CN117181023B

CN117181023B - 一种抗污染中空纤维超滤膜及其制备方法

Info

Publication number: CN117181023B
Application number: CN202311462897.5A
Authority: CN
Inventors: 徐影; 未丹; 刘莉; 刘吉双; 高峰
Original assignee: Shenzhen Griffith Environmental Technology Co ltd
Current assignee: Shenzhen Griffith Environmental Technology Co ltd
Priority date: 2023-11-06
Filing date: 2023-11-06
Publication date: 2024-01-26
Anticipated expiration: 2043-11-06
Also published as: CN117181023A

Abstract

本发明提供一种抗污染中空纤维超滤膜及其制备方法，具体涉及其原料按重量份包括15~25份聚醚砜、聚乙二醇5份、2份聚氨酯、3份聚乙烯吡咯烷酮、0.5~1份CuSe/CoSe₂纳米颗粒、0.5~2份多巴胺/g‑C₃N₄复合物和30份二甲基乙酰胺；通过使用g‑C₃N₄提高了在中空纤维超滤膜中加入CuSe/CoSe2纳米颗粒时的BSA截留率；通过使用多巴胺/g‑C₃N₄复合物来代替g‑C₃N₄，解决了单纯使用g‑C₃N₄时纯水通量恢复率不足的问题。

Description

一种抗污染中空纤维超滤膜及其制备方法

技术领域

本发明属于复合材料领域，具体涉及一种抗污染中空纤维超滤膜及其制备方法。

背景技术

超滤技术是一种膜过滤，超滤膜特有的0.01~0.1um孔径可有效截留细菌，病毒，胶体等，达到分离、分级、纯化、浓缩的目的。

超滤过程因无相变，操作简单等特点，在水处理、食品工业、生物化工等领域应用十分广泛。随着超滤技术的进步，其对人类社会的贡献也将越来越大。

超滤膜的膜材质主要有PVDF，PES，PS，PVC，PAN，PP等。

众多材料中，PES（聚醚砜）具有出色的化学性能、热稳定性和高机械强度，自20世纪后数十年，引起全世界科学家的关注，尤其在膜分离过程中。

但在现有PES中空纤维超滤膜在保持水通量时，对BSA的拦截率还有待提高。

发明内容

为解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明的目的是提供一种抗污染中空纤维超滤膜及其制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种抗污染中空纤维超滤膜，其原料按重量份包括15~25份聚醚砜、聚乙二醇5份、2份聚氨酯、3份聚乙烯吡咯烷酮、0.5~1份CuSe/CoSe₂纳米颗粒、0.5~2份多巴胺/g-C3N4复合物和30份二甲基乙酰胺。

进一步地，所述聚醚砜的重量份数为20~23份；所述CuSe/CoSe₂纳米颗粒的重量份数为0.7-0.9份；所述多巴胺/g-C₃N₄复合物的份数为0.6~0.8份。

进一步地，所述的一种抗污染中空纤维超滤膜，其特征在于，所述聚醚砜的重量份数为23份；所述CuSe/CoSe₂纳米颗粒的重量份数为0.9份；所述多巴胺/g-C3N4复合物的份数为0.8份。

进一步地，所述聚醚砜的重量份数为22份；所述CuSe/CoSe₂纳米颗粒的重量份数为0.8份；所述多巴胺/g-C₃N₄复合物的份数为0.7份。

进一步地所述聚醚砜的重量份数为20份；所述CuSe/CoSe₂纳米颗粒的重量份数为0.7份；所述多巴胺/g-C₃N₄复合物的份数为0.6份。

本发明还提供一种抗污染中空纤维超滤膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤S21:制备铸膜液，将聚醚砜、聚乙二醇、聚氨酯、份聚乙烯吡咯烷酮、CuSe/CoSe₂纳米颗粒和多巴胺/g-C₃N₄复合物依次加入到二甲基乙酰胺溶液中，在室温下至完全溶解，得到均匀澄清的铸膜液；

步骤S22：然后将铸膜液倒进纺丝机，常压下静置去除溶液中的气泡；开始中空纤维超滤膜的制备，在0.4Mpa使铸膜液从喷丝板挤出，经空气浴后进入到凝固浴中，凝固浴中的溶剂为水，铸膜液完成相转化，凝固得到中空纤维超滤膜；将中空纤维超滤膜在纯水中浸泡以去除残留的溶剂；然后在甘油与水的混合液中浸泡，对纤维膜进行定型。

进一步地，甘油与水的混合液中甘油：水的体积比为1:3。

和现有技术相比，本发明的有益效果在于：通过使用g-C₃N₄提高了在中空纤维超滤膜中加入CuSe/CoSe₂纳米颗粒时的BSA截留率；通过使用多巴胺/g-C₃N₄复合物来代替g-C₃N₄，解决了单纯使用g-C₃N₄时纯水通量恢复率不足的问题。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此处应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作出各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书限定的范围。

本发明中Cu₂O纳米球的合成过程如下：

步骤S1：将0.04克（1 mmol）NaOH和0.0242克（0.1 mmol）Cu(NO₃)₂·3H₂O分别溶解在30 mL 2-丙醇中。溶解过程需要使用超声波处理；

步骤S2：在制备好的NaOH溶液和Cu²⁺溶液中迅速混合；

步骤S3：向第2步得到的混合物中加入0.2克PVP（聚乙烯吡咯烷酮，K30）。搅拌混合物静置10分钟；

步骤S4：加入N₂H₄·H₂O：滴加280微升50 wt% N₂H₄·H₂O（肼水合物）到S3的混合物中，继续搅拌混合物静置10分钟；

步骤S5：用离心机离心处理得到的混合物，将Cu₂O纳米球与溶液分离；

步骤S5：用乙醇和去离子水分别进行三次洗涤，以去除杂质。

CuSe纳米球的合成

步骤S11:将0.1mmol的Se粉末加入到含0.1mmol的NaBH₄的2ml水溶液中，超声处理5min；

步骤S12:将步骤S11中得到的溶液加入到含有0.1mmol Cu₂O纳米球的水溶液中，迅速搅拌1h；

步骤S13:将步骤S12中产物用去离子水进行三次离心和净化。

本发明中CuSe/CoSe₂纳米颗粒的合成如下：

步骤S21:将0.1mmol Cu₂O纳米球分散到10mL去离子水中，然后加入含有0.1mmolCo(NO₃)₂·6H₂O 的2mL水溶液；

步骤S22:将步骤S21得到的溶液搅拌30min，然后离心，再将沉淀溶解到10ml水中；

步骤S23:将0.1mmol的Se粉末加入到含0.1mmol的NaBH₄的2ml水溶液中，超声处理5min；

步骤S24:将步骤S23的产物加入到步骤S22的产物中，搅拌15min，得到CuSe/CoSe₂纳米颗粒。

本发明g-C₃N₄的合成如下：

将10g三聚氰胺在石墨炉中进行升温煅烧，升温至550℃，升温速度率为2℃/min，在550℃下煅烧5h，所得到g-C₃N₄粉末具有石墨烯一样的片状结构。

本发明中多巴胺/g-C₃N₄复合物的合成如下：

2 g 三聚氰胺分散到pH为8.5的Tris-HCl缓冲溶液中超声20min中得到混悬；然后加入多巴胺30 mg，并在室温下搅拌2 h，然后将溶液离心，将沉淀用去离子水清洗3次，放置在烘箱中在60°C下干燥12h。最后在氩气环境中，在石墨炉中加热，升温速度率为2℃/min，在650°C煅烧2h得到多巴胺/g-C₃N₄复合物。

本发明中纯水通量的测定方法为：采用中空纤维超滤膜丝通量测试装置，膜丝在0.1MPa下预压30min，然后在测试时间t内，产水体积为V，膜丝过滤面积为S，则纯化水通量为J=V/St，其中V单位为L，t单位为h，S单位为m²。取同批次5根不同膜丝通量平均值作为该批膜丝通量。

本发明中牛血清蛋白截留率的测定方法为：采用中空纤维超滤膜丝通量测试装置，膜丝在0.1MPa下预压30min，然后在测试时间t内，产水体积为V，膜丝过滤面积为S，则纯化水通量为J=V/St，其中V单位为L，t单位为h，S单位为m²。取同批次5根不同膜丝通量平均值作为该批膜丝通量。

本发明中纯水通量恢复率的测定方法为：将BSA截留实验后的超滤膜去取出，用纯水清洗污染后的超滤膜15min，再次在0.1Mpa下测定纯水通量，并与未污染的超滤膜的纯水通量相比，得到纯水通量恢复率。

实施例1

一种中空纤维超滤膜的制备：

步骤S21:制备铸膜液，按重量份称取15份聚醚砜、聚乙二醇5份、2份聚氨酯、3份聚乙烯吡咯烷酮和0.5份CuSe纳米球并依次加入到30份二甲基乙酰胺溶液中，在室温下搅拌8h，至完全溶解，得到均匀澄清的铸膜液；

步骤S22：然后将铸膜液倒进纺丝机，常压下静置12h去除溶液中的气泡；开始中空纤维超滤膜的制备，在0.4Mpa使铸膜液从喷丝板挤出，经空气浴后进入到凝固浴中，凝固浴中的溶剂为水，铸膜液完成相转化，PES凝固得到中空纤维超滤膜；将中空纤维超滤膜在纯水中浸泡48h，以去除残留的溶剂；然后在甘油与水的混合液中浸泡24h，对纤维膜进行定型，其中，甘油：水的体积比为1:3。

经测试，以该方法制备的纤维膜在0.1MPa下水通量为800 L/（m²h），BSA截留率为70%，纯水通量恢复率为90%。

实施例2

一种中空纤维超滤膜的制备：

步骤S21:制备铸膜液，按重量份称取15份聚醚砜、聚乙二醇5份、2份聚氨酯、3份聚乙烯吡咯烷酮和0.5份CuSe/CoSe₂纳米颗粒并依次加入到30份二甲基乙酰胺溶液中，在室温下搅拌8h，至完全溶解，得到均匀澄清的铸膜液；

经测试，以该方法制备的纤维膜在0.1MPa下水通量为1013L/（m²h），BSA截留率为73%，纯水通量恢复率为92%。

实施例3

一种中空纤维超滤膜的制备：

步骤S21:制备铸膜液，按重量份称取15份聚醚砜、聚乙二醇5份、2份聚氨酯、3份聚乙烯吡咯烷酮、0.5份CuSe/CoSe₂纳米颗粒和0.5份g-C₃N₄并依次加入到30份二甲基乙酰胺溶液中，在室温下搅拌8h，至完全溶解，得到均匀澄清的铸膜液；

经测试，以该方法制备的纤维膜在0.1MPa下水通量为1015L/（m²h），BSA截留率为82%，纯水通量恢复率为67%。

实施例4

一种中空纤维超滤膜的制备：

步骤S21:制备铸膜液，按重量份称取15份聚醚砜、聚乙二醇5份、2份聚氨酯、3份聚乙烯吡咯烷酮、0.5份CuSe/CoSe₂纳米颗粒和1份g-C₃N₄并依次加入到30份二甲基乙酰胺溶液中，在室温下搅拌8h，至完全溶解，得到均匀澄清的铸膜液；

经测试，以该方法制备的纤维膜在0.1MPa下水通量为1023L/（m²h），BSA截留率为89%，纯水通量恢复率为70%。

实施例5

一种中空纤维超滤膜的制备：

步骤S21:制备铸膜液，按重量份称取15份聚醚砜、聚乙二醇5份、2份聚氨酯、3份聚乙烯吡咯烷酮、0.5份CuSe/CoSe₂纳米颗粒和1.5份g-C₃N₄并依次加入到30份二甲基乙酰胺溶液中，在室温下搅拌8h，至完全溶解，得到均匀澄清的铸膜液；

经测试，以该方法制备的纤维膜在0.1MPa下水通量为1019L/（m²h），BSA截留率为92%，纯水通量恢复率为71%。

实施例6

一种中空纤维超滤膜的制备：

步骤S21:制备铸膜液，按重量份称取15份聚醚砜、聚乙二醇5份、2份聚氨酯、3份聚乙烯吡咯烷酮、0.5份CuSe/CoSe₂纳米颗粒和2份g-C₃N₄并依次加入到30份二甲基乙酰胺溶液中，在室温下搅拌8h，至完全溶解，得到均匀澄清的铸膜液；

经测试，以该方法制备的纤维膜在0.1MPa下水通量为1072L/（m²h），BSA截留率为93%，纯水通量恢复率为72%。

实施例7

一种中空纤维超滤膜的制备：

步骤S21:制备铸膜液，按重量份称取15份聚醚砜、聚乙二醇5份、2份聚氨酯、3份聚乙烯吡咯烷酮、0.5份CuSe/CoSe₂纳米颗粒和0.5份多巴胺/g-C₃N₄复合物并依次加入到30份二甲基乙酰胺溶液中，在室温下搅拌8h，至完全溶解，得到均匀澄清的铸膜液；

经测试，以该方法制备的纤维膜在0.1MPa下水通量为1068L/（m²h），BSA截留率为91%，纯水通量恢复率为91%。

实施例8

一种中空纤维超滤膜的制备：

步骤S21:制备铸膜液，按重量份称取20份聚醚砜、聚乙二醇6份、2份聚氨酯、3份聚乙烯吡咯烷酮、0.7份CuSe/CoSe₂纳米颗粒和0.6份多巴胺/g-C₃N₄复合物并依次加入到30份二甲基乙酰胺溶液中，在室温下搅拌8h，至完全溶解，得到均匀澄清的铸膜液；

经测试，以该方法制备的纤维膜在0.1MPa下水通量为1072L/（m²h），BSA截留率为89%，纯水通量恢复率为93%。

实施例9

一种中空纤维超滤膜的制备：

步骤S21:制备铸膜液，按重量份称取22份聚醚砜、聚乙二醇7份、2份聚氨酯、3份聚乙烯吡咯烷酮、0.8份CuSe/CoSe₂纳米颗粒和0.7份多巴胺/g-C₃N₄复合物并依次加入到30份二甲基乙酰胺溶液中，在室温下搅拌8h，至完全溶解，得到均匀澄清的铸膜液；

经测试，以该方法制备的纤维膜在0.1MPa下水通量为1064L/（m²h），BSA截留率为92%，纯水通量恢复率为89%。

实施例10

一种中空纤维超滤膜的制备：

步骤S21:制备铸膜液，按重量份称取23份聚醚砜、聚乙二醇8份、2份聚氨酯、3份聚乙烯吡咯烷酮、0.9份CuSe/CoSe₂纳米颗粒和0.8份多巴胺/g-C₃N₄复合物并依次加入到30份二甲基乙酰胺溶液中，在室温下搅拌8h，至完全溶解，得到均匀澄清的铸膜液；

经测试，以该方法制备的纤维膜在0.1MPa下水通量为1071L/（m²h），BSA截留率为91%，纯水通量恢复率为92%。

实施例11

一种中空纤维超滤膜的制备：

步骤S21:制备铸膜液，按重量份称取25份聚醚砜、聚乙二醇10份、2份聚氨酯、3份聚乙烯吡咯烷酮、1份CuSe/CoSe₂纳米颗粒和1份多巴胺/g-C₃N₄复合物并依次加入到30份二甲基乙酰胺溶液中，在室温下搅拌8h，至完全溶解，得到均匀澄清的铸膜液；

经测试，以该方法制备的纤维膜在0.1MPa下水通量为1059L/（m²h），BSA截留率为91%，纯水通量恢复率为91%。

综上可见，CuSe/CoSe₂纳米颗粒相对于CuSe纳米球，对中空纤维超滤膜的水通量有较大影响，对BSA的截留率影响不大。当g-C₃N₄和CuSe/CoSe₂纳米颗粒共同使用时，不仅提高了水通量也提高了BSA的截留率。而当使用多巴胺/ g-C₃N₄复合物后，由于多巴胺的加入使得超滤膜的纯水通量恢复率得到提高，也就是提高了其抗污染能力。

以上所述实施例只是本发明的较佳实施例，并非来限制本发明实施例范围，故凡依本发明申请专利范围所述的原理所做的等效变化或修饰，均应在本发明专利申请范围内。

Claims

1.一种抗污染中空纤维超滤膜，其特征在于，其原料按重量份包括15~25份聚醚砜、5份聚乙二醇、2份聚氨酯、3份聚乙烯吡咯烷酮、0.5~1份CuSe/CoSe₂纳米颗粒、0.5~2份多巴胺/g-C₃N₄复合物和30份二甲基乙酰胺；

所述CuSe/CoSe₂纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：

步骤S21:将Cu₂O纳米球分散到去离子水中，然后加入含有Co(NO₃)₂·6H₂O 的水溶液；

步骤S22:将步骤S21得到的溶液搅拌，然后离心，再将沉淀溶解到水中；

步骤S23:将Se粉末加入到NaBH₄的l水溶液中，超声；

步骤S24:将步骤S23的产物加入到步骤S22的产物中，搅拌，得到CuSe/CoSe₂纳米颗粒；

所述多巴胺/g-C₃N₄复合物的合成方法为：

将三聚氰胺分散到Tris-HCl缓冲溶液中超声得到混悬液；然后加入多巴胺，并在室温下搅拌，然后将溶液离心，将沉淀用去离子水清洗，放置在烘箱中干燥；最后在氩气环境中，在石墨炉中加热，升温速度率为2℃/min，在650°C煅烧得到多巴胺/g-C₃N₄复合物。

2.如权利要求1所述的一种抗污染中空纤维超滤膜，其特征在于，所述聚醚砜的重量份数为20~23份；所述CuSe/CoSe₂纳米颗粒的重量份数为0.7-0.9份；所述多巴胺/g-C₃N₄复合物的份数为0.6~0.8份。

3.如权利要求2所述的一种抗污染中空纤维超滤膜，其特征在于，所述聚醚砜的重量份数为23份；所述CuSe/CoSe₂纳米颗粒的重量份数为0.9份；所述多巴胺/g-C₃N₄复合物的份数为0.8份。

4.如权利要求2所述的一种抗污染中空纤维超滤膜，其特征在于，所述聚醚砜的重量份数为22份；所述CuSe/CoSe₂纳米颗粒的重量份数为0.8份；所述多巴胺/g-C₃N₄复合物的份数为0.7份。

5.如权利要求2所述的一种抗污染中空纤维超滤膜，其特征在于，所述聚醚砜的重量份数为20份；所述CuSe/CoSe₂纳米颗粒的重量份数为0.7份；所述多巴胺/g-C₃N₄复合物的份数为0.6份。

6.根据权利要求1所述的一种抗污染中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

制备铸膜液，将聚醚砜、聚乙二醇、聚氨酯、聚乙烯吡咯烷酮、CuSe/CoSe₂纳米颗粒和多巴胺/g-C₃N₄复合物依次加入到二甲基乙酰胺溶液中，在室温下至完全溶解，得到均匀澄清的铸膜液；

然后将铸膜液倒进纺丝机，常压下静置去除溶液中的气泡；开始中空纤维超滤膜的制备，在0.4Mpa使铸膜液从喷丝板挤出，经空气浴后进入到凝固浴中，凝固浴中的溶剂为水，铸膜液完成相转化，凝固得到中空纤维超滤膜；将中空纤维超滤膜在纯水中浸泡以去除残留的溶剂；然后在甘油与水的混合液中浸泡，对纤维膜进行定型。

7.如权利要求6中所述的制备方法，其特征在于，所述甘油与水的混合液中甘油：水的体积比为1:3。