CN106117410B - 可室温快速固化的端乙烯基液体氟弹性体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了可室温快速固化的端乙烯基液体氟弹性体的制备方法。将端羧基液体氟弹性体溶解在有机溶剂中，然后向体系中加入环氧基‑乙烯基化合物，在碱催化剂存在的条件下，氮气氛围下搅拌反应4‑20小时，反应温度控制在50‑120℃之间，反应压力为体系自生压力。本发明所得到的端乙烯基液体氟弹性体的端乙烯基具有很高的反应活性，固化反应速度快，能够在室温条件下快速固化，而且可供选择的固化剂多样。固化点在液体聚合物的两端，使得固化产物的拉伸强度和延伸率能够达到最优平衡。固化产物具有较好的耐化学介质性能，能够在苛刻的环境中使用。本发明中所涉及到的制备过程简单易行，无危险性，成本低且产率较高。
Description
技术领域
本发明涉及一种可室温快速固化的端乙烯基液体氟弹性体的制备方法。
背景技术
传统的氟橡胶一般是固体形态，通过模压或挤出成型制备成所需结构，但是受模具尺寸、形状等的限制，传统的固体氟橡胶并不能满足所有的应用要求，而且加工性能较差。液体氟弹性体具有优异的耐热性、抗氧化性及耐化学药品性能，而且可根据需要固化成任何需要的形状，特别适用于苛刻条件下的粘接、表层防护及孔隙的密封，是理想的航空密封材料。
200910236784.7，名称为“端羧基液体氟聚合物的制备方法”的发明专利申请，公开了一种液体氟弹性体的制备方法。将固体氟橡胶溶解在有机溶剂中，加入氧化剂和碱，温度控制在10-70℃之间，搅拌一段时间，然后经过后处理即可得到专利中所述液体氟弹性体。201410210137.X，名称为“端羟基液体氟聚合物的制备及固化方法”的发明专利申请，公开了另一种液体氟弹性体的制备方法，将端羧基液体氟弹性体溶解在有机溶剂中，采用硼氢化钠/碘体系，反应温度控制在25-70℃之间，搅拌一段时间，经过后处理即可得到专利中所述液体氟弹性体。上述两种制备方法过程虽然简单易行，副反应少，产率高和成本小，但是也有不足之处：所得端羧基液体氟弹性体在高温时容易发生降解，影响使用寿命，而且固化温度相对较高，且固化时间较长；所得端羟基液体氟弹性体不仅固化温度相对较高，固化时间较长，而且可选择的固化剂非常少。
乙烯基封端的液体聚合物中，乙烯基具有较高的活性，能够与固化剂在室温下快速反应而得到固体弹性体，而且固化后的拉伸强度和延伸率达到最优化平衡。乙烯基封端的液体氟弹性体，不仅具备了氟弹性体优异的耐介质性，而且能够在室温条件下快速固化，是一种非常理想的材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种可在室温条件下快速固化的液体氟弹性体的制备方法。
本发明通过端羧基液体氟弹性体与一种同时含有环氧基和乙烯基的化合物，在碱催化条件下反应，制备出端乙烯基液体氟弹性体。包括以下步骤：
(a)将端羧基液体氟弹性体溶解在有机溶剂中，该液体氟弹性体的特点如下：羧基的质量百分含量在1％～4％之间，数均分子量在2×103～8×103之间，重均分子量在3×103～15×103之间；
(b)向体系中加入环氧基-乙烯基化合物，环氧基与羧基的摩尔比为(1-3)：1。加入碱催化剂，用量为羧基封端的液体氟弹性体原料的0.1-1wt％，在氮气氛围下搅拌反应4-20h，反应温度控制在50-120℃之间，反应压力为体系的自生压力；
(c)反应结束后向体系中加入盐酸溶液中和体系中的碱，至体系pH为中性，然后对产物进行分离。产物分离可直接通过减压干燥而得到，也可通过不良溶剂沉淀法进行分离。当用不良溶剂沉淀法分离聚合物时，将聚合物溶液加入到去离子水，小分子烷基醇或两者的混合溶剂中。然后沉淀出的聚合物用去离子水反复洗涤，最后减压条件下干燥，即可得到乙烯基封端的液体氟弹性体。
所得液体氟弹性体的端乙烯基具有很高的反应活性，因此要向聚合物中加入抗氧化剂以抑制过早发生空气氧化；乙烯基封端的液体氟弹性体用不饱和液体聚合物的通用固化剂进行固化，固化物为固体弹性体。
本发明中所用的端羧基液体氟弹性体为：偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟乙基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-丙烯-四氟乙烯三元共聚物或偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟乙基乙烯基醚三元共聚物。
本发明中溶解端羧基液体氟弹性体的有机溶剂包括庚烷、己烷、丙酮、甲乙酮、丁酮、异丙醇、叔丁醇、三氟乙酸、六氟异丙醇、四氢呋喃。
本发明中所用的碱催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠、丁醇钾、三甲胺、三乙胺、二甲基苯甲胺、三甲基丁基胺、甲基二苯基胺、三乙醇胺、三乙烯二胺、哌啶、N-甲基哌啶。
本发明所制得的端乙烯基液体氟弹性体固化所用的固化剂是硫磺、载硫剂或硫醇、伯胺、仲胺。
本发明中所制得的端乙烯基液体氟弹性体，活性高，固化反应速度快，能够在室温下快速固化，而且可供选择的固化剂多样。
固化点在液体聚合物的两端，使得固化产物的拉伸强度和延伸率能够达到最优平衡。固化产物具有较好的耐化学介质性能，能够在苛刻的环境中使用。此外，制备过程简单易行，无危险性，成本低且产率较高。
具体实施方式
实施例1
将6g端羧基液体氟弹性体(偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物，羧基质量百分含量为2.2％，数均分子量为4000，重均分子量为5286)用70ml的丙酮溶解，加入到反应玻璃容器中，加入0.852g的丙烯酸缩水甘油酯和0.8ml三甲基胺，同时加入0.03g对苯二酚(抑制交联反应)，然后在95℃条件下反应12小时。反应结束后，往反应体系中加入0.5ml盐酸以中和三甲基胺。然后直接在减压条件下干燥，即可得到乙烯基封端的液体氟弹性体。所得产物的产率为85％，产物数均分子量为4355g/mol，分子量分布1.88，羧基转化率为84％-93％之间。红外谱图显示产物在1770cm-1出的羧基特征峰消失，在3060cm-1处出现乙烯基特征峰，说明羧基成功被转化成乙烯基。
实施例2
将12g端羧基液体氟弹性体(偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，羧基质量百分含量为1.8％，数均分子量为4800，重均分子量为5900)用100ml的甲苯溶解，加入到反应玻璃容器中，加入2.05g烯丙基缩水甘油醚和0.8ml三甲基胺，同时加入0.06g的对苯二酚(抑制交联反应)，然后在80℃条件下反应18小时。反应结束后，往反应体系中加入0.5ml盐酸以中和三甲基胺。然后直接在减压条件下干燥，即可得到乙烯基封端的液体氟弹性体。所得产物的产率为78％，产物数均分子量为4210g/mol，分子量分布1.68，羧基转化率为75％-86％之间。红外谱图显示产物在1770cm-1出的羧基特征峰消失，在3068cm-1处出现乙烯基特征峰，说明羧基成功被转化成乙烯基。
实施例3-6
具体实施方法列于下表中：
注：实施例3中所用端羧基液体氟弹性体为偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物；实施例4中所用的端羧基液体氟弹性体为偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物；实施例5中所用的端羧基液体氟弹性体为偏氟乙烯-全氟乙基乙烯基醚共聚物；实施例6中所用的端羧基液体氟弹性体为偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
实施例7
将4.5g实施例1制得的端乙烯基液体氟弹性体用30ml四氢呋喃进行溶解，加入0.06g的乙二胺，搅拌均匀，将混合物注入聚四氟乙烯模具中，在真空条件下除溶剂，室温条件下固化3小时即可固化成膜。拉伸强度为1.1MPa，断裂伸长率180％，邵氏A硬度为23(拉伸强度和断裂伸长率按照ASTMD882制样，测试速度500mm/min，以下实施例同上)。
实施例8
将8.42g实施例2制得的端乙烯基液体氟弹性体用50ml四氢呋喃进行溶解，加入0.12g的乙二胺，搅拌均匀，将混合物注入聚四氟乙烯模具中，在真空条件下除溶剂，40℃真空烘箱中固化2小时即可固化成膜。拉伸强度为0.92MPa，断裂伸长率210％，邵氏A硬度为18。
实施例9
将4.3g实施例3制得的端乙烯基液体氟弹性体用30ml四氢呋喃进行溶解，加入0.03g的乙二胺和0.365g的三乙烯四胺，搅拌均匀，将混合物注入聚四氟乙烯模具中，在真空条件下除溶剂，室温条件下4小时即可固化成膜。拉伸强度为1.02MPa，断裂伸长率190％，邵氏A硬度为21。
实施例10
将4.33g实施例4制得的端乙烯基液体氟弹性体用30ml四氢呋喃进行溶解，加入0.12g的1,6-己二胺，搅拌均匀，将混合物注入聚四氟乙烯模具中，在真空条件下除溶剂，室温条件下固化3小时即可固化成膜。拉伸强度为1.32MPa，断裂伸长率150％，邵氏A硬度为31。
Claims (5)
1.一种可室温快速固化的端乙烯基液体氟弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将端羧基液体氟弹性体溶解在有机溶剂中，该液体氟弹性体的特点如下：羧基的质量百分含量在1％～4％之间，数均分子量在2×103～8×103之间，重均分子量在3×103～15×103之间；
(b)加入环氧基-乙烯基化合物，环氧基与羧基的摩尔比为(1-3)：1；加入碱催化剂，用量为端羧基液体氟弹性体的0.1-1wt％，在氮气氛围下搅拌反应4-20h，反应温度控制在50-120℃之间，反应压力为体系的自生压力；
(c)反应结束后向体系中加入盐酸溶液中和体系中的碱，至体系pH为中性，然后对产物进行分离得到乙烯基封端的液体氟弹性体；产物分离通过减压干燥而得到或者通过不良溶剂沉淀法进行分离。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所用的端羧基液体氟弹性体为：偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟乙基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-丙烯-四氟乙烯三元共聚物或偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟乙基乙烯基醚三元共聚物。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的溶解端羧基液体氟弹性体的有机溶剂包括庚烷、己烷、丙酮、丁酮、异丙醇、叔丁醇、三氟乙酸、六氟异丙醇、四氢呋喃。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所用的碱催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠、丁醇钾、三甲胺、三乙胺、二甲基苯甲胺、三甲基丁基胺、甲基二苯基胺、三乙醇胺、三乙烯二胺、哌啶或N-甲基哌啶。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，乙烯基封端的液体氟弹性体固化所用的固化剂是硫磺、载硫剂、硫醇、伯胺或仲胺。
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