CN111939775A - 一种耐溶剂反渗透复合膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了利用光催化改性技术制备一种耐溶剂聚酰胺复合膜的方法。更具体地说，将无机光催化纳米材料引入了复合膜中的聚砜底膜及聚酰胺超薄复合层，通过紫外光照或电子束辐照产生自由基团提高复合膜各层内及界面层间的交联度，使其表现出比纯聚酰胺复合膜更优良的耐溶剂性能，同时耐氧化及耐高温性能也得到改善。
Description
技术领域
本发明属于分离膜材料的制备技术领域，涉及一种反渗透复合膜的制备方法，具体涉及一种耐溶剂耐高温的聚酰胺（PA）反渗透复合膜的制备方法。
背景技术
能源和环境问题，包括安全水危机、全球变暖和能源供应萎缩，近年来一直引起人们的极大关注。到目前为止，各种技术已经被初步探索，以获得清洁水，捕获“温室”气体，并找到替代能源。通过解决上述一些紧迫问题，膜分离已成为最重要的技术之一。膜分离技术在分离工业中越来越重要，可应用于气相或液相中各种分子量组分的分离，膜分离的特殊优点是不需要加热，因此能量的使用大大低于传统的热分离过程（Basic Principles ofMembrane Technology，第二版，M.Mulder，Kluwer学术出版社，Dordrecht，564页）。膜分离包括微滤、超滤、纳滤和反渗透，反渗透(RO)是目前世界上应用最广泛的海水淡化技术，与其他技术相比，效率更高，成本更低，它占世界所有海水淡化装置总量的65%。
RO膜的性能在很大程度上取决于膜材料和结构，大多数商用RO膜是由具有高机械、热稳定性和化学稳定性的聚合物制成的薄膜复合材料(TFCs)。当前广泛用于水处理行业中的复合膜主要采取界面聚合的方式，将聚酰胺薄膜复合到微孔支撑底膜表面。通常的工艺过程，在开创性的美国专利4277344有详细介绍。首先将聚砜涂敷到聚酯无纺布上而形成的微孔底膜，浸入到二胺或多胺水溶液中，然后通过风淋，辊压等方法去除膜表面多余胺溶液，再浸入到多元酰氯的有机非极性溶液中与酰氯发生界面聚合反应，从而在表面形成致密的具有分离功能的聚酰胺超薄活性层，成膜后，充分洗涤及适当的热固化处理可增加膜性能。聚酰胺类复合膜结构中的聚砜为非交联的线型结构，因此在处理含有机溶剂尤其是聚砜材料的溶剂如酰胺类，烷酮类，亚砜类等的废水过程中，溶剂对聚砜的溶胀作用，使膜孔大幅收缩，从而使水通量急速衰减。在处理高温废水中也存在同样问题，这大大限制了聚酰胺类复合膜的使用范围。
因此，迫切需要节能和环保的耐溶剂及耐高温分离膜技术。
发明内容
发明目的：针对反渗透膜耐溶剂性能及耐高温性能差限制了其应用范围的问题，本发明旨在提出一种耐溶剂耐高温反渗透复合膜的制备方法；通过该方法将无机光催化纳米材料引入了膜层，通过光照产生自由基团进行氧化还原反应，使其表现出比纯聚合物反渗透膜更优良的结构稳定性，同时改善了膜的亲水性与耐污染的能力。
技术方案：本发明提供了一种耐溶剂聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）配制含无机光催化纳米材料和聚砜的二甲基甲酰胺（DMF）溶液，将该溶液用刮刀或挤出法在无纺布表面涂布，形成湿的聚砜薄膜，停留在空气中一段时间后进入纯水凝固浴的凝固槽中，形成多孔聚砜支撑膜；
（2）将步骤（1）制成的多孔聚砜支撑膜与含无机光催化纳米材料及单体间苯二胺的水溶液（水相）接触；除去多孔聚砜支撑膜表面过量的间苯二胺溶液后，与含无机光催化纳米材料及单体均苯三甲酰氯的正己烷溶液（有机相）反应，形成含有聚酰胺层的膜；用过量的正己烷将含有聚酰胺层的膜表面未反应完全的均苯三甲酰氯溶液除去，热处理，得到耐溶剂聚酰胺（PA）反渗透复合膜。
步骤（1）和步骤（2）中，所述无机光催化纳米材料分别独立地为TiO2、La2O3、CeO2、MnO2、 ZrO2、ZnO、SnO2、ZnS、CuS、FeS、Ag2S、CdS、C3N4及其改性化合物中的一种或几种；优选地，改性化合物为氧化石墨烯改性TiO2纳米颗粒，其化学式为TiO2GO-TiO2NPs。
步骤（1）中，含无机光催化纳米材料和聚砜的二甲基甲酰胺（DMF）溶液中：聚砜（PSF）为膜材料，二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂，聚砜（PSF）重量百分比为13-19 wt%；无机光催化纳米材料用量为聚砜和二甲基甲酰胺总用量的0-5wt%，优选地为0.1-5.0wt%，更有选地为0.3-2.0 wt %。
步骤（1）中，在湿的聚砜薄膜停留在空气中时，和/或聚砜薄膜离开纯水凝固浴的凝固槽后，用紫外灯或电子加速器照射；停留空气中的时间为2-30s。
优选地，紫外灯波长为157-436nm，照射5s-600s，光源到膜表面距离为0.5-1000mm；电子加速器能量1KeV-5MeV，照射1-300s，光源到膜表面距离为0.5-1000mm。
步骤（2）中，含无机光催化纳米材料及单体间苯二胺的水溶液中，间苯二胺浓度为1.5-3.0wt%，无机光催化纳米材料含量0-0.2wt%，优选地为0.005-0.1wt%，更有选地为0.01-0.1 wt%；在该溶液中反应10-120s。
步骤（2）中，含无机光催化纳米材料及单体均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，均苯三甲酰氯浓度为0.05-0.20wt%，无机光催化纳米材料含量0-0.2wt%，优选地为0.005-0.1wt%，更有选地为0.01-0.1 wt%；在该溶液中反应5-30s。
步骤（2）中，热处理的温度为50-120℃，热处理的时间为1-10min。
步骤（2）中，多孔聚砜支撑膜表面过量的间苯二胺溶液后，与含无机光催化纳米材料及单体均苯三甲酰氯的正己烷溶液（有机相）反应后，和/或热处理后，用紫外灯或电子加速器照射。
优选地，紫外灯波长为248-365nm，照射5-600s，光源到膜表面距离为0.5-1000mm；电子加速器能量1KeV-5MeV，照射1-300s，光源到膜表面距离为0.5-1000 mm。
本发明还提供了一种耐溶剂反渗透复合膜，包括互相靠接的聚酰胺层和聚砜层，所述聚酰胺层和聚砜层内分别分散光活性纳米颗粒。
有益效果：
第一，本发明提出一种耐溶剂反渗透复合膜的制备方法，聚酰胺（PA）薄层是由间苯二胺和均苯三甲酰氯的界面聚合合成的。通过该方法制备将无机光催化纳米材料引入了膜层，通过光照产生自由基团使聚砜分子或聚砜分子与聚酰胺分子间形成交联结构，使其表现出比通用反渗透膜更优良的结构稳定性，提高复合膜的耐溶剂及耐高温性能。
第二，表面改性使得金属氧化物纳米颗粒在相关溶液中的分散性得到提高，比如相比普通TO2纳米颗粒，GO改性TiO2 纳米颗粒在聚砜铸膜液及复合过程中的单体溶液中均可以得到更好的分散性。
附图说明
图1为耐溶剂聚酰胺反渗透复合膜的结构示意图；
图2为多孔聚砜支撑膜的成膜工艺过程图；
图3为耐溶剂聚酰胺（PA）反渗透复合膜的成膜工艺过程图；
图4为氧化石墨烯改性TiO2纳米颗粒的合成路线图；
图5为对比例（上）及实施例8（下）所得复合膜断面的电镜照片图；
图6对比例（上）及实施例8（下）所得复合膜表面AFM照片。
具体实施方式
以下为本发明的优选实施方式，仅用于解释本发明，而非用于限制本发明，且由该说明所作出的相关改进都属于本发明所附权利要求所保护的范围：
氧化石墨烯改性TiO2纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
取一定量的氧化石墨烯倒入装有50 mL 去离子水烧杯中，快速搅拌后用封口膜将烧杯封口放入超声仪器中，超声 2 h。之后用移液管移取一定量的盐酸（HCL）、硫酸（H2SO4）、四氯化钛（TiCl4）溶液加入在上述水溶液中，磁力搅拌 1 h后再超声 30 min。将超声好的溶液转移至聚四氟乙烯水热釜内胆中，180℃下水热24 h。水热结束后，多次水洗至中性。冷冻干燥 24h。放置在干燥的环境下实验备用。
氧化石墨烯改性TiO2纳米颗粒掺杂的支撑底膜的制备：
将一定量的聚砜树脂（PSF）及上述合成的GO-TiO2NPs，溶解分散于称取一定质量的二甲基甲酰胺（DMF）， 在60C下，搅拌至PSF完全溶解，室温下真空脱泡8h。将脱泡的铸膜液均匀涂覆到100um厚的无纺布上，制成一定厚度的铸膜液薄层，在室温下滞留一段时间后，浸入恒温的凝胶浴槽中（纯水），在另外纯水中清洗一定时间后，收卷待用。
氧化石墨烯改性TiO2纳米颗粒掺杂聚酰胺复合膜的制备：
将一定量的纳米颗粒，间苯二胺，及水配制成透明的水溶液；将一定量的纳米颗粒，均苯三甲酰氯，及无水正己烷水配制成透明的有机溶液；将上述底膜浸泡在间苯二胺溶液中一定时间，然后取出，除去该底膜表面过量的间苯二胺溶液，之后与均苯三甲酰氯溶液接触反应一定时间，形成含有聚酰胺层的膜；用过量的正己烷将含有聚酰胺层的膜表面未反应完全的均苯三甲酰氯溶液除去，然后进行热处理固化，洗涤，收卷得到聚酰胺反渗透复合膜。
实施例1：把2wt%GO-TiO2NPs分散到含18wt%聚砜和80%二甲基甲酰胺的铸膜液中，其它底膜制造及复合工艺与对比例相同, 测试条件同对比例相同, 结果列入表1。经DMF处理后的 NaCl的截留率95.1%，水通量0.70 M3/M2.d。详细结果及DMF不溶解固体含量测定见表1。
实施例2：其它制膜条件与实施例1相同，聚砜湿膜在进入纯水凝固浴前用氘紫外灯（254nm）照射膜表面20秒。测试条件同对比例相同,经DMF处理后的 NaCl的截留率97.9%，水通量0.87M3/M2.d。详细结果及DMF不溶解固体含量测定见表1。
实施例3：其它制膜条件与实施例1相同，聚砜膜进入纯水凝固浴过程中用氘紫外灯照射膜表面120秒。测试条件同对比例相同,经DMF处理后的 NaCl的截留率98.2%，水通量0.92M3/M2.d。详细结果及DMF不溶解固体含量测定见表1。
实施例4：其它制膜条件与实施例3相同，复合成膜后，加热固化前用氘紫外灯照射膜表面120秒。测试条件同对比例相同,经DMF处理后的 NaCl的截留率98.4%，水通量0.98M3/M2.d。详细结果及DMF不溶解固体含量测定见表1。
实施例5：其它制膜条件与实施例3相同，复合膜成膜过程中用氘紫外灯（254nm）照射膜表面60秒。测试条件同对比例相同,经DMF处理后的 NaCl的截留率98.2%，水通量1.23M3/M2.d。详细结果及DMF不溶解固体含量测定见表1。
实施例6：其它制膜条件与实施例1相同，聚砜膜进入纯水凝固浴过程中用10KeV的电子加速器辐照膜表面120秒。测试条件同对比例相同,经DMF处理后的 NaCl的截留率97.5%，水通量1.02M3/M2.d。详细结果及DMF不溶解固体含量测定见表1。
实施例7：其它制膜条件与实施例6相同，复合成膜洗涤过程中用10KeV的电子加速器辐照膜表面200秒。测试条件同对比例相同,经DMF处理后的 NaCl的截留率95.2%，水通量1.45M3/M2.d。详细结果及DMF不溶解固体含量测定见表1。
实施例8：聚砜底膜制膜条件与实施例3相同，复合膜水相单体含0.02% GO-TiO2NPs及2%间苯二胺，有机相单体含0.01% TiO2纳米颗粒及0.1%均苯三甲酰氯，复合膜清洗过程中用氘紫外灯照射膜表面600秒。测试条件同对比例相同,经DMF处理后的 NaCl的截留率97.3%，水通量1.45M3/M2.d。详细结果及DMF不溶解固体含量测定见表1。
实施例9-17为不同种类及含量的光活性材料添加物及不同辐照条件所得复合膜的耐溶剂性能，详细见表1.
对比例: 将18wt%的聚砜溶解82wt% 的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加热搅拌至完全溶解，真空脱泡后将至室温。通过铸膜机在100微米厚的聚酯无纺布表面刮制约150微米厚的湿膜，空气中停留一定时间后，浸入到纯水凝固浴中，形成约60微米厚的聚砜支撑底膜。将该聚砜底膜浸入含2.0%的间苯二胺水溶液中2分钟，用橡皮辊压膜表面至半干后浸入0.1%的均苯三甲酰氯的正己烷溶液20秒。取出后放入110oC的烘箱处理10 分钟，然后依次用碱溶液,酸溶液,醇溶液及纯水彻底清洗后测试膜性能。此对比例所得的复合膜在25oC，1000ppm NaCl 水溶液，1.5MPa 压力，15% 回收率的测试条件下（以上称标准测试条件），对NaCl的截留率99.0%, 水通量为1.1M3/M2.d。将测试过的该膜在含10000ppm DMF水溶液中用以上1.0MPa的压力及15%回收率下循环24小时，纯水冲洗1小时后，用标准测试条件测试，对NaCl的截留率下降到94.0%, 水通量为0.63M3/M2.d。详细结果及DMF不溶解固体含量测定见表1。
膜性能测试
将实施例1～3和对比例制得的反渗透膜片制成4040标准卷式膜元件，进行反渗透操作实验，测试相应的脱盐率和水通量。
测试出始条件：1000ppmNaCl的水溶液，操作压力150psi，回收率15%。纯水通量为经过温度系数校正后的标准温度下（25℃）的水通量。
耐溶剂性能测试
4040膜元件用纯水在60Psi压力下清洗30min，后用含1% DMF及1000ppmNaCl, 操作压力150psi，回收率15%。纯水通量为经过温度系数校正后的标准温度下（25℃）的水通量连续测试24h，记录及计算水通量及脱盐率。
复合膜内DMF不溶解固体含量检测
将复合膜小心从无纺布层剥离，100C真空烘箱干燥4小时，准确称重（W1克），用已知重量（W0克）的洁净干燥的镍网包好。将样品放入索氏抽提器 ，每套抽提装置放6个样品。加入200ml DMF,加热回流48小时以上,待溶剂冷却至室温后，取出样品置于烧杯中，用适量无水乙醇清洗。在100℃的烘箱中干燥4小时以上，取出样品,放入干燥器中冷却30min以上，准确称量镍网和凝胶总重W2。
DMF不溶固体含量= （W2–W0）/W1×100%
复合膜内不溶于DMF的成分包括聚酰胺层，无机纳米颗粒及辐照后产生的凝胶。
表1
Claims (11)
1.一种耐溶剂聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）配制含无机光催化纳米材料和聚砜的二甲基甲酰胺（DMF）溶液，将该溶液用刮刀或挤出法在无纺布表面涂布，形成湿的聚砜薄膜，停留在空气中一段时间后进入纯水凝固浴的凝固槽中，形成多孔聚砜支撑膜；
（2）将步骤（1）制成的多孔聚砜支撑膜与含无机光催化纳米材料及单体间苯二胺的水溶液（水相）接触；除去多孔聚砜支撑膜表面过量的间苯二胺溶液后，与含无机光催化纳米材料及单体均苯三甲酰氯的正己烷溶液（有机相）反应，形成含有聚酰胺层的膜；用过量的正己烷将含有聚酰胺层的膜表面未反应完全的均苯三甲酰氯溶液除去，热处理，得到耐溶剂聚酰胺（PA）反渗透复合膜。
2.根据权利要求1所述的一种耐溶剂聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）和步骤（2）中，所述无机光催化纳米材料分别独立地为TiO2、La2O3、CeO2、MnO2、ZrO2、ZnO、SnO2、ZnS、CuS、FeS、Ag2S、CdS、C3N4及其改性化合物中的一种或几种；优选地，改性化合物为氧化石墨烯改性TiO2纳米颗粒，其表达式为GO-TiO2NPs。
3.根据权利要求1所述的一种耐溶剂聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，含无机光催化纳米材料和聚砜的二甲基甲酰胺（DMF）溶液中：聚砜（PSF）为膜材料，二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂，聚砜（PSF）含量占聚砜和二甲基甲酰胺总量的13-19 wt%；无机光催化纳米材料用量为聚砜和二甲基甲酰胺总用量的0-5wt%，优选地为0.1-5.0wt%，更有选地为0.3-2.0 wt %。
4.根据权利要求1所述的一种耐溶剂聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，在湿的聚砜薄膜停留在空气中时，和/或聚砜薄膜离开纯水凝固浴的凝固槽后，用紫外灯或电子加速器照射；停留空气中的时间为1-30s。
5.根据权利要求4所述的一种耐溶剂聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，其特征在于：紫外灯波长为157-436nm，照射5s-600s，光源到膜表面距离为0.5-1000 mm；电子加速器能量1KeV-5MeV，照射1-300s，光源到膜表面距离为0.5-1000mm。
6.根据权利要求1所述的一种耐溶剂聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，含无机光催化纳米材料及单体间苯二胺的水溶液中，间苯二胺浓度为1.5-3.0wt%，无机光催化纳米材料含量0-0.2wt%，优选地为0.005-0.1wt%，更有选地为0.01-0.1wt%；在该溶液中反应10-120s。
7.根据权利要求1所述的一种耐溶剂聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，含无机光催化纳米材料及单体均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，均苯三甲酰氯浓度为0.05-0.20wt%，无机光催化纳米材料含量0-0.2wt%，优选地为0.005-0.1wt%，更有选地为0.01-0.1 wt%；在该溶液中反应5-30s。
8.根据权利要求1所述的一种耐溶剂聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，热处理的温度为50-120℃，热处理的时间为1-10min。
9.根据权利要求1所述的一种耐溶剂聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，多孔聚砜支撑膜表面过量的间苯二胺溶液后，与含无机光催化纳米材料及单体均苯三甲酰氯的正己烷溶液（有机相）反应后，和/或热处理后，用紫外灯或电子加速器照射。
10.根据权利要求9所述的一种耐溶剂聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，其特征在于：紫外灯波长为157-436nm，照射5-600s，光源到膜表面距离为0.5-1000 mm；电子加速器能量1KeV-5MeV，照射1-300s，光源到膜表面距离为0.5-1000 mm。
11.一种耐溶剂反渗透复合膜，其特征在于：包括互相靠接的聚酰胺层和聚砜层，所述聚酰胺层和聚砜层内分别分散光活性纳米颗粒。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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