CN115090133A - 一种氨基化SiO2纳米粒子/聚酰胺耐有机溶剂分离膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及膜分离技术领域，具体涉及一种氨基化SiO2纳米粒子/聚酰胺耐有机溶剂分离膜及其制备方法和应用。该氨基化SiO2纳米粒子/聚酰胺耐有机溶剂分离膜的制备方法包括以下步骤：S1：将胺单体、氨基硅烷偶联剂加入聚合物溶液中得铸膜液,在有机溶剂中加入酰氯单体得油相溶液。S2：将所述铸膜液均匀涂覆在黏附无纺布的钢板上，将钢板浸入水中进行相转化，制得表面富集氨基化SiO2的聚合物基膜。S3：将油相溶液倒在上述所制基膜表面界面聚合，制得氨基化SiO2纳米粒子/聚酰胺耐有机溶剂分离膜。用氨基硅烷偶联剂作为前驱体，在基膜表面原位生成氨基化SiO2纳米粒子，并参与分离层界面聚合，提高了分离膜分离层与基膜的粘结性，进而提高其渗透性与耐溶剂性。
Description
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种氨基化SiO2纳米粒子/聚酰胺耐有机溶剂分离膜及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，数百万吨极性有机溶剂被用于化工、食品和制药行业，产生了大量低浓度极性有机溶剂废液。多数极性有机溶剂如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMAc)等很难生物降解，进入污水处理会对活性污泥产生较大影响，且毒性较大，价格较高。为了减弱有机溶剂对环境的影响，降低生产成本，有必要对极性有机溶剂进行回收再利用。目前采用较多的是直接精馏法，在负压的条件下将大量水蒸出,中间采出高纯度的极性有机溶剂再回用于生产。但该方法能耗较高，且当废水中极性有机溶剂浓度较低时(0.1-5％)，回收成本大幅度增加，经济性变差。
耐有机溶剂分离膜为传统的纯化和分离工艺提供了可行的替代方案并与之结合。目前，商用耐有机溶剂分离膜虽然分离精度较高、可操作性较强，但缺乏对多种有机溶剂的耐受性且通量较低，无法满足实际工业体系中对大量有机溶剂的分离需求。因此，性能优异的新型耐有机溶剂分离膜的开发受到广泛关注，薄层复合膜由于可对支撑层和选择层分别调控被认为更具发展优势，同时，有机-无机混合基质膜通过无机纳米材料的引入，结合了聚合物材料与无机纳米材料的优势，有望为制备高性能有机溶剂分离膜提供新的解决方案。现有技术中的耐有机溶剂分离膜耐溶胀性差、膜通量低。
基于以上现有技术存在的问题，有必要提供一种高通量、可用于分离浓缩低浓度极性有机溶剂水溶液的耐有机溶剂分离膜。
发明内容
为了解决现有技术中耐有机溶剂分离膜耐溶胀性差、膜通量低的问题，本发明提供了一种氨基化SiO2纳米粒子/聚酰胺耐有机溶剂分离膜的制备方法，该氨基化SiO2纳米粒子/聚酰胺耐有机溶剂分离膜的制备方法包括以下步骤：
S1：将胺单体、氨基硅烷偶联剂加入聚合物溶液中，加热、连续搅拌至完全溶解，脱泡，获得铸膜液,在有机溶剂中加入酰氯单体得到油相溶液。
S2：将所述铸膜液均匀倾倒在黏附无纺布的钢板上，刮膜，蒸发，将所述钢板浸入非溶剂中进行相转化，得到含有氨基化SiO2的聚合物基膜。
S3：将所述油相溶液倒在所述含有氨基化SiO2的聚合物基膜表面上，静置，除去多余所述油相溶液，将所述含有氨基化SiO2的聚合物基膜置于烘箱中热处理，制得所述氨基化SiO2纳米粒子/聚酰胺耐有机溶剂分离膜。
S3中除去多余所述油相溶液是指除去没有和所述含有氨基化SiO2的聚合物基膜反应的、呈流动态的所述油相溶液。
可选地，S1中所述聚合物溶液包括聚合物和有机溶剂，所述聚合物选自聚丙烯腈、聚偏氟乙烯和聚氯乙烯中的一种或多种，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、 N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
可选地，所述铸膜液中所述聚合物质量分数为10-20％，所述氨基硅烷偶联剂质量分数为5-10％，所述胺单体的质量分数为0.1-5％。
可选地，所述氨基硅烷偶联剂的结构通式如下所示：
其中，X1、X2和X3为伯胺基团或氢原子，其中至少一个为伯胺基团；Y为含有1-3个碳原子的烷烃基团；R为含有3-11个碳原子的饱和/不饱和烃或芳香烃链段，链段中可包含一个或多个仲胺基团。
可选地，S1中加热温度为60-80℃，搅拌时长为12-24h，脱泡条件为在真空条件下干燥24h。
可选地，S2中刮膜过程中刮膜机的刮刀厚度应设为100-200μm，刮膜速度应设为50-70mm/s；蒸发时长为15-30s，所述非溶剂为去离子水，所述去离子水温度为20-25℃，相转化时长为3-4min。
可选地，S1中所述胺单体中含有两个或两个以上胺基基团。在一种情况下，胺单体为含有两个及以上胺基的多功能团小分子，其中，用于反渗透膜制备的胺单体优选间苯二胺 (MPD)，用于纳滤膜制备的胺单体优选哌嗪(PIP)。
S1中所述酰氯单体包含两个或两个以上的酰氯基团，所述有机溶剂为非极性有机溶剂，所述油相溶液中所述酰氯单体的质量分数为0.1-0.2％。在一种情况下，酰氯单体为含有两个及以上酰氯基团的多功能团小分子，优选均苯三甲酰氯。有机溶剂选自环己烷、正己烷、庚烷、辛烷、石脑油和ISOPAR系列异构烷烃溶剂中一种或多种。
可选地，S3中静置时长为120-150s，热处理温度为40-70℃，热处理时长为8min。
本发明的一个目的是提供一种氨基化SiO2纳米粒子/聚酰胺耐有机溶剂分离膜。该氨基化SiO2纳米粒子/聚酰胺耐有机溶剂分离膜通过如上任一项所述的氨基化SiO2纳米粒子/聚酰胺耐有机溶剂分离膜的制备方法制得。
本发明的一个目的是提供一种氨基化SiO2纳米粒子/聚酰胺耐有机溶剂分离膜在分离浓缩极性有机溶剂水溶液中的应用，所述极性有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种，所述极性有机溶剂在水溶液中的质量分数为 0.1％-5％。
与现有技术相比，本发明有益效果主要体现在三方面：采用氨基硅烷偶联剂作为前驱体，一方面在分离膜的聚合物基膜表面原位生成氨基化SiO2纳米粒子，提高了所制基膜的耐溶胀性、机械性能和渗透性；另一方面在界面聚合过程中基膜表面镶嵌的氨基化SiO2纳米粒子和胺单体作为水相溶液直接与油相溶液反应，参与界面聚合并交联在聚酰胺链锻中，形成聚酰胺超薄分离层，增强分离层与基膜间的粘结性；最后，与传统界面聚合工艺相比，相转化/ 界面聚合耦合法减少了单体用量、缩短了生产周期、降低了生产成本，在获得更优异、更稳定的耐有机溶剂分离膜上具有明显的优势。本发明的耐有机溶剂分离膜适用于有机溶剂纳滤、反渗透过程，最大限度保证对极性有机溶剂截留率的同时提高膜通量。
附图说明
图1是本发明一个实施例提供的氨基化SiO2纳米粒子/聚酰胺耐有机溶剂分离膜的制备方法的流程图；
图2是本发明另一个实施例提供的氨基化SiO2纳米粒子/聚酰胺耐有机溶剂分离膜的制备方法的流程图；
图3为本发明提供的含氨基化SiO2的聚丙烯腈基膜的电子扫描电镜图(SEM)；
图4为本发明提供的氨基化SiO2纳米粒子/聚酰胺耐有机溶剂分离膜表面及断面的电子扫描电镜图(SEM)；
图5为本发明提供的含氨基化SiO2的聚丙烯腈基膜和氨基化SiO2纳米粒子/聚酰胺耐有机溶剂分离膜的红外谱图。
具体实施方式
为了使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
一篇文献中记载了通过在界面聚合的油相溶液中引入SiO2或TiO2的前驱体溶液生成改性聚酰胺反渗透膜的方案，该方案明显提升膜通量，但并未完全解决粒子与聚酰胺层的相容性问题。另一篇文献中记载了通过将笼型多面体低聚倍半硅氧烷引入界面聚合水相溶液制备一种有机-无机杂化分子改性反渗透膜的方案，由于硅烷中含有亲水基团(-OH或-NH2)，一定程度上解决粒子易团聚的问题，但界面聚合后分离层与支撑层之间的粘结性差、聚酰胺层的厚度无法调控优化以及通量的提升幅度有限等问题没有得到有效解决。
基于以上问题，本发明提供一种氨基化SiO2纳米粒子/聚酰胺耐有机溶剂分离膜的制备方法，参阅说明书图1，该制备方法包括如下步骤：
S1：将胺单体、氨基硅烷偶联剂加入聚合物溶液中，加热、连续搅拌至完全溶解，脱泡，获得铸膜液,在有机溶剂中加入酰氯单体得到油相溶液。
S2：将铸膜液均匀倾倒在黏附无纺布的钢板上，刮膜，蒸发，将钢板浸入非溶剂中进行相转化，得到含有氨基化SiO2的聚合物基膜。
S3：将油相溶液倒在含有氨基化SiO2的聚合物基膜表面上，静置，除去多余油相溶液，将含有氨基化SiO2的聚合物基膜置于烘箱中热处理，制得氨基化SiO2纳米粒子/聚酰胺耐有机溶剂分离膜。
S3中除去多余油相溶液是指除去没有和含有氨基化SiO2的聚合物基膜反应的、呈流动态的油相溶液。
采用氨基硅烷偶联剂作为前驱体，一方面在分离膜的聚合物基膜表面原位生成氨基化 SiO2纳米粒子，提高了所制基膜的耐溶胀性、机械性能和渗透性；另一方面在界面聚合过程中基膜表面镶嵌的氨基化SiO2纳米粒子与油相溶液反应，参与界面聚合反应交联在聚酰胺链锻中，形成聚酰胺超薄分离层，增强分离层与基膜间的粘结性；最后，与传统界面聚合工艺相比，相转化/界面聚合耦合法减少了单体用量、缩短了生产周期、降低了生产成本，在获得更优异、更稳定的耐有机溶剂分离膜上具有明显的优势。本发明的耐有机溶剂分离膜适用于有机溶剂纳滤、反渗透过程，最大限度保证对极性有机溶剂截留率的同时提高膜通量。
在一个实施例中，S1中聚合物溶液包括聚合物和有机溶剂，聚合物选自聚丙烯腈、聚偏氟乙烯和聚氯乙烯中的一种或多种，有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N,N- 二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
在一个实施例中，铸膜液中聚合物质量分数为10-20％，氨基硅烷偶联剂质量分数为 5-10％，所述胺单体的质量分数为0.1-5％。
在一个实施例中，氨基硅烷偶联剂的结构通式如下所示：
其中，X1、X2和X3为伯胺基团或氢原子，其中至少一个为伯胺基团；Y为含有1-3个碳原子的烷烃基团；R为含有3-11个碳原子的饱和/不饱和烃或芳香烃链段，链段中可包含一个或多个仲胺基团。
在一个实施例中，S1中加热温度为60-80℃，搅拌时长为12-24h，脱泡条件为在真空条件下干燥24h。
在一个实施例中，S2中刮膜过程中刮膜机的刮刀厚度应设为100-200μm，刮膜速度应设为50-70mm/s；蒸发时长为15-30s，所述非溶剂为去离子水，所述去离子水温度为20-25℃，相转化时长为3-4min。
在一个实施例中，所述胺单体中含有两个或两个以上胺基基团。在一种情况下，胺单体为含有两个及以上胺基的多功能团小分子，其中，用于反渗透膜制备的胺单体优选间苯二胺 (MPD)，用于纳滤膜制备的胺单体优选哌嗪(PIP)。
S1中所述酰氯单体包含两个或两个以上的酰氯基团，有机溶剂为非极性有机溶剂，油相溶液中所述酰氯单体的质量分数为0.1-0.2％。在一种情况下，酰氯单体为含有两个及以上酰氯基团的多功能团小分子，优选均苯三甲酰氯。有机溶剂选自环己烷、正己烷、庚烷、辛烷、石脑油和ISOPAR系列异构烷烃溶剂中一种或多种。
在一个实施例中，S3中静置时长为120-150s，热处理温度为40-70℃，热处理时长为 8min。
参阅说明书图2，在一个实施例中，氨基化SiO2纳米粒子/聚酰胺耐有机溶剂分离膜由以下方法制得：
S1：将间苯二胺(MPD)、4-二胺基甲基环己基三乙氧基硅烷加入聚丙烯腈(PAN)溶液中，在磁力搅拌器上以80℃搅拌12h以上获得均匀溶液，真空脱泡24h，获得澄清、均匀的铸膜液，其中，聚丙烯腈溶液的溶剂为二甲基亚砜(DMSO)。在正己烷溶剂中加入均苯三甲酰氯(TMC)得油相溶液，均苯三甲酰氯在油相溶液中的质量分数为0.15％。
S2：将铸膜液均匀地倾倒在黏附无纺布的钢板上，用100μm的刮刀以50mm/s的速度刮膜，蒸发15s后将膜和钢板浸入非溶剂浴中进行相转化反应，3min后得到含有氨基化SiO2的PAN基膜。
S3：将S1制备的油相溶液倒在S2制备的含有氨基化SiO2的PAN基膜表面上，停留150s 后除去多余油相溶液，并置于60℃的烘箱中热处理8min，浸入去离子水中存放，12h换一次去离子水，24h后制得氨基化SiO2纳米粒子/聚酰胺耐有机溶剂分离膜。
S3中除去多余油相溶液是指除去没有和含有氨基化SiO2的PAN基膜反应的、呈流动态的油相溶液。
实施例1-实施例3按照上述方法制备氨基化SiO2纳米粒子/聚酰胺耐有机溶剂分离膜。实施例1-实施例3中铸膜液中聚丙烯腈的质量分数为15％，区别在于，实施例1中间苯二胺在铸膜液中的质量分数为0.5％，4-二胺基甲基环己基三乙氧基硅烷在铸膜液中的质量分数为5％；实施例2中间苯二胺在铸膜液中的质量分数为2％，4-二胺基甲基环己基三乙氧基硅烷在铸膜液中的质量分数为5％；实施例3中间苯二胺在铸膜液中的质量分数为0.5％，4-二胺基甲基环己基三乙氧基硅烷在铸膜液中的质量分数为10％。
对比例1和实施例1或实施例2基本相同，区别在于，对比例1中不包含胺单体，即间苯二胺的含量为0。
对比例2和实施例1基本相同，区别在于，对比例2中不包含氨基硅烷偶联剂，即4-二胺基甲基环己基三乙氧基硅烷的含量为0。
对比例3和实施例1基本相同，区别在于，对比例3中的硅烷偶联剂不是氨基硅烷偶联剂，即4-二胺基甲基环己基三乙氧基硅烷的含量为0，取而代之的是硅烷偶联剂n-辛基三乙氧基硅烷，该硅烷偶联剂中不含有氨基。
对比例4和对比例1基本相同，区别在于，对比例4的S1中不添加间苯二胺(MPD)，采用常规界面聚合工艺，以间苯二胺(MPD)为溶质配置质量分数为0.5％的水相溶液，将该水相溶液倒在S2制备的含有氨基化SiO2的PAN基膜上，反应60s后除去水相溶液，再将S1制备的油相溶液倒在膜上，进行S3的操作。
应用例
一种分离浓缩低浓度极性有机溶剂水溶液的方法，具体步骤如下：
采用实施例1-3和对比例1-4得到的氨基化SiO2纳米粒子/聚酰胺耐有机溶剂分离膜搭配错流过滤装置，对二甲基甲酰胺(DMF)水溶液、二甲基亚砜(DMSO)水溶液、二甲基乙酰胺 (DMAc)水溶液进行通量以及截留率测试。其中，膜测试的有效面积19.625cm2，25℃，在3MPa 工作压力下，料液分别采用3wt％DMF水溶液、3wt％DMSO水溶液、3wt％DMAc水溶液。
性能测试：
在本发明中，采用过滤面积为19.625cm2的错流过滤装置对所制备的氨基化SiO2纳米粒子/ 聚酰胺耐有机溶剂分离膜的分离性能进行测试。料液分别采用30ml 3wt％DMF水溶液、3％DMSO 水溶液、3wt％DMAc。25℃，在3MPa工作压力下进行测试，过滤过程中，滤液采用离心管收集，并且当出现第一滴滤液时开始计时，两分钟时停止计时与过滤。渗透通量的计算公式如下：
其中，P表示渗透通量，单位为L·m-2·h-1·bar-1；ΔV表示过滤时间内的滤液体积，单位为L； A表示过滤面积，单位为m2；Δt表示过滤时间，单位为h；ΔP表示应用压力，单位为bar。
截留率计算公式为：
其中，R表示截留率(％)；Cf代表渗透液中溶质的浓度，Cp代表滤料中溶质的浓度(g·L-1)，水混合溶液中的有机物浓度利用总有机碳分析仪(TOC)测试。
根据上述测试方法对实施例1～3、对比例1～4提供的制备方法得到的氨基化SiO2纳米粒子/聚酰胺耐有机溶剂分离膜进行测试，测试结果如表1、表2、表3所示：
表1分离性能测试结果
表2耐溶剂性能测试结果
表3运行测试结果
结论：
通过表1数据可以看出，本发明提供的制备方法制备出的氨基化SiO2纳米粒子/聚酰胺耐有机溶剂分离膜与文献中报道的耐有机溶剂分离膜的性能相比具有较高的渗透通量，同时可以实现对低浓度极性有机溶剂水溶液的分离浓缩，表明本发明通过氨基化SiO2纳米粒子/聚酰胺耐有机溶剂分离膜的制备方法在分离浓缩低浓度极性有机溶剂水溶液有远大前景。实施例 1、2、3与对比例1、2，结果表明通过添加不同含量的氨基硅烷偶联剂或胺单体，可对制备的氨基化SiO2纳米粒子/聚酰胺耐有机溶剂分离膜的通量及截留率进行有效调控。
进一步，通过表2数据可以看出，用本发明提供的制备方法制备出的氨基化SiO2纳米粒子 /聚酰胺耐有机溶剂分离膜的耐溶剂型性和运行稳定性良好。通过实施例1与对比例2、3性能对比可发现，以含氨基硅烷偶联剂为前驱体制备的膜分离性能更加稳定，这是由于氨基硅烷偶联剂可参与界面聚合过程，能有效提高分离层与基膜间的粘结性，保证了膜在运行中的稳定性；通过实施例1与对比例4性能对比可发现，本发明采用一步法界面聚合制备的膜其通量更高，这是由于将胺单体加入铸膜液中，有利于超薄和均匀的聚酰胺层的生成的同时简化了步骤；综合以上，体现了本发明的优势。
再进一步，为获得预期高浓度的DMF水溶液，选取实施例1制备的氨基化SiO2纳米粒子/聚酰胺耐有机溶剂分离膜对3％DMF水溶液进行处理，连续运行直至原料液体积减少至原来的1/6，考察由实施例1制备的氨基化SiO2纳米粒子/聚酰胺耐有机溶剂分离膜的浓缩效能。通过表3数据可以看出，在不断地分离浓缩过程中，发现随着DMF水溶液浓度地升高，通量稍变大，截留率变低。经测算，持续运行100s时，30ml 3％DMF水溶液可浓缩至18％。在目前的工业应用中可先采用膜法低浓度极性有机溶液进行分离浓缩，再采用传统蒸馏、精馏等方法进行处理，在一定程度上，解决低浓度极性有机溶剂分离浓缩的难题并且实现最大程度的回收。
本发明的一个目的是提供一种氨基化SiO2纳米粒子/聚酰胺耐有机溶剂分离膜。该氨基化SiO2纳米粒子/聚酰胺耐有机溶剂分离膜通过如上任一项所述的氨基化SiO2纳米粒子/聚酰胺耐有机溶剂分离膜的制备方法制得。
图3为本发明提供的含氨基化SiO2的聚丙烯腈基膜的电子扫描电镜图(SEM)，从中可以看到含氨基化SiO2的聚丙烯腈基膜表面形成多孔结构。
图4为本发明提供的氨基化SiO2纳米粒子/聚酰胺耐有机溶剂分离膜表面及断面的电子扫描电镜图(SEM)，从左图中可以看到膜孔已经被连续的聚酰胺层覆盖且无缺陷，从右图中可以看到聚酰胺层的存在。
图5为本发明提供的含氨基化SiO2的聚丙烯腈基膜和氨基化SiO2纳米粒子/聚酰胺耐有机溶剂分离膜的红外谱图。含氨基化二氧化硅的PAN膜指的是添加了氨基化二氧化硅粒子的聚丙烯腈基膜，其没有进行界面聚合，所以不会有C＝O的特征峰。在进行界面聚合后，生成了PA/含氨基化二氧化硅的PAN膜，PA/含氨基化二氧化硅的PAN膜的红外谱图中特征峰发生了变化，出现了C＝O的伸缩振动，说明聚酰胺层生成。
采用氨基硅烷偶联剂作为前驱体，一方面在分离膜的聚合物基膜表面原位生成氨基化SiO2纳米粒子，提高了所制基膜的耐溶胀性、机械性能和渗透性；另一方面在界面聚合过程中基膜表面镶嵌的氨基化SiO2纳米粒子和胺单体作为水相溶液与油相溶液反应，参与界面聚合反应交联在聚酰胺链锻中，形成聚酰胺超薄分离层，增强分离层与基膜间的粘结性。
本发明的一个目的是提供一种氨基化SiO2纳米粒子/聚酰胺耐有机溶剂分离膜在分离浓缩极性有机溶剂水溶液中的应用，极性有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种，极性有机溶剂再水溶液中的质量分数为0.1％-5％。
本发明的耐有机溶剂分离膜适用于有机溶剂纳滤、反渗透过程，最大限度保证对极性有机溶剂截留率的同时提高膜通量。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种氨基化SiO2纳米粒子/聚酰胺耐有机溶剂分离膜及其制备方法和应用的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种氨基化SiO2纳米粒子/聚酰胺耐有机溶剂分离膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将胺单体、氨基硅烷偶联剂加入聚合物溶液中，加热、连续搅拌至完全溶解，脱泡，获得铸膜液,在有机溶剂中加入酰氯单体得到油相溶液；
S2：将所述铸膜液均匀倾倒在黏附无纺布的钢板上，刮膜，蒸发，将所述钢板浸入非溶剂中进行相转化，得到含有氨基化SiO2的聚合物基膜；
S3：将所述油相溶液倒在所述含有氨基化SiO2的聚合物基膜表面上，静置，除去多余所述油相溶液，将所述含有氨基化SiO2的聚合物基膜置于烘箱中热处理，制得所述氨基化SiO2纳米粒子/聚酰胺耐有机溶剂分离膜。
2.如权利要求1所述的氨基化SiO2纳米粒子/聚酰胺耐有机溶剂分离膜的制备方法，其特征在于，S1中所述聚合物溶液包括聚合物和有机溶剂，所述聚合物选自聚丙烯腈、聚偏氟乙烯和聚氯乙烯中的一种或多种，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
3.如权利要求2所述的氨基化SiO2纳米粒子/聚酰胺耐有机溶剂分离膜的制备方法，其特征在于，所述铸膜液中所述聚合物质量分数为10-20％，所述氨基硅烷偶联剂质量分数为5-10％，所述胺单体的质量分数为1-5％。
4.如权利要求1所述的氨基化SiO2纳米粒子/聚酰胺耐有机溶剂分离膜的制备方法，其特征在于，所述氨基硅烷偶联剂的结构通式如下所示：
其中，X1、X2和X3为伯胺基团或氢原子，其中至少一个为伯胺基团；Y为含有1-3个碳原子的烷烃基团；R为含有3-11个碳原子的饱和/不饱和烃或芳香烃链段，链段中可包含一个或多个仲胺基团。
5.如权利要求1所述的氨基化SiO2纳米粒子/聚酰胺耐有机溶剂分离膜的制备方法，其特征在于，S1中加热温度为60-80℃，搅拌时长为12-24h，脱泡条件为在真空条件下干燥24h。
6.如权利要求1所述的氨基化SiO2纳米粒子/聚酰胺耐有机溶剂分离膜的制备方法，其特征在于，S2中
刮膜过程中刮膜机的刮刀厚度应设为100-200μm，刮膜速度应设为50-70mm/s；
蒸发时长为15-30s，所述非溶剂为去离子水，所述去离子水温度为20-25℃，相转化时长为3-4min。
7.如权利要求1所述的氨基化SiO2纳米粒子/聚酰胺耐有机溶剂分离膜的制备方法，其特征在于，S1中
所述胺单体中含有两个或两个以上胺基基团；
所述酰氯单体包含两个或两个以上的酰氯基团；
所述有机溶剂为非极性溶剂；
所述油相溶液中所述酰氯单体的质量分数为0.1-0.2％。
8.如权利要求1所述的氨基化SiO2纳米粒子/聚酰胺耐有机溶剂分离膜的制备方法，其特征在于，S3中静置时长为120-150s，热处理温度为40-70℃，热处理时长为8min。
9.一种氨基化SiO2纳米粒子/聚酰胺耐有机溶剂分离膜，其特征在于，通过如权利要求1-8任一项所述的氨基化SiO2纳米粒子/聚酰胺耐有机溶剂分离膜的制备方法制得。
10.一种氨基化SiO2纳米粒子/聚酰胺耐有机溶剂分离膜在分离浓缩极性有机溶剂水溶液中的应用，其特征在于，所述极性有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种，所述极性有机溶剂在水溶液中的质量分数为0.1％-5％。
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1356856A1 (en) * | 2002-04-17 | 2003-10-29 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Silicone-coated organic solvent resistant polyamide composite nanofiltration membrane, and method for preparing the same |
| CN107344074A (zh) * | 2017-07-14 | 2017-11-14 | 中国海洋大学 | 一种掺杂氨基化石墨烯量子点的高通量耐溶剂有机/无机杂化复合膜的制备方法 |
| CN107583469A (zh) * | 2017-11-01 | 2018-01-16 | 天津工业大学 | 含氨基改性纳米粒子的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法 |
| CN110801736A (zh) * | 2019-11-07 | 2020-02-18 | 哈尔滨学院 | 一种耐有机溶剂不易剥离的纳滤膜的制备方法 |
| CN111420566A (zh) * | 2020-03-03 | 2020-07-17 | 浙江工业大学 | 含氟化有机纳米粒子聚酰胺耐溶剂纳滤膜的制备方法 |
| CN111939775A (zh) * | 2020-08-12 | 2020-11-17 | 南京水联天下海水淡化技术研究院有限公司 | 一种耐溶剂反渗透复合膜的制备方法 |
| CN112387134A (zh) * | 2020-10-29 | 2021-02-23 | 吉林大学 | 一种耐溶剂纳滤膜及其制备方法与应用 |
-
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1356856A1 (en) * | 2002-04-17 | 2003-10-29 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Silicone-coated organic solvent resistant polyamide composite nanofiltration membrane, and method for preparing the same |
| CN107344074A (zh) * | 2017-07-14 | 2017-11-14 | 中国海洋大学 | 一种掺杂氨基化石墨烯量子点的高通量耐溶剂有机/无机杂化复合膜的制备方法 |
| CN107583469A (zh) * | 2017-11-01 | 2018-01-16 | 天津工业大学 | 含氨基改性纳米粒子的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法 |
| CN110801736A (zh) * | 2019-11-07 | 2020-02-18 | 哈尔滨学院 | 一种耐有机溶剂不易剥离的纳滤膜的制备方法 |
| CN111420566A (zh) * | 2020-03-03 | 2020-07-17 | 浙江工业大学 | 含氟化有机纳米粒子聚酰胺耐溶剂纳滤膜的制备方法 |
| CN111939775A (zh) * | 2020-08-12 | 2020-11-17 | 南京水联天下海水淡化技术研究院有限公司 | 一种耐溶剂反渗透复合膜的制备方法 |
| CN112387134A (zh) * | 2020-10-29 | 2021-02-23 | 吉林大学 | 一种耐溶剂纳滤膜及其制备方法与应用 |
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