CN115215956A - 一种低分子量端羟羧氟碳弹性体及其制备方法和硫化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种低分子量端羟羧氟碳弹性体，及其制备方法和硫化方法。该弹性体同时含有羟基和羧基两种端基官能团，且端基比例可调控，可以采用双重硫化体系，弥补了单一交联剂的缺点，扩大了交联剂的适用范围。硫化产物具有优异的力学性能、耐高温性能和耐化学介质性能。
Description
技术领域
本发明涉及有机材料领域，特别是一种低分子量端羟羧氟碳弹性体及其制备方法和硫化方法。
背景技术
氟碳弹性体是含氟烯烃的共聚物，也称氟橡胶，具有优异的耐高温和耐化学介质性能，因此广泛应用于汽车、航空航天、石油化工、微电子等领域。低分子量氟碳弹性体是相对分子质量在一万以下、室温下呈液态或半固态的特种氟碳弹性体，由于具有加工性能优异、可室温和原位硫化、可用于制备胶粘剂和密封胶等优势，近年来获得研究人员的密切关注。低分子量氟碳弹性体的制备方法一般有两种，即单体聚合法和氧化降解法。前者需要以偏氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯等含氟单体为原料，在高压釜内通过自由基调聚反应来制备，危险性较大，工艺较为复杂；后者以偏氟乙烯系固体氟橡胶为原料，在常温常压下进行，工艺简单、操作安全，端羧基不但可以与适宜的交联剂进行硫化反应，而且能够通过进一步的端基改性而转变为羟基、硅烷基等其它基团，具有多样化的交联反应性，应用十分广泛。
CN105968247A公开了端羧基液体氟弹性体的合成及固化方法，CN106146857A公开了一种端羧基液体氟橡胶增韧改性环氧树脂体系的方法，同时介绍了对环氧预聚物的固化方法。CN103980405A提供了将端羧基液体氟橡胶转化为端羟基液体氟橡胶的方法，同时研究了端羟基液体氟橡胶的固化体系。针对低分子量端羧基氟碳弹性体，常用氮丙啶体系作为固化剂，而端羟基液态氟碳弹性体常与多异氰酸酯类固化剂一同固化。然而氮丙啶类固化剂易老化断键，影响产物性能和使用寿命，异氰酸酯类固化剂对环境敏感性高，固化速度慢。
因鉴于此，特提出此发明。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种低分子量端羟羧氟碳弹性体，由于其端基同时含有羧基和羟基，且两种基团的比例可调控，因此可同时采用羧基和羟基交联剂进行反应，通过双重交联反应机理进行硫化，从而扩大了交联剂使用范围，能够在更大程度上调控低分子量氟碳弹性体的交联反应性。
本发明为实现上述目的，采用的技术方案如下：
首先，
一种低分子量端羟羧氟碳弹性体，所述低分子量端羟羧氟碳弹性体由结构式如式(I)所示的聚合物制成：
式(I)中，端基R1和R2各自独立地为CH2OH或COOH，且CH2OH和COOH的摩尔比为2.23～8.68:1；式(I)中m、n、p、q均为整数，m≠0，p≠0，m:p:n:q＝43～78:9～22:0～41:0～17；优选地，n＝q＝0，m＝14～84，p＝4～24，且m:p＝78:22；或，q＝0，m＝n＝7～42，p＝3～18，n＝7～42，且m:p:n＝43:16:41；或，m＝11～66，n＝2～12，p＝2～12，q＝3～18，且m:p:n:q＝67:9:8:17。
进一步的，本发明还提供了一种上述的低分子量端羟羧氟碳弹性体的制备方法，所述制备方法按下述步骤依次进行：
(1)将原料端羧基液态氟碳弹性体溶解在溶剂中，加入还原剂，搅拌均匀，反应；
(2)反应完成后将体系冷却至室温，除去多余溶剂，将产物洗涤干燥即得。
优选或可选地，步骤(1)中所述的原料端羧基液态氟碳弹性体为偏氟乙烯-六氟丙烯二元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯-全氟甲基乙烯基醚多元共聚物中的任意一种。
优选或可选地，步骤(1)中，所述溶剂为四氢呋喃、丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯中的任意一种；优选地，所述溶剂为四氢呋喃。
优选或可选地，步骤(1)中所述还原剂为硼氢化物与碘的混合物，优选地，所述硼氢化物为硼氢化钠或硼氢化钾。
优选或可选地，步骤(2)中，除去多余溶剂的方式为旋蒸；优选地，旋蒸温度为25～40℃，转速为25～35rpm，旋蒸时间为2-3h；更优选地，旋蒸温度为40℃，转速为30rpm。
另一方面，本发明还提供了一种上述的低分子量端羟羧氟碳弹性体的硫化方法，按下述步骤依次进行：
(1)将低分子量端羟羧氟碳弹性体溶于溶剂中，加入扩链剂和交联剂，混匀；
(2)将物料注入模具中，抽真空除去气泡，升温，在40～120℃下硫化4～12h，即得。
优选或可选地，步骤(1)中所述溶剂为丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯中的任意一种。
优选或可选地，，步骤(1)中所述扩链剂为乙二醇或1,4-丁二醇。
优选或可选地，步骤(1)中所述交联剂为多异氰酸酯类交联剂、氮丙啶类交联剂或环氧树脂类交联剂中的一种或多种。
有益效果
本发明实施例中提供的低分子量端羟羧氟碳弹性体，同时含有羟基和羧基两种端基官能团，且端基比例可调控，得到一系列不同端基比例的端羟羧液态氟碳弹性体，填补了低分子量双异官能团液态氟碳弹性体领域的空白。该低分子量端羟羧氟碳弹性体的制备方法，工艺简单易操作，容易大规模制备。该低分子量端羟羧氟碳弹性体含有羟基和羧基双官能团，因此可以采用双重硫化体系，弥补了单一交联剂的缺点，扩大了交联剂的适用范围。硫化产物具有优异的力学性能、耐高温性能和耐化学介质性能。
附图说明
图1为实施例1中制备的低分子量端羟羧氟碳弹性体的红外光谱(FT-IR)测试结果图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合说明书附图和较佳实验例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本发明各实施例中，
硼氢化钠购自天津市华东试剂厂，CAS号为16940-66-2；
碘购自福晨化学，CAS号为109-99-9；
盐酸购自北京化工厂，CAS号为16881-77-9；
无水亚硫酸钠购自阿拉丁，CAS号为7440-05-3；
四氢呋喃购自福晨化学，CAS号为109-99-9；
丙酮购自福晨化学，CAS号为67-64-1；
HDI三聚体固化剂购自科思创，CAS号为3779-63-3；
乙二醇购自麦克林，CAS号为107-21-1；
三(2-甲基氮丙啶)氧化膦(MAPO)购自麦克林，CAS号为57-39-6。
实施例1-6中使用的端羧基液体氟碳弹性体A为偏氟乙烯(VDF)-六氟丙烯(HFP)共聚物，共聚组成VDF:HFP摩尔比为78:22，羧基含量3wt％，数均分子量2600，按下述方法制备：
在2L玻璃反应器中加入100g的偏氟乙烯(VDF)-六氟丙烯(HFP)二元共聚弹性体(Mn＝296200，Mw＝335500，共聚组成VDF:HFP摩尔比为78:22)和900g的丙酮，机械搅拌至固态弹性体完全溶解；
在100mL烧杯中称取32g的KOH和39.8g的去离子水，配制成质量分数45％的KOH水溶液；在另一个100mL烧杯中称取60g的质量分数30％的双氧水；
反应器内物料通过低温冷却液循环泵冷却至10℃，然后在20min内滴加完上述双氧水，在30min内滴加完上述KOH水溶液，滴加完毕后继续在10℃下反应5h；
停止搅拌，将反应液转移至2L烧杯中，静置1h后，将上层清液转移至另一烧杯中，弃掉下层碱液；往清液中加入稀盐酸，调节pH为2，然后在搅拌下往其中加入3倍体积的去离子水，烧杯底部和壁上凝聚出的粘稠液体即为粗产物；粗产物进一步溶于丙酮，并在去离子水中继续凝聚，得到的产物在真空烘箱中干燥至恒重，得到无色粘稠液体状的精制产物；
实施例7-9所用的端羧基液体氟碳弹性体B为偏氟乙烯(VDF)-六氟丙烯(HFP)-四氟乙烯(TFE)三元共聚物，共聚组成VDF:HFP:TFE摩尔比为43:16:41，羧基含量4.2wt％，数均分子量1500，按下述方法制备：
在2L玻璃反应器中加入100g的偏氟乙烯(VDF)-六氟丙烯(HFP)-四氟乙烯(TFE)三元共聚弹性体(Mn＝283300，Mw＝326100，共聚组成VDF:HFP:TFE摩尔比＝43:16:41)和900g的丙酮，机械搅拌至固态弹性体完全溶解；
在100mL烧杯中称取32g的KOH和39.8g的去离子水，配制成质量分数45％的KOH水溶液；在另一个100mL烧杯中称取60g的质量分数30％的双氧水；
反应器内物料通过低温冷却液循环泵冷却至10℃，然后在20min内滴加完上述双氧水，在30min内滴加完上述KOH水溶液，滴加完毕后继续在10℃下反应5h；
停止搅拌，将反应液转移至2L烧杯中，静置1h后，将上层清液转移至另一烧杯中，弃掉下层碱液；往清液中加入稀盐酸，调节pH为2，然后在搅拌下往其中加入3倍体积的去离子水，烧杯底部和壁上凝聚出的粘稠液体即为粗产物；粗产物进一步溶于丙酮，并在去离子水中继续凝聚，得到的产物在真空烘箱中干燥至恒重，得到无色粘稠液体状的精制产物；
实施例10-11所用的端羧基液体氟碳弹性体C为偏氟乙烯(VDF)-六氟丙烯(HFP)-四氟乙烯(TFE)-全氟甲基乙烯基醚(PMVE)多元共聚物，共聚组成VDF:HFP:TFE:PMVE摩尔比为67:9:8:17，羧基含量4.2wt％，数均分子量5200，按下述方法制备：
在2L玻璃反应器中加入100g的偏氟乙烯(VDF)-六氟丙烯(HFP)-四氟乙烯(TFE)-全氟甲基乙烯基醚(PMVE)多元共聚弹性体(Mn＝172200，Mw＝191600，共聚组成VDF:HFP:TFE:PMVE摩尔比为67:9:8:17)和900g的丙酮，机械搅拌至固态弹性体完全溶解；
在100mL烧杯中称取32g的KOH和39.8g的去离子水，配制成质量分数45％的KOH水溶液；在另一个100mL烧杯中称取60g的质量分数30％的双氧水；
反应器内物料通过低温冷却液循环泵冷却至10℃，然后在20min内滴加完上述双氧水，在30min内滴加完上述KOH水溶液，滴加完毕后继续在10℃下反应5h；
停止搅拌，将反应液转移至2L烧杯中，静置1h后，将上层清液转移至另一烧杯中，弃掉下层碱液；往清液中加入稀盐酸，调节pH为2，然后在搅拌下往其中加入3倍体积的去离子水，烧杯底部和壁上凝聚出的粘稠液体即为粗产物；粗产物进一步溶于丙酮，并在去离子水中继续凝聚，得到的产物在真空烘箱中干燥至恒重，得到无色粘稠液体状的精制产物。
实施例1
本发明实施例提供了一种低分子量端羟羧氟碳弹性体。
所述低分子量端羟羧氟碳弹性体按下述方法制备。
称取50g端羧基液体氟碳弹性体A溶于215g四氢呋喃中，搅拌至溶解完全成均相的氟碳弹性体溶液；
将12.68g(0.05mol)碘溶于67g四氢呋喃中，配制成碘溶液；
将500mL三口瓶搭在冰水浴中，往瓶中加入37.8g四氢呋喃和3.78g(0.1mol)硼氢化钠。搅拌5min后，按“先胶后碘”的顺序先后加入氟碳弹性体溶液和碘溶液，具体操作是：往反应瓶中缓慢滴加配好的氟碳弹性体溶液，耗时约1h；搅拌反应1h后，继续滴加碘溶液，耗时约1h。继续搅拌反应1h后，将体系升温至回流温度70℃，回流反应5h。
反应完成后，结束反应，将体系冷却至室温，加入适量稀盐酸淬灭掉体系内残余的硼氢化钠，再加入适量亚硫酸钠溶液除去残余的碘，并调节体系至中性。随后旋蒸除去体系中70～80％的四氢呋喃溶剂，旋蒸温度为40℃，转速为30rpm，旋蒸时间为2h，然后加入4～5倍体积的去离子水进行水洗3次，最后放入真空烘箱中干燥至恒重，得到状态为无色至浅黄色粘稠液体的低分子量端羟羧氟碳弹性体。
对本实施例制得的产物进行红外光谱(FT-IR)测试，结果如图1所示，其中1671cm-1(-COOH)，3200～3400cm-1(-OH)。
实施例2
本发明实施例提供了一种低分子量端羟羧氟碳弹性体。
所述低分子量端羟羧氟碳弹性体的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，碘的用量为4.23g，旋蒸温度为25℃，转速为35rpm，时间为3h。
实施例3
本发明实施例提供了一种低分子量端羟羧氟碳弹性体。
所述低分子量端羟羧氟碳弹性体的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，碘的用量为8.45g，旋蒸温度为30℃，转速为25rpm，时间为2.5h。。
实施例4
本发明实施例提供了一种低分子量端羟羧氟碳弹性体。
所述低分子量端羟羧氟碳弹性体的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，碘的用量为4.23g，且氟碳弹性体溶液和碘溶液的添加顺序为“先碘后胶”。
实施例5
本发明实施例提供了一种低分子量端羟羧氟碳弹性体。
所述低分子量端羟羧氟碳弹性体的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，碘的用量为8.45g，且氟碳弹性体溶液和碘溶液的添加顺序为“先碘后胶”。
实施例6
本发明实施例提供了一种低分子量端羟羧氟碳弹性体。
所述低分子量端羟羧氟碳弹性体的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，氟碳弹性体溶液和碘溶液的添加顺序为“先碘后胶”。
实施例7
本发明实施例提供了一种低分子量端羟羧氟碳弹性体。
所述低分子量端羟羧氟碳弹性体的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，端羧基液体氟碳弹性体原料为上述的端羧基液体氟碳弹性体B，硼氢化钠的用量为5.29g，碘的用量为5.92g。
实施例8
本发明实施例提供了一种低分子量端羟羧氟碳弹性体。
所述低分子量端羟羧氟碳弹性体的制备方法与实施例7基本相同，区别仅在于，碘的用量为11.84g。
实施例9
本发明实施例提供了一种低分子量端羟羧氟碳弹性体。
所述低分子量端羟羧氟碳弹性体的制备方法与实施例7基本相同，区别仅在于，碘的用量为17.76g。
实施例10
本发明实施例提供了一种低分子量端羟羧氟碳弹性体。
所述低分子量端羟羧氟碳弹性体的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，端羧基液体氟碳弹性体原料为上述的端羧基液体氟碳弹性体C，硼氢化钠的用量为5.29g,碘的用量为17.76g。
实施例11
本发明实施例提供了一种低分子量端羟羧氟碳弹性体。
所述低分子量端羟羧氟碳弹性体的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，端羧基液体氟碳弹性体原料为上述的端羧基液体氟碳弹性体C，硼氢化钠的用量为5.29g,碘的用量为5.92g。
效果实施例1
采用凝胶渗透色谱(GPC)法测定实施例1-11中各实施例产物的数均分子量(Mn)。
测定实施例1-11中反应前后的羧基含量，测定的具体方法为：称取0.6g样品溶于30mL丙酮中，按照GB/T 601-2016中所述的内容配置和标定KOH-C2H5OH溶液作为滴定液，溴甲酚紫为指示剂进行滴定，溶液由黄色变为淡蓝色为滴定终点。羧基含量根据下式进行计算：
-COOH％＝(V×C×45.02)/m
其中：V－滴定所用的KOH-C2H5OH体积，ml；
C－KOH-C2H5OH标准滴定溶液的浓度，mol/L；
m－测试样品的质量，mg。
并根据剩余的羧基含量测定转换产率和产物两端的羟基羧基比例，结果如表1所示。
表1效果实施例1测定结果表
实施例12
称取20g实施例2中制得的低分子量端羟羧氟碳弹性体、20g丙酮、0.31g乙二醇、4.02gHDI三聚体，混匀后抽真空30min以除去气泡，随后倒入聚四氟乙烯模具中，在100℃的烘箱内固化8h，得到硫化产物。
对比例1
本实施例与实施例12的步骤基本相同，区别仅在于，将HDI三聚体替换为0.44gMAPO。
实施例13
本实施例与实施例12的步骤基本相同，区别仅在于，除了添加有HDI三聚体外，还添加有0.44g MAPO。
实施例14
称取20g实施例4中制得的低分子量端羟羧氟碳弹性体、20g丙酮、0.33g乙二醇、4.34gHDI三聚体，混匀后抽真空30min以除去气泡，随后倒入聚四氟乙烯模具中，在100℃的烘箱内固化8h，得到硫化产物。
对比例2
本实施例与实施例15的步骤基本相同，区别仅在于，将HDI三聚体替换为0.33gMAPO。
实施例15
本实施例与实施例14的步骤基本相同，区别仅在于，除了添加有HDI三聚体外，还添加有0.33g MAPO。
实施例16
称取20g实施例6中制得的低分子量端羟羧氟碳弹性体、20g丙酮、0.37g乙二醇、4.82gHDI三聚体，混匀后抽真空30min以除去气泡，随后倒入聚四氟乙烯模具中，在100℃的烘箱内固化8h，得到硫化产物。
对比例3
本实施例与实施例18的步骤基本相同，区别仅在于，将HDI三聚体替换为0.18gMAPO。
实施例17
本实施例与实施例16的步骤基本相同，区别仅在于，除了添加有HDI三聚体外，还添加有0.18g MAPO。
效果实施例2
采用GB/T 528-2009中所述的方法测定实施例12-17和对比例1-3产物的拉伸强度和断裂伸长率。结果如表2所示。
表2硫化产物力学性能测试结果
| 组别 | 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(％) |
| 实施例12 | 13.71 | 140 |
| 对比例1 | 4.23 | 111 |
| 实施例13 | 17.11 | 124 |
| 实施例14 | 15.98 | 125 |
| 对比例2 | 2.28 | 88 |
| 实施例15 | 17.74 | 127 |
| 实施例16 | 21.27 | 143 |
| 对比例3 | 0.72 | 80 |
| 实施例17 | 21.73 | 136 |
由上表可知，添加MDI或同时添加MDI和MAPO相较于只添加MAPO而言均会较大幅度的提高硫化产物的机械性能，同时添加MDI和MAPO会更大幅度的提高产品的机械强度，但是因为该方案具备较高的交联固化度，因此产品的弹性会有一定程度的下降。本领域技术人员可根据实际需求从上述的两种优选的硫化方式中选择一种使用。
效果实施例3
采用GB/T 1690-2010中的方法测定实施例14制备的产品的耐溶剂性能和热失重性能。
将产品分别置于甲苯、50％浓硫酸、37％浓盐酸、环己烷中浸泡48小时。对应的溶胀率分别为2.12％、0％、6.71％、0％。
对产品进行热失重测试，T5％＝273℃，T10％＝292℃，800℃时残碳率为13.7％。
由上述结果可知，本发明提供的分子量端羟羧氟碳弹性体在采用双重硫化体系后，硫化产物具备优秀的力学性能、耐高温性能和耐化学介质性能，具备良好的应用前景。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种低分子量端羟羧氟碳弹性体，其特征在于，所述低分子量端羟羧氟碳弹性体由结构式如式(I)所示的聚合物制成：
式(I)中，端基R1和R2各自独立地为CH2OH或COOH，且CH2OH和COOH的摩尔比为2.23～8.68:1；式(I)中m、n、p、q均为整数，m≠0，p≠0，m:p:n:q＝43～78:9～22:0～41:0～17；优选地，n＝q＝0，m＝14～84，p＝4～24，且m:p＝78:22；或，q＝0，m＝n＝7～42，p＝3～18，n＝7～42，且m:p:n＝43:16:41；或，m＝11～66，n＝2～12，p＝2～12，q＝3～18，且m:p:n:q＝67:9:8:17。
2.一种如权利要求1所述的低分子量端羟羧氟碳弹性体的制备方法，其特征在于，所述制备方法按下述步骤依次进行：
(1)将原料端羧基液态氟碳弹性体溶解在溶剂中，加入还原剂，搅拌均匀，反应；
(2)反应完成后，将体系冷却至室温，除去多余溶剂，将产物洗涤、干燥，即得。
3.根据权利要求2所述的分子量端羟羧氟碳弹性体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的原料端羧基液态氟碳弹性体为偏氟乙烯-六氟丙烯二元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯-全氟甲基乙烯基醚多元共聚物中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的分子量端羟羧氟碳弹性体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶剂为四氢呋喃、丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯中的任意一种；优选地，所述溶剂为四氢呋喃。
5.根据权利要求2所述的分子量端羟羧氟碳弹性体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述还原剂为硼氢化物与碘的混合物，优选地，所述硼氢化物为硼氢化钠或硼氢化钾。
6.根据权利要求2所述的分子量端羟羧氟碳弹性体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，除去多余溶剂的方式为旋蒸；优选地，旋蒸温度为25～40℃，转速为25～35rpm，旋蒸时间为2-3h；更优选地，旋蒸温度为40℃，转速为30rpm。
7.一种对如权利要求1所述的低分子量端羟羧氟碳弹性体进行硫化的方法，其特征在于，按下述步骤依次进行：
(1)将如权利要求1所述的低分子量端羟羧氟碳弹性体溶于溶剂中，加入扩链剂和交联剂，混匀；
(2)将步骤(1)所得物料注入模具中，抽真空除去气泡，升温，在40～120℃下硫化4～12h，即得。
8.根据权利要求7所述的低分子量端羟羧氟碳弹性体的硫化方法，其特征在于，步骤(1)中所述溶剂为丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯中的任意一种。
9.根据权利要求7所述的低分子量端羟羧氟碳弹性体的硫化方法，其特征在于，步骤(1)中所述扩链剂为乙二醇或1,4-丁二醇。
10.根据权利要求7所述的低分子量端羟羧氟碳弹性体的硫化方法，其特征在于，步骤(1)中所述交联剂为多异氰酸酯类交联剂、氮丙啶类交联剂或环氧树脂类交联剂中的一种或多种。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20221021 |
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