水监测分析方法》测COD浓度，结果见表1。

表1

序号	产品	絮凝剂用量(ppm)	水温，℃	COD(ppm)
					1	产品	500	25	46.7
2	聚铝	500	25	57.8
					3	聚铁	500	25	62.5
4	活性炭	500	25	20.6

由表中结果可知，用本发明合成的絮凝剂后的水的COD明显降低。

2)本实验选用焦化经生化处理后的废水(NTU＝40)，加入定量的絮凝剂进行评价。取焦化经生化处理后的废水50ml于100ml烧杯称，加入1ml絮凝剂，在搅拌器上搅拌15min，静置10min，取上清液按照《水与废水监测分析方法》测COD浓度，结果见表2。

表2

序号	产品	絮凝剂用量，ppm	水温，℃	浊度
					1	产品	500	25	16
2	聚铝	500	25	19
					3	聚铁	500	25	20

4

活性炭

500

25

10

由表中结果可知，用本发明合成的絮凝剂后的水的浊度明显降低。

3)本实施例为不同水处理产品对比实验。

本实验选用焦化经生化处理后的废水(色度＝55)，加入定量的絮凝剂进行评价。取焦化经生化处理后的废水50ml于100ml烧杯称，加入1ml絮凝剂，在搅拌器上搅拌15min，静置10min，取上清液按照《水与废水监测分析方法》测COD浓度，结果见表3。

表3

序号	产品	絮凝剂用量，ppm	水温，℃	色度
					1	产品	500	25	10
2	聚铝	500	25	15
					3	聚铁	500	25	30
4	活性炭	500	25	6

由表中结果可知，用本发明合成的絮凝剂后的水的色度明显降低。

4)本实施例为本发明制备的聚硅酸氯化铝铁絮凝剂与市售聚铝、聚铁絮凝效果的比较。将市售聚铝、聚铁与本发明的产品按照实验条件进行絮凝评价实验，比较结果见表4。

表4

实验絮凝剂	絮体形成速度	絮体大小	下沉速度
				产品A	快	大	快
聚铝	慢	小	慢
				聚铁	慢	较大	慢

通过上面的对比实验结果可以看出：本发明方法制备的聚硅酸氯化铝铁絮凝剂应用广泛，且使用条件缓和，水温0～50℃的含有机物、油等各种水质的焦化废水中加入本发明的絮凝剂，都达到良好的絮凝效果。

聚硅酸氯化铝铁盐是一类新型无机高分子絮凝剂，它是在聚硅酸(即活化硅酸)及传统的铝盐、铁盐等絮凝剂的基础上发展起来的聚硅酸与金属盐的复合产物。由于该类絮凝剂具有电中和及吸附架桥作用，絮凝效果好，易于制备，价格便宜的优点。聚硅酸是由水玻璃活化过程制成，实质上属于一种阴离子型无机高分子絮凝剂。聚硅酸铝铁絮凝剂是把铝盐和铁盐引入到聚硅酸中而制成，在应用做法上可以预先羟基化聚合后再混合，也可先混合再聚合。这类絮凝剂可以把聚硅酸和聚铝和聚铁的优点结合起来，充分发挥三者的长处，他们的絮凝脱稳性能远超过单独的聚硅酸或聚金属离子。同聚硅酸相比，不但提高了稳定性，且增加了电中和能力，同金属离子相比，则增强了黏结架桥效能。

聚硅酸氯化铝铁絮凝剂具有：形成的絮体大，有较好的脱色作用，形成的絮体较密实，沉降速度快，能充分发挥铝、铁絮凝剂的优点。

四、具体实施方式

实施例1

在室温下，将40％的硫酸溶液56千克(所占重量比为5.6％)逐渐滴加到二氧化硅浓度为3％的硅酸钠溶液795千克(所占重量比为11.3％)中，充分混合，此时溶液pH为8，以60r/min的速度搅拌2小时，静置熟化4小时，生成聚硅酸。在温度为40度条件下，首先将无机铝盐固体(所占重量比为9.6％)加入到聚合硅酸中，搅拌1小时；然后将无机铁盐(所占重量比为5.3％)加入到放有无机铝盐的聚合硅酸溶液中，再搅拌1小时，静置熟化12小时，可得聚硅酸氯化铝铁絮凝产品。对焦化废水处理后，1升处理水量加药量0.5克，COD去除率可达到55％以上。

满足国家污染物排放的一级标准(COD＜100mg/L)。

序号	处理水量	加药量	处理前CODmg/L	处理后CODmg/L	处理前色度	处理后色度
							1	1升	0.5克	108.6	46.7	55	15
2	1升	0.5克	101.9	43.9	50	20
							3	1升	0.5克	99.8	40.2	55	18
4	1升	0.5克	105.4	48.6	50	18
							5	1升	0.5克	102.7	45.5	50	18

实施例2

在实施例1中得到的聚硅酸中，将无机铝盐固体六水合氯化铝96千克(所占重量比为9.6％)及无机铁盐六水合氯化铁53千克(所占重量比为5.3％)加入到聚合硅酸中，搅拌1小时，静置熟化12小时，可得聚硅酸氯化铝铁絮凝产品。氯化铝或结晶氯化铝固体、氯化铁或结晶氯化铁固体的加入量与硅酸钠溶液的关系使用摩尔比表示，铁、铝比优选为1∶2，铁和铝与硅酸钠的摩尔比优选为(1+2)∶2。对焦化废水处理后，1升处理水量加药量0.5克，COD去除率可达到47％以上。

满足国家污染物排放的一级标准(COD＜100mg/L)。

序号	处理水量	加药量	处理前CODmg/L	处理后CODmg/L	处理前色度	处理后色度
							1	1升	0.5克	114.5	52.9	58	25
2	1升	0.5克	119.1	60.1	55	22
							3	1升	0.5克	117.8	62.3	55	20
4	1升	0.5克	110.7	56.4	50	18
							5	1升	0.5克	109.4	55.5	58	25

Claims (4)

1、无机复合型聚硅酸氯化铝铁絮凝剂的制备方法，其特征在于：制备工艺步骤如下：

1)聚硅酸活化：将质量百分数为40％的无机酸滴加到硅酸钠溶液中，按重量比无机酸∶硅酸钠溶液＝5.0~6.0％∶11~12％，滴加过程中不断进行搅拌，控制硅酸钠溶液的pH＝7~9，然后静置熟化，时间：2-6小时，得到聚硅酸溶液，硅酸钠溶液的浓度使用二氧化硅的质量百分数表示，二氧化硅浓度为2％~5％；

2)合成：将无机铝盐、无机铁盐同进加入到步骤1)制备好的聚硅酸溶液中，加入过程中不断搅拌，直至全部溶解，静置熟化时间：10-15小时后，得到无机复合型聚硅酸氯化铝铁絮凝剂，无机铝盐、无机铁盐的加入量与硅酸钠溶液的关系使用摩尔比表示，铁、铝比为1∶2，铁和铝与硅酸钠的摩尔比为(1+2)∶2。

2、根据权利要求1所述的无机复合型聚硅酸氯化铝铁絮凝剂的制备方法，其特征在于：合成时：首先加入无机铝盐，等到铝盐全部溶解后，然后再加入铁盐。

3、根据权利要求1或2所述的一种无机复合型聚硅酸氯化铝铁絮凝剂的制备方法，合成过程中温度为30~60度。

4、根据权利要求1所述的无机复合型聚硅酸氯化铝铁絮凝剂的制备方法，其特征在于：无机酸为硫酸或盐酸。