CN115159850B - 一种低成本耐磨的抛釉砖釉料及其制备方法、抛釉砖 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低成本耐磨的抛釉砖釉料其制备方法、抛釉砖，涉及建筑陶瓷技术领域。按质量份数，抛釉砖釉料的原料包括高岭土6～10份、煅烧高岭土3～6份、石英2～5份、白云石8～15份、烧滑石6～12份、钾长石30～40份、钠长石10～18份、碳酸钡5～8份和耐磨熔块8～15份；耐磨熔块的原料包括高岭土48～55份、单晶氧化铝3～6份、烧滑石12～18份、硅灰石4～10份、钾长石18～25份、硝酸钾3～8份和六氟铝酸钠1～3份。本发明低成本耐磨的抛釉砖釉料，具有高耐磨性和高透明度的优点，而且能大大的降低成本，解决了现有抛釉砖釉料为了提升釉料的耐磨性，而导致抛釉砖釉料的透明度差和成本高的问题。
Description
技术领域
本发明涉及建筑陶瓷技术领域，尤其涉及一种低成本耐磨的抛釉砖釉料其制备方法、抛釉砖。
背景技术
陶瓷抛釉砖集结了瓷质釉面砖和抛光砖的优点，不但图案形象丰富，而且表面光滑亮丽，其面世初期，凭借产品花色图案丰富和纹理层次清晰深受消费者的欢迎。但随着时间的推移，抛釉砖的一些弊端也逐渐凸显，其中最为突出的则是，抛釉砖抛光后，表面晶质层釉面被完全破坏，使得抛后釉面硬度低，耐磨性差，导致表面易磨花。
目前针对耐磨性差的问题，大部分厂家是通过在抛釉砖釉料中大幅度添加晶质耐磨熔块到釉料中，从而提升釉料的耐磨性，同时，由于在抛釉砖釉料中增加了较多的晶质耐磨熔块，会影响抛釉砖釉料的透明度，从而影响了产品的颜色，因此，会同时在抛釉砖釉料中增加大量的氧化锌来达到助色和助熔效果。由于晶质耐磨熔块的制备过程会产生一系列的加工费用，大幅度添加晶质耐磨熔块会大大增加抛釉砖釉料的成本，同时氧化锌主要来源于煅烧氧化锌，煅烧氧化锌的成本极高，会进一步增加抛釉砖釉料的生产成本。
发明内容
针对背景技术提出的问题，本发明的目的在于提出一种低成本耐磨的抛釉砖釉料，具有高耐磨性和高透明度，而且能大大的降低成本，解决了现有抛釉砖釉料为了提升釉料的耐磨性，而导致抛釉砖釉料的透明度差和成本高的问题。
本发明的另一目的在于提出一种抛釉砖，采用上述的抛釉砖釉料，制得的抛釉砖具有高硬度、高耐磨性且防污效果好的特点。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种低成本耐磨的抛釉砖釉料，按质量份数，抛釉砖釉料的原料包括高岭土6～10份、煅烧高岭土3～6份、石英2～5份、白云石8～15份、烧滑石6～12份、钾长石30～40份、钠长石10～18份、碳酸钡5～8份和耐磨熔块8～15份；
所述耐磨熔块的原料包括高岭土48～55份、单晶氧化铝3～6份、烧滑石12～18份、硅灰石4～10份、钾长石18～25份、硝酸钾3～8份和六氟铝酸钠1～3份。
进一步的，按质量百分数，所述抛釉砖釉料的化学组成如下：SiO2：54％～56％、Al2O3：15％～17％、CaO：4％～5.5％、MgO：5％～7％、K2O：4％～5.5％、Na2O：2％～3％、BaO：4％～5％和烧失量：9.5％～10.5％；
所述耐磨熔块的化学组成如下：SiO2：50％～52％、Al2O3：24％～27％、CaO：3％～4.5％、MgO：4％～7％、K2O：5％～6.5％、Na2O：0.5％～1.0％、烧失量：8％～10％。
进一步的，按质量份数，所述抛釉砖釉料的原料包括高岭土8份、煅烧高岭土4份、石英3份、白云石11份、烧滑石10份、钾长石36份、钠长石13份、碳酸钡6份和耐磨熔块10份。
进一步的，按质量份数，所述耐磨熔块的原料包括高岭土50份、单晶氧化铝4份、烧滑石15份、硅灰石6份、钾长石19份、硝酸钾4份和六氟铝酸钠2份。
进一步的，在所述抛釉砖釉料中，所述耐磨熔块在1150℃～1200℃的高温粘度为200～230Pa·s，所述抛釉砖釉料其余原料的混合物在1150℃～1200℃的高温粘度为190～220Pa·s。
一种低成本耐磨的抛釉砖釉料的制备方法，用于制备上述的低成本耐磨的抛釉砖釉料，包括以下步骤：
步骤A、耐磨熔块的制备：按照配比将耐磨熔块的原料混合，进行高温烧制后，入水淬冷制得耐磨熔块；
步骤B、抛釉砖釉料的制备：将耐磨熔块和抛釉砖釉料的其他原料混合后，加入羧甲基纤维素钠、三聚磷酸钠和水进行球磨，得到抛釉砖釉料。
进一步的，所述步骤A中，所述耐磨熔块进行高温烧制的温度曲线如下：
(1)从常温升温至500℃，耗时2h；
(2)从500℃升温至900℃，耗时2h；
(3)从900℃升温至1100℃，耗时1h；
(4)1100℃升温至1500℃，耗时0.5h；
(5)在1500℃保温1h。
一种抛釉砖，包括砖坯和由下至上依次设置于所述砖坯表面的底釉层、喷墨层和抛釉层，所述抛釉层采用的釉料为上述的抛釉砖釉料。
以上技术方案具有以下有益效果：本技术方案的抛釉砖釉料中，将具有良好的透明度和优异的耐磨性能的耐磨熔块与釉料的其他生料均匀混合，由于耐磨熔块为熟料，其高温粘度较高，而抛釉砖釉料中其他生料的高温粘度较低，使得抛釉砖釉料熔融玻化后，冷却后的耐磨熔块二次析晶较多，从而达到增加釉层的硬度及耐磨性的效果；而且本技术方案的抛釉砖釉料中配方中使用了大量的钾长石和碳酸钡，使得抛釉砖釉料的中钾和钡的含量高，高钾、高钡能有效代替氧化锌的发色作用，同时起到助熔的效果，因此本技术方案的抛釉砖釉料无需使用氧化锌，便可达到助色和助熔效果，使得抛釉砖釉料的透明度高，同时能大大的降低抛釉砖釉料的成本，同时本技术方案的抛釉砖釉料中耐磨熔块的用量较少，仅为8～15份，能够进一步的控制成本，采用本技术方案的抛釉砖釉料制备得到的抛釉砖不仅耐磨性高、产品发色效果好，而且能大大的降低成本，从而解决了现有抛釉砖釉料为了提升釉料的耐磨性，而导致抛釉砖釉料的透明度差和成本高的问题。
具体实施方式
下面结合具体实施方式进一步说明本发明的技术方案。
一种低成本耐磨的抛釉砖釉料，按质量份数，抛釉砖釉料的原料包括高岭土6～10份、煅烧高岭土3～6份、石英2～5份、白云石8～15份、烧滑石6～12份、钾长石30～40份、钠长石10～18份、碳酸钡5～8份和耐磨熔块8～15份；
耐磨熔块的原料包括高岭土48～55份、单晶氧化铝3～6份、烧滑石12～18份、硅灰石4～10份、钾长石18～25份、硝酸钾3～8份和六氟铝酸钠1～3份。
值得说明的是，本技术方案的耐磨熔块配方中加入单晶氧化铝，单晶氧化铝相对于多晶氧化铝，具有较好的透明度，同时具有极高的硬度，使得耐磨熔块的透明度好，且具有较好的耐磨性，同时，耐磨熔块中加入了大量的高岭土，高岭土成本较低，同时，高岭土中的活性氧化铝与能与熔剂中的钙、镁有效结合生成钙长石及堇青石型晶质熔块料，从而进一步增加了耐磨熔块的耐磨性能，而耐磨熔块中的钾长石中的钾元素含量高，高钾能代替氧化锌起到帮助釉料发色的效果，同时，耐磨熔块配方中，硅灰石具有强助熔的特点，通过配方体系中多种原料的配合，使得耐磨熔块具有良好的透明度和优异的耐磨性能，同时耐磨熔块的原料为常用易得材料，成本较低，产业化应用价值高，有较好的实用价值。
进一步的说明，本技术方案的抛釉砖釉料中，将具有良好的透明度和优异的耐磨性能的耐磨熔块与釉料的其他生料均匀混合，由于耐磨熔块为熟料，其高温粘度较高，而抛釉砖釉料中其他生料的高温粘度较低，使得抛釉砖釉料熔融玻化后，冷却后的耐磨熔块二次析晶较多，从而达到增加釉层的硬度及耐磨性的效果；而且本技术方案的抛釉砖釉料中配方中使用了大量的钾长石和碳酸钡，使得抛釉砖釉料的中钾和钡的含量高，高钾、高钡能有效代替氧化锌的发色作用，同时起到助熔的效果，因此本技术方案的抛釉砖釉料无需使用氧化锌，便可达到助色和助熔效果，使得抛釉砖釉料的透明度高，同时能大大的降低抛釉砖釉料的成本，同时本技术方案的抛釉砖釉料中耐磨熔块的用量较少，仅为8～15份，能够进一步的控制成本，采用本技术方案的抛釉砖釉料制备得到的抛釉砖不仅耐磨性高、产品发色效果好，而且能大大的降低成本，从而解决了现有抛釉砖釉料为了提升釉料的耐磨性，而导致抛釉砖釉料的透明度差和成本高的问题。
进一步的说明，按质量百分数，所述抛釉砖釉料的化学组成如下：SiO2：54％～56％、Al2O3：15％～17％、CaO：4％～5.5％、MgO：5％～7％、K2O：4％～5.5％、Na2O：2％～3％、BaO：4％～5％和烧失量：9.5％～10.5％；
所述耐磨熔块的化学组成如下：SiO2：50％～52％、Al2O3：24％～27％、CaO：3％～4.5％、MgO：4％～7％、K2O：5％～6.5％、Na2O：0.5％～1.0％、烧失量：8％～10％。
值得说明的是，本技术方案的抛釉砖釉料的配方中使用了大量的钾长石和碳酸钡，使得抛釉砖釉料的中钾和钡的含量高，高钾、高钡能有效代替氧化锌的发色作用，同时起到助熔的效果，因此本技术方案的抛釉砖釉料无需使用氧化锌，便可达到助色和助熔效果，使得抛釉砖釉料的透明度高，同时能大大的降低抛釉砖釉料的成本。同时，本方案中的耐磨熔块使用了高钾、高硅成分，能显著提高抛釉砖釉料的发色，同时降低成本和提高耐磨性。
进一步的说明，按质量份数，抛釉砖釉料的原料包括高岭土8份、煅烧高岭土4份、石英3份、白云石11份、烧滑石10份、钾长石36份、钠长石13份、碳酸钡6份和耐磨熔块10份。
进一步的说明，按质量份数，耐磨熔块的原料包括高岭土50份、单晶氧化铝4份、烧滑石15份、硅灰石6份、钾长石19份、硝酸钾4份和六氟铝酸钠2份。
值得说明的是，当耐磨熔块的原料组成为高岭土50份、单晶氧化铝4份、烧滑石15份、硅灰石6份、钾长石19份、硝酸钾4份和六氟铝酸钠2份时，制备得到的耐磨熔块的透明度高且耐磨性好。
具体来说，本技术方案的耐磨熔块中添加了大量的高岭土，高岭土的成本较低，能有有效降低耐磨熔块的成本。在配方中，高岭土和单晶氧化铝配合作为骨架材料；烧滑石作为堇青石合成材料Mg的原料来源；钾长石为助熔材料，在配方中钾长石为第二大原料，自然界中钾长石资源充足，成本较低，且钾长石中钾元素的含量高，能很好的帮助釉料的发色，发红调；配方体系中六氟铝酸钠为钠冰晶石，有很好助熔效果，能熔解少量单晶氧化铝从而进一步提高耐磨熔块熔块的透明度。
进一步的说明，在抛釉砖釉料中，所述耐磨熔块在1150℃～1200℃的高温粘度为200～230Pa·s，所述抛釉砖釉料其余原料的混合物在1150℃～1200℃的高温粘度为190～220Pa·s。
值得指出的是，本方案的耐磨熔块在抛釉砖釉料配方中起到晶核剂的作用，耐磨熔块均匀分布在配方结构中，在抛釉砖釉料配方中，由于耐磨熔块的高温粘度明显高于生料的高温粘度，因此，耐磨熔块在烧结过程会析晶产生晶体，从而达到增加硬度及耐磨性的效果。
一种低成本耐磨的抛釉砖釉料的制备方法，用于制备上述的低成本耐磨的抛釉砖釉料，包括以下步骤：
步骤A、耐磨熔块的制备：按照配比将耐磨熔块的原料混合，进行高温烧制后，入水淬冷制得耐磨熔块；
步骤B、抛釉砖釉料的制备：将耐磨熔块和抛釉砖釉料的其他原料混合后，加入羧甲基纤维素钠、三聚磷酸钠和水进行球磨，得到抛釉砖釉料。
进一步的说明，步骤A中，耐磨熔块进行高温烧制的温度曲线如下：
(1)从常温升温至500℃，耗时2h；
(2)从500℃升温至900℃，耗时2h；
(3)从900℃升温至1100℃，耗时1h；
(4)1100℃升温至1500℃，耗时0.5h；
(5)在1500℃保温1h。
具体来说，将耐磨熔块在1500℃高温下保温1h，在高温条件下能够有效降低单晶氧化铝等高熔点物料的熔点，提高耐磨熔块的透明度，理论上氧化铝类型的材料透明度低于玻璃质类透明度，增加保温时间对单晶氧化铝形成长时间腐蚀熔解，部分单晶氧化铝成分熔解到玻璃质中，从而提升了耐磨熔块的透明度。
一种抛釉砖，包括砖坯和由下至上依次设置于砖坯表面的底釉层、喷墨层和抛釉层，抛釉层采用的釉料为上述的抛釉砖釉料。
下面结合具体实施例和对比例进一步阐述本发明的技术方案。
实施例1-7
一种低成本耐磨的抛釉砖釉料，按质量份数，抛釉砖釉料的原料包括高岭土6～10份、煅烧高岭土3～6份、石英2～5份、白云石8～15份、烧滑石6～12份、钾长石30～40份、钠长石10～18份、碳酸钡5～8份和耐磨熔块8～15份；其中，耐磨熔块的原料包括高岭土48～55份、单晶氧化铝3～6份、烧滑石12～18份、硅灰石4～10份、钾长石18～25份、硝酸钾3～8份和六氟铝酸钠1～3份，具体的，实施例1-7中低成本耐磨的抛釉砖釉料的配方如下表1所示，实施例1-7中耐磨熔块的配方如下表2所示。
表1实施例1-7中低成本耐磨的抛釉砖釉料的配方(单位：份)
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| 高岭土 | 6 | 10 | 8 | 7 | 8 | 7 | 9 |
| 煅烧高岭土 | 5 | 3 | 4 | 6 | 4 | 5 | 3 |
| 石英 | 2 | 4 | 3 | 5 | 3 | 3 | 4 |
| 白云石 | 10 | 8 | 11 | 12 | 11 | 8 | 15 |
| 烧滑石 | 6 | 12 | 10 | 8 | 10 | 6 | 7 |
| 钾长石 | 40 | 35 | 36 | 32 | 36 | 40 | 30 |
| 钠长石 | 10 | 12 | 13 | 15 | 13 | 12 | 18 |
| 碳酸钡 | 5 | 8 | 6 | 7 | 6 | 7 | 5 |
| 耐磨熔块 | 12 | 8 | 10 | 8 | 10 | 15 | 9 |
表2实施例1-7中耐磨熔块的配方(单位：份)
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| 高岭土 | 51 | 48 | 50 | 52 | 55 | 50 | 53 |
| 单晶氧化铝 | 3 | 6 | 4 | 5 | 4 | 4 | 4 |
| 烧滑石 | 15 | 14 | 15 | 12 | 13 | 15 | 18 |
| 硅灰石 | 10 | 9 | 6 | 8 | 6 | 6 | 4 |
| 钾长石 | 18 | 20 | 19 | 25 | 22 | 19 | 18 |
| 硝酸钾 | 3 | 8 | 4 | 5 | 7 | 4 | 6 |
| 六氟铝酸钠 | 3 | 1 | 2 | 1 | 2 | 2 | 2 |
具体来说，根据表1和表2中的抛釉砖釉料配方，采用以下方法分别制备得到抛釉砖釉料，其中，实施例1-7中耐磨熔块的制备方法如下，按照配比将耐磨熔块的原料混合，进行高温烧制后，入水淬冷制得耐磨熔块，耐磨熔块进行高温烧制的温度曲线如下：
(1)从常温升温至500℃，耗时2h；
(2)从500℃升温至900℃，耗时2h；
(3)从900℃升温至1100℃，耗时1h；
(4)1100℃升温至1500℃，耗时0.5h；
(5)在1500℃保温1h；
采用以上方法制备得到耐磨熔块后，将耐磨熔块和抛釉砖釉料的其他原料混合后，加入羧甲基纤维素钠、三聚磷酸钠和水后投进球磨机中球磨12h，并通过采用本领域常规的制备方法，分别制得抛釉砖釉料。
具体的，将实施例1-7制得的抛釉砖釉料分别通过以下方法制备抛釉砖，分别制得抛釉砖1、抛釉砖2、抛釉砖3、抛釉砖4、抛釉砖5、抛釉砖6和抛釉砖7，抛釉砖的制备方法包括如下：在砖坯的表面布施底釉，得到底釉层，在面釉层的表面喷墨打印，得到喷墨层，在喷墨层的表面布施抛釉砖釉料，得到抛釉层，烧成后得到抛釉砖。采用以下检测方法，对上述制备得到的抛釉砖1-7进行莫氏硬度、耐磨度和防污等级的测试，以及对实施例1～7制得的耐磨熔块进行透明度的测定，测试结果如下表3所示。
性能测试：
1、莫氏硬度测定：将抛釉砖试样平稳的放在坚硬的支撑物上，饰面朝上。从小到大选用不同莫氏值的标准矿石划试样表面，用矿石新刃口施力均匀垂直地对试样表面进行刻划，注意施力要适度，标准矿石的刃口不应因施力过大破碎而形成双线状或多线状刻划痕迹。以刚好能产生明显划痕的最低硬度值做为检验结果，以试样所有测试值中的最低值作为试验结果。
2、耐磨度测定：使用GB/T3810.7-2016《陶瓷砖试验方法第7部分：有釉砖表面耐磨性的测定》中的测试方法对制品釉面的耐磨性能进行测试，通过在釉面上放置研磨介质并旋转，对已磨损的试样与未磨损的试样的观察对比，以评价陶瓷砖耐磨性。
3、防污等级测定：测试瓷砖耐污染性的污染剂包含膏状污染剂、可发生氧化反应的污染剂、能生成薄膜的污染剂、橄榄油等多种，按清洗的难易度将耐污染性分为1-5级，等级越高表示防污性越好。
4、透明度通过太阳光直接透射比测定：使用GB/T2680-94建筑玻璃太阳光直接透射比的测定方法进行测定，将耐磨熔块100g、三聚磷酸钠0.2g、羧甲基纤维素0.2g和水40g混合球磨成浆，烘干后过40目筛网，得到熔块粉料，称取熔块粉料20g和坯体粉料10g，用磨具以30MPa的压力压成方块小砖，烘干，窑炉烧制后经过抛磨机加工成1mm纯釉薄片，用于测试。
表3实施例1-7的测试结果
| 测试项目 | 莫氏硬度 | 耐磨度 | 防污等级 | 透明度 |
| 实施例1 | 6级 | ≧4级(6000转) | 5级 | 29.8％ |
| 实施例2 | 6级 | ≧4级(6000转) | 5级 | 30.3％ |
| 实施例3 | 6级 | ≧4级(6000转) | 5级 | 31.2％ |
| 实施例4 | 6级 | ≧4级(6000转) | 5级 | 28.2％ |
| 实施例5 | 6级 | ≧4级(6000转) | 5级 | 30.9％ |
| 实施例6 | 6级 | ≧4级(6000转) | 5级 | 29.4％ |
| 实施例7 | 6级 | ≧4级(6000转) | 5级 | 27.7％ |
从表3的测试结果可知，由上述测试结果可知，实施例1-7制得的抛釉砖的均具有高硬度和高耐磨度，釉面光滑亮洁，防污性能好，且耐磨熔块的透明度高，抛釉砖的莫氏硬度最高达到6级，耐磨度达到4级(6000转)，防污等级达到5级，且熔块的透明度最高达到31.2％，由此可见，本技术方案在不使用高成本的氧化锌原料和不使用大量的耐磨熔块的前提下，也能获得具有高耐磨性和高透明度的抛釉砖釉料，从而解决了现有抛釉砖釉料的生产成本高的问题。
以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种低成本耐磨的抛釉砖釉料，其特征在于，按质量份数，抛釉砖釉料的原料包括高岭土6～10份、煅烧高岭土3～6份、石英2～5份、白云石8～15份、烧滑石6～12份、钾长石30～40份、钠长石10～18份、碳酸钡5～8份和耐磨熔块8～15份；
所述耐磨熔块的原料包括高岭土48～55份、单晶氧化铝3～6份、烧滑石12～18份、硅灰石4～10份、钾长石18～25份、硝酸钾3～8份和六氟铝酸钠1～3份。
2.根据权利要求1所述的低成本耐磨的抛釉砖釉料，其特征在于，按质量百分数，所述抛釉砖釉料的化学组成如下：SiO2：54％～56％、Al2O3：15％～17％、CaO：4％～5.5％、MgO：5％～7％、K2O：4％～5.5％、Na2O：2％～3％、BaO：4％～5％和烧失量：9.5％～10.5％；
所述耐磨熔块的化学组成如下：SiO2：50％～52％、Al2O3：24％～27％、CaO：3％～4.5％、MgO：4％～7％、K2O：5％～6.5％、Na2O：0.5％～1.0％、烧失量：8％～10％。
3.根据权利要求1所述的低成本耐磨的抛釉砖釉料，其特征在于，按质量份数，所述抛釉砖釉料的原料包括高岭土8份、煅烧高岭土4份、石英3份、白云石11份、烧滑石10份、钾长石36份、钠长石13份、碳酸钡6份和耐磨熔块10份。
4.根据权利要求3所述的低成本耐磨的抛釉砖釉料，其特征在于，按质量份数，所述耐磨熔块的原料包括高岭土50份、单晶氧化铝4份、烧滑石15份、硅灰石6份、钾长石19份、硝酸钾4份和六氟铝酸钠2份。
5.根据权利要求2所述的低成本耐磨的抛釉砖釉料，其特征在于，在所述抛釉砖釉料中，所述耐磨熔块在1150℃～1200℃的高温粘度为200～230Pa·s，所述抛釉砖釉料其余原料的混合物在1150℃～1200℃的高温粘度为190～220Pa·s。
6.一种低成本耐磨的抛釉砖釉料的制备方法，其特征在于，用于制备如权利要求1-5任意一项所述的低成本耐磨的抛釉砖釉料，包括以下步骤：
步骤A、耐磨熔块的制备：按照配比将耐磨熔块的原料混合，进行高温烧制后，入水淬冷制得耐磨熔块；
步骤B、抛釉砖釉料的制备：将耐磨熔块和抛釉砖釉料的其他原料混合后，加入羧甲基纤维素钠、三聚磷酸钠和水进行球磨，得到抛釉砖釉料。
7.根据权利要求6所述的低成本耐磨的抛釉砖釉料的制备方法，其特征在于，所述步骤A中，所述耐磨熔块进行高温烧制的温度曲线如下：
(1)从常温升温至500℃，耗时2h；
(2)从500℃升温至900℃，耗时2h；
(3)从900℃升温至1100℃，耗时1h；
(4)1100℃升温至1500℃，耗时0.5h；
(5)在1500℃保温1h。
8.一种抛釉砖，其特征在于，包括砖坯和由下至上依次设置于所述砖坯表面的底釉层、喷墨层和抛釉层，所述抛釉层采用的釉料为权利要求1-5任意一项所述的抛釉砖釉料。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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