CN115087680B

CN115087680B - 发泡聚氨酯树脂组合物及发泡聚氨酯弹性体

Info

Publication number: CN115087680B
Application number: CN202180014520.6A
Authority: CN
Inventors: 青木航; 桥口拓也; 森田裕史
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2020-03-05
Filing date: 2021-02-26
Publication date: 2024-05-07
Anticipated expiration: 2041-02-26
Also published as: EP4116346B1; EP4116346A4; EP4116346A1; JP7364780B2; TW202138416A; JPWO2021177175A1; CN115087680A; WO2021177175A1; US20230082765A1

Abstract

发泡聚氨酯树脂组合物包含多异氰酸酯原料、多元醇原料、水和催化剂，多异氰酸酯原料含有1,4‑H₆XDI，多元醇原料含有结晶性PTMEG、和非晶性PTMEG及/或PPG，相对于多元醇原料的总量而言，结晶性PTMEG、非晶性PTMEG及PPG的合计量为90质量％以上，相对于结晶性PTMEG、非晶性PTMEG及PPG的总量而言，结晶性PTMEG为60质量％以上90质量％以下。

Description

发泡聚氨酯树脂组合物及发泡聚氨酯弹性体

技术领域

本发明涉及发泡聚氨酯树脂组合物及发泡聚氨酯弹性体。

背景技术

以往，作为缓冲材料、冲击吸收材料、振动吸收材料、垫层材料、床垫材料、吸声材料等，使用了发泡聚氨酯弹性体。

作为这样的发泡聚氨酯弹性体，例如已知有下述发泡聚氨酯弹性体，其是在将包含异氰酸酯基封端预聚物及多元醇的聚氨酯树脂组合物注入模具后，进行发泡及固化并且成型为所期望的形状而得到的。

作为这样的发泡聚氨酯弹性体，更具体而言，已知有下述聚氨酯泡沫体，其是将通过二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)的反应得到的异氰酸酯基封端预聚物、聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)及/或聚氧化丙二醇(PPG)、与作为发泡剂的离子交换水混合，注入模具中并进行发泡而得到的(例如，参见专利文献1。)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2017-105913号公报

发明内容

发明所要解决的课题

另一方面，作为这样的发泡性的聚氨酯，根据用途，有时要求优异的断裂特性(强度、伸长率)及耐弯曲性的兼顾。

本发明为能够得到具有优异的断裂特性(强度、伸长率)及耐弯曲性的发泡聚氨酯弹性体的发泡聚氨酯树脂组合物、及断裂特性(强度、伸长率)及耐弯曲性优异的发泡聚氨酯弹性体。

用于解决课题的手段

本发明[1]包括发泡聚氨酯树脂组合物，其为包含多异氰酸酯原料、多元醇原料、水、和催化剂的发泡聚氨酯树脂组合物，前述多异氰酸酯原料含有1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷，前述多元醇原料含有结晶性聚四亚甲基醚二醇、和非晶性聚四亚甲基醚二醇及/或聚氧化丙二醇，相对于前述多元醇原料的总量而言，结晶性聚四亚甲基醚二醇、非晶性聚四亚甲基醚二醇及聚氧化丙二醇的合计量为90质量％以上，相对于结晶性聚四亚甲基醚二醇、非晶性聚四亚甲基醚二醇及聚氧化丙二醇的总量而言，前述结晶性聚四亚甲基醚二醇为60质量％以上90质量％以下。

本发明[2]包括上述[1]所述的发泡聚氨酯树脂组合物，其中，前述发泡聚氨酯树脂组合物包含：第1液，所述第1液包含作为前述多异氰酸酯原料、与前述多元醇原料的一部分的反应产物的异氰酸酯基封端预聚物；和第2液，所述第2液含有前述多元醇原料的相对于前述一部分而言的剩余部分、前述水及前述催化剂。

本发明[3]包括上述[1]或[2]所述的发泡聚氨酯树脂组合物，其中，前述催化剂包含1,3,5-三[3-(二甲基氨基)丙基]六氢均三嗪。

本发明[4]包括发泡聚氨酯弹性体，其包含上述[1]～[3]中任一项所述的发泡聚氨酯树脂组合物的发泡固化物。

发明效果

本发明的发泡聚氨酯树脂组合物中，多异氰酸酯原料含有1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷，多元醇原料含有结晶性聚四亚甲基醚二醇、和非晶性聚四亚甲基醚二醇及/或聚氧化丙二醇，相对于多元醇原料的总量而言，结晶性聚四亚甲基醚二醇、非晶性聚四亚甲基醚二醇及聚氧化丙二醇的合计量为90质量％以上，相对于结晶性聚四亚甲基醚二醇、非晶性聚四亚甲基醚二醇及聚氧化丙二醇的总量而言，结晶性聚四亚甲基醚二醇为60质量％以上90质量％以下。

即，1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、结晶性聚四亚甲基醚二醇、和非晶性聚四亚甲基醚二醇及/或聚氧化丙二醇以良好的均衡性被包含。

因此，若采用发泡聚氨酯树脂组合物，则能够得到具有优异的断裂特性(强度、伸长率)及耐弯曲性的发泡聚氨酯弹性体。

另外，由于本发明的发泡聚氨酯弹性体为上述的发泡聚氨酯树脂组合物的发泡固化物，因此断裂特性(强度、伸长率)及耐弯曲性优异。

具体实施方式

本发明的发泡聚氨酯树脂组合物为用于制造发泡聚氨酯弹性体的发泡聚氨酯弹性体用组合物，包含多异氰酸酯原料、多元醇原料、水、和催化剂。

需要说明的是，详情后述，但多异氰酸酯原料及多元醇原料可以以未反应状态包含于发泡聚氨酯树脂组合物中，另外，也可以是多异氰酸酯原料、与多元醇原料的一部分的反应产物(后述)包含于发泡聚氨酯树脂组合物中。

从耐变色性及断裂特性(强度、伸长率)的观点考虑，多异氰酸酯原料含有1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(1,4-H₆XDI)作为必需要素。

1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷例如可依照国际公开第2009/051114号、日本特开2011-140618号公报等的记载来制备。

另外，在1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷中，存在顺式-1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(以下，记载为顺式体。)、及反式-1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(以下，记载为反式体。)的几何异构体。

1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷优选较之顺式体而言含有大量的反式体(以下，记载为高反式体。)。

1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷的高反式体含有例如50摩尔％以上、优选75摩尔％以上、更优选80摩尔％以上、进一步优选85摩尔％以上的反式体，另外，含有例如96摩尔％以下、优选93摩尔％以下的反式体。需要说明的是，1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷的高反式体中，顺式体为反式体的剩余部分。

1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷优选为1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷的高反式体。

另外，1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷可以为单体，也可以为衍生物(例如，异氰脲酸酯改性物、亚氨基噁二嗪二酮改性物、脲基甲酸酯改性物、多元醇改性物、缩二脲改性物、脲改性物、噁二嗪三酮改性物、碳二亚胺改性物、脲二酮改性物、脲酮亚胺改性物等)。

优选1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷为单体。

另外，多异氰酸酯原料可以含有其他多异氰酸酯(将1,4-H₆XDI除外的多异氰酸酯)作为任选要素。

作为其他多异氰酸酯，可举出例如脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯等。

作为脂肪族多异氰酸酯，可举出例如乙二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、八亚甲基二异氰酸酯、九亚甲基二异氰酸酯、2,2’-二甲基戊烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、丁烯二异氰酸酯、1,3-丁二烯-1,4-二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,6,11-十一亚甲基三异氰酸酯、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、1,8-二异氰酸酯基-4-异氰酸酯基甲基辛烷、2,5,7-三甲基-1,8-二异氰酸酯基-5-异氰酸酯基甲基辛烷、双(异氰酸酯基乙基)碳酸酯、双(异氰酸酯基乙基)醚、1,4-丁二醇二丙基醚-ω,ω’-二异氰酸酯、赖氨酸甲酯异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯、2-异氰酸酯基乙基-2,6-二异氰酸酯基己酸酯、2-异氰酸酯基丙基-2,6-二异氰酸酯基己酸酯、双(4-异氰酸酯基-亚正丁基)季戊四醇、2,6-二异氰酸酯基甲基己酸酯等链状脂肪族二异氰酸酯等。

另外，脂肪族多异氰酸酯中包括脂环族多异氰酸酯(将1,4-H₆XDI除外。)。

作为脂环族多异氰酸酯(将1,4-H₆XDI除外。)，可举出例如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、反式,反式-、反式,顺式-、及顺式,顺式-二环己基甲烷二异氰酸酯及它们的混合物(氢化MDI)、1,3-或1,4-环己烷二异氰酸酯及它们的混合物、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(1,3-H₆XDI)、1,3-或1,4-双(异氰酸酯基乙基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯、2,2’-二甲基二环己基甲烷二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、2,5-二异氰酸酯基甲基双环〔2,2,1〕-庚烷、作为其异构体的2,6-二异氰酸酯基甲基双环〔2,2,1〕-庚烷(NBDI)、2-异氰酸酯基甲基2-(3-异氰酸酯基丙基)-5-异氰酸酯基甲基双环-〔2,2,1〕-庚烷、2-异氰酸酯基甲基-2-(3-异氰酸酯基丙基)-6-异氰酸酯基甲基双环-〔2,2,1〕-庚烷、2-异氰酸酯基甲基3-(3-异氰酸酯基丙基)-5-(2-异氰酸酯基乙基)-双环-〔2,2,1〕-庚烷、2-异氰酸酯基甲基3-(3-异氰酸酯基丙基)-6-(2-异氰酸酯基乙基)-双环-〔2,2,1〕-庚烷、2-异氰酸酯基甲基2-(3-异氰酸酯基丙基)-5-(2-异氰酸酯基乙基)-双环-〔2,2,1〕-庚烷、2-异氰酸酯基甲基2-(3-异氰酸酯基丙基)-6-(2-异氰酸酯基乙基)-双环-〔2,2,1〕-庚烷等脂环族二异氰酸酯等。

作为芳香族多异氰酸酯，可举出例如2,4-甲苯二异氰酸酯及2,6-甲苯二异氰酸酯、以及这些甲苯二异氰酸酯的异构体混合物(TDI)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯及2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、以及这些二苯基甲烷二异氰酸酯的任意的异构体混合物(MDI)、甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、对苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯(NDI)等芳香族二异氰酸酯等。

作为芳香脂肪族多异氰酸酯，可举出例如1,3-或1,4-苯二甲撑二异氰酸酯或者其混合物(XDI)、1,3-或1,4-四甲基苯二甲撑二异氰酸酯或者其混合物(TMXDI)等芳香脂肪族二异氰酸酯等。

另外，其他多异氰酸酯可以为单体，也可以为衍生物(例如，异氰脲酸酯改性物、亚氨基噁二嗪二酮改性物、脲基甲酸酯改性物、多元醇改性物、缩二脲改性物、脲改性物、噁二嗪三酮改性物、碳二亚胺改性物、脲二酮改性物、脲酮亚胺改性物等)。

这些其他多异氰酸酯可以单独使用或者并用2种以上。

作为其他多异氰酸酯，优选可举出脂环族多异氰酸酯(将1,4-H₆XDI除外。)的单体，更优选可举出1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(1,3-H₆XDI)的单体。

其他多异氰酸酯的含有比例可在不阻碍本发明的优异的效果的范围内适宜地设定，例如，相对于多异氰酸酯原料的总量而言，例如为30质量％以下，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，尤其优选为0质量％。

即，从断裂特性(强度、伸长率)、硬度及耐变色性的观点考虑，多异氰酸酯原料尤其优选由1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷构成。

多元醇原料含有高分子量多元醇作为必需要素。

高分子量多元醇是具有2个以上羟基的、数均分子量(基于GPC的按标准聚氧乙烯换算的分子量、或者基于平均羟值及平均官能团数算出的分子量(下同))为250以上10000以下的化合物。

高分子量多元醇含有结晶性聚四亚甲基醚二醇、和非晶性聚四亚甲基醚二醇及/或聚氧化丙二醇作为必需要素。

换言之，多元醇原料含有结晶性聚四亚甲基醚二醇、和选自由非晶性聚四亚甲基醚二醇及聚氧化丙二醇组成的组中的至少任意1种作为必需要素。

结晶性聚四亚甲基醚二醇(结晶性PTMEG、结晶性PTG)是具有碳原子数4的氧基直链状亚烷基(-CH₂CH₂CH₂CH₂O-)作为主链的结晶性的聚醚二醇(2元的多元醇)。

需要说明的是，所谓结晶性，表示于常温(25℃)为固体(利用E型粘度计测定的10℃时的粘度高于500000mPa·s)。

作为结晶性聚四亚甲基醚二醇，可举出例如通过四氢呋喃的阳离子聚合得到的开环聚合物等。

这些结晶性聚四亚甲基醚二醇可以单独使用或者并用2种以上。

结晶性聚四亚甲基醚二醇的数均分子量为250以上，优选为400以上，更优选为500以上，进一步优选为600以上，例如为10000以下，优选为5000以下，更优选为3000以下。

非晶性聚四亚甲基醚二醇(非晶性PTMEG、非晶性PTG)是具有碳原子数4的氧基直链状亚烷基(-CH₂CH₂CH₂CH₂O-)作为主链的非晶性的聚醚二醇(2元的多元醇)。

需要说明的是，所谓非晶性，表示于常温(25℃)为液态(利用E型粘度计测定的10℃时的粘度为500000mPa·s以下，优选为400000mPa·s以下)。

作为非晶性聚四亚甲基醚二醇，可举出例如在四氢呋喃的聚合单元上共聚短链二醇等而得到的非晶性聚四亚甲基醚二醇等。

作为短链二醇，可举出例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇等。这些短链二醇可以单独使用或者并用2种以上。

此外，作为非晶性聚四亚甲基醚二醇，还可举出例如在四氢呋喃的聚合单元上共聚环氧乙烷、环氧丙烷、表氯醇、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃及/或苄基缩水甘油醚等而得到的非晶性聚四亚甲基醚二醇等。

这些非晶性聚四亚甲基醚二醇可以单独使用或者并用2种以上。

非晶性聚四亚甲基醚二醇的数均分子量为250以上，优选为400以上，更优选为500以上，进一步优选为600以上，例如为10000以下，优选为5000以下，更优选为4000以下，进一步优选为3000以下，尤其优选为2000以下。

聚氧化丙二醇(PPG)是具有碳原子数3的氧基支链状亚烷基(-CH(CH₃)CH₂O-)作为主链的聚醚二醇(2元的多元醇)。

聚氧化丙二醇可举出例如将上述的短链二醇作为引发剂的、环氧丙烷的加成聚合物。

另外，聚氧化丙二醇的分子末端可以根据需要而利用环氧乙烷进行改性。

在这样的情况下，相对于分子末端利用环氧乙烷进行了改性的聚氧化丙二醇的总量而言，氧乙烯基的含量例如为5质量％以上，优选为10质量％以上，例如为50质量％以下，优选为30质量％以下。氧乙烯基的含量可由装入的配合配方算出。

这些聚氧化丙二醇(包括分子末端利用环氧乙烷进行了改性的聚氧化丙二醇。(下同))可以单独使用或者并用2种以上。

聚氧化丙二醇的数均分子量为250以上，优选为400以上，更优选为500以上，进一步优选为600以上，例如为10000以下，优选为8000以下，更优选为6000以下，进一步优选为5000以下。

多元醇原料包含非晶性聚四亚甲基醚二醇及聚氧化丙二醇中的任一者即可，根据需要，也可以包含非晶性聚四亚甲基醚二醇及聚氧化丙二醇这两者。

从断裂特性(强度、伸长率)的观点考虑，多元醇原料优选包含聚氧化丙二醇。

另外，从耐弯曲性的观点考虑，多元醇原料优选包含非晶性聚四亚甲基醚二醇。

另外，多元醇原料可以含有其他大分子多元醇作为任选要素。

其他大分子多元醇是将结晶性聚四亚甲基醚二醇、非晶性聚四亚甲基醚二醇及聚氧化丙二醇除外的大分子多元醇，例如，可举出聚氧乙二醇、聚氧化丙烯三醇、聚三亚甲基醚二醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、环氧基多元醇、植物油多元醇、聚烯烃多元醇、丙烯酸多元醇、聚硅氧烷多元醇、含氟多元醇、乙烯基单体改性多元醇等。

这些其他大分子多元醇可以单独使用或者并用2种以上。优选多元醇原料不包含其他大分子多元醇。

此外，多元醇原料可以含有低分子量多元醇作为任选要素。

低分子量多元醇是具有2个以上羟基的、分子量为60以上且低于250(优选为200以下)的化合物。

作为低分子量多元醇，可举出例如2元醇(例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇等碳原子数2～10的直链烷基二醇、例如1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,6-二甲基-1-辛烯-3,8-二醇等碳原子数3～10的支链烷基二醇、例如二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等醚二醇、例如1,4-二羟基-2-丁烯、异山梨醇、1,3-或1,4-环己烷二甲醇及它们的混合物、1,4-环己二醇、氢化双酚A、双酚A等、例如甲基二乙醇胺、甲基二异丙醇胺等2元的烷醇胺等)、3元醇(例如，甘油、三羟甲基丙烷等)、4元醇(例如，四羟甲基甲烷(季戊四醇)、双甘油等)、5元醇(例如，木糖醇等)、6元醇(例如，山梨糖醇等)、7元醇(例如，鳄梨糖醇等)等。

这些低分子量多元醇可以单独使用或者并用2种以上。

作为低分子量多元醇，优选可举出2元醇，更优选可举出碳原子数2～10的直链烷基二醇，进一步优选可举出碳原子数2～6的直链烷基二醇，尤其优选可举出1,4-丁二醇。

优选多元醇原料由结晶性聚四亚甲基醚二醇、非晶性聚四亚甲基醚二醇及/或聚氧化丙二醇、和2元醇构成，进一步优选由结晶性聚四亚甲基醚二醇、非晶性聚四亚甲基醚二醇及/或聚氧化丙二醇、和碳原子数2～10的直链烷基二醇构成。

从断裂特性(强度、伸长率)的观点考虑，尤其优选多元醇原料由结晶性聚四亚甲基醚二醇、聚氧化丙二醇、和碳原子数2～6的直链烷基二醇构成。

另外，从耐弯曲性的观点考虑，尤其优选多元醇原料由结晶性聚四亚甲基醚二醇、非晶性聚四亚甲基醚二醇、和碳原子数2～6的直链烷基二醇构成。

从断裂特性(强度、伸长率)及耐弯曲性的观点考虑，相对于多元醇原料的总量而言，结晶性聚四亚甲基醚二醇、非晶性聚四亚甲基醚二醇及聚氧化丙二醇的合计量为90质量％以上，优选为92质量％以上，更优选为94质量％以上，例如为99质量％以下，优选为98质量％以下。

另外，相对于多元醇原料的总量而言，结晶性聚四亚甲基醚二醇的含有比例例如为50质量％以上，优选为60质量％以上，例如为85质量％以下，优选为80质量％以下。

另外，相对于多元醇原料的总量而言，非晶性聚四亚甲基醚二醇及聚氧化丙二醇的含有比例例如为5质量％以上，优选为10质量％以上，例如为50质量％以下，优选为40质量％以下。

另外，多元醇原料包含其他大分子多元醇、及/或低分子量多元醇的情况(优选为包含低分子量多元醇的情况)下，相对于多元醇原料的总量而言，其他大分子多元醇及低分子量多元醇的含有比例(总量)例如为0质量％以上，优选为2质量％以上，例如为10质量％以下，优选为8质量％以下，更优选为6质量％以下。

而且，相对于结晶性聚四亚甲基醚二醇、非晶性聚四亚甲基醚二醇及聚氧化丙二醇的总量而言，从断裂特性(强度、伸长率)、硬度及耐变色性的观点考虑，结晶性聚四亚甲基醚二醇(总量)为60质量％以上，优选为65质量％以上，更优选为70质量％以上，从耐弯曲性的观点考虑，结晶性聚四亚甲基醚二醇(总量)为90质量％以下，优选为85质量％以下，更优选为80质量％以下。另外，非晶性聚四亚甲基醚二醇及/或聚氧化丙二醇(总量)为10质量％以上，优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，为40质量％以下，优选为35质量％以下，更优选为30质量％以下。

多元醇原料的平均羟基数(平均官能团数)例如为2以上，例如为5以下，优选为4以下，更优选为3以下，进一步优选为2.5以下，尤其优选为2。需要说明的是，平均羟基数(平均官能团数)可以由装入成分算出(下同)。

发泡聚氨酯树脂组合物中的多元醇原料的总量可以以相对于多异氰酸酯原料而言成为后述的异氰酸酯指数的方式适宜地设定。

水是用于制造发泡聚氨酯弹性体(后述)的发泡剂。

另外，水也可以与其他发泡剂(将水除外的发泡剂)并用。

作为其他发泡剂，可举出例如三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯甲烷、三氯三氟乙烷、二溴四氟乙烷、四氯化碳等卤素取代的脂肪族烃。这些其他发泡剂可以单独使用或者并用2种以上。

其他发泡剂优选不包含于发泡聚氨酯树脂组合物中。

换言之，优选将水单独用作发泡剂。

水的比例可根据目的及用途而适宜地设定，相对于发泡聚氨酯树脂组合物的总质量而言，例如为0.50质量％以上，优选为0.60质量％以上，更优选为0.70质量％以上，进一步优选为0.75质量％以上，进一步优选为0.80质量％以上，进一步优选为0.85质量％以上，尤其优选为0.90质量％以上，例如为5.00质量％以下，优选为3.00质量％以下，更优选为1.50质量％以下，进一步优选为1.20质量％以下，尤其优选为1.00质量％以下。

作为催化剂，可举出例如金属催化剂、含氮有机催化剂等。

作为金属催化剂，可举出例如新癸酸铋(III)、辛酸铋(III)等含有铋的金属催化剂、例如辛酸锌、二乙酰丙酮锌、Zn-K-KAT XK-633(KING公司制)、Zn-K-KATXK-614(KING公司制)等含有锌的金属催化剂、例如无机锡化合物(例如，乙酸锡、辛酸锡等)、有机锡化合物(例如，二月桂酸二丁基锡、氯化二丁基锡、二新癸酸二甲基锡、二巯基乙酸二甲基锡等)等含有锡的金属催化剂、例如辛酸铅、环烷酸铅等含有铅的金属催化剂、例如环烷酸镍、乙酰丙酮镍等含有镍的金属催化剂、例如四乙酰丙酮锆等含有锆的金属催化剂、例如辛酸钾、辛酸钠、碳酸钾、碳酸钠等含有碱金属的金属催化剂、例如辛酸钴、乙酰丙酮钴等含有钴的金属催化剂、辛酸锰、乙酰丙酮锰等含有锰的金属催化剂、乙酰丙酮铝等含有铝的金属催化剂等。它们可以单独使用或者并用2种以上。

作为金属催化剂，优选将含有铋的金属催化剂、和含有锌的金属催化剂并用。

作为含氮有机催化剂，可举出例如含有芳香环的含氮有机催化剂(以下，称为含氮芳香族系催化剂。)、不含芳香环的含氮有机催化剂(以下，称为含氮脂肪族系催化剂。)等。

作为含氮芳香族系催化剂，可举出例如咪唑催化剂(杂芳香族系催化剂)，具体而言，可举出例如咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-异丁基-2-甲基咪唑等咪唑化合物等。它们可以单独使用或者并用2种以上。

作为含氮脂肪族系催化剂，可举出例如杂脂环族系催化剂，具体而言，可举出例如1,3,5-三[3-(二甲基氨基)丙基]六氢均三嗪、1,3,5-三[3-(二甲基氨基)乙基]六氢均三嗪、1,3,5-三[3-(二甲基氨基)甲基]六氢均三嗪等六氢三嗪化合物、例如三乙二胺、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-7-十一碳烯、N-甲基-N’-(2-二甲基氨基乙基)哌嗪、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-(N’,N’-二甲基氨基乙基)吗啉等。它们可以单独使用或者并用2种以上。

另外，作为含氮脂肪族系催化剂，还可举出脂肪族胺催化剂，具体而言，可举出例如三乙基胺、三乙二胺、双(二甲基氨基乙基)醚、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺等叔胺化合物、例如四乙基氢氧化铵、2-羟基丙基三甲基铵、四丁基铵等季铵盐化合物等。它们可以单独使用或者并用2种以上。

催化剂可以包含含氮有机催化剂，另外，也可以不包含含氮有机催化剂。

作为催化剂，从实现耐弯曲性的提高的观点考虑，优选可举出含氮有机催化剂，更优选可举出含氮脂肪族系催化剂，进一步优选可举出杂脂环族系催化剂，进一步优选可举出六氢三嗪化合物，尤其优选可举出1,3,5-三[3-(二甲基氨基)丙基]六氢均三嗪。

需要说明的是，相对于发泡聚氨酯树脂组合物的总量而言，催化剂(总量)的比例可根据目的及用途而适宜地设定。

更具体地，相对于多元醇原料100质量份而言，催化剂的比例(金属催化剂及含氮有机催化剂的总量)例如为1质量份以上，优选为3质量份以上，例如为10质量份以下，优选为8质量份以下。

另外，相对于催化剂的总量100质量份而言，金属催化剂的比例例如为80质量份以上，优选为85质量份以上，例如为100质量份以下，优选为97质量份以下。另外，含氮有机催化剂的比例例如为0质量份以上，优选为3质量份以上，例如为20质量份以下，优选为15质量份以下。

另外，发泡聚氨酯树脂组合物可以根据需要而含有交联剂、稳泡剂、稳定剂(抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐光稳定剂等)。

交联剂例如是为了提高发泡聚氨酯弹性体(后述)的成型稳定性而添加在发泡聚氨酯树脂组合物中的。

作为交联剂，可举出例如烷醇胺、4元脂肪族胺、脂肪族仲二胺、脂环族仲二胺等，优选可举出烷醇胺。

作为烷醇胺，可举出例如三甲醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺、三异丙醇胺、三丁醇胺等三烷醇胺(三C2～4烷醇胺)、二乙醇胺等二烷醇胺(二C2～4烷醇胺)等多烷醇胺、单乙醇胺。优选可举出二烷醇胺。

这些交联剂可以单独使用，或者也可以并用2种以上。

作为交联剂，优选可举出烷醇胺，更优选可举出多烷醇胺，进一步优选可举出二烷醇胺，尤其优选可举出二乙醇胺。

关于交联剂的含有比例，相对于发泡聚氨酯树脂组合物的总量而言，从成型稳定性的观点考虑，例如为0.01质量％以上，优选为0.1质量％以上，从耐变色性的观点考虑，例如为1质量％以下，优选为0.5质量％以下。

作为稳泡剂，可以使用在发泡聚氨酯弹性体的制造中通常使用的已知的稳泡剂。

作为稳泡剂，可举出例如聚硅氧烷系稳泡剂，可举出例如Momentive公司制的L-568、L-580、L-590、L-598、L-600、L-620、L-635、L-638、L-650、L-680、L-682、SC-155、Y-10366、Y-10366J、L-5309、L-5614、L-5617、L-5627、L-5639、L-5624、L-5690、L-5693、L-5698、L-6100、L-6900、例如Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制的F-607、F-606、F-242T、F-114、F-348、例如Evonik公司制的DC5598、DC5933、DC5609、DC5986、DC5950、DC2525、DC2585、DC6070、DC3043、B-8404、B-8407、B-8465、B-8444、B-8467、B-8433、B-8466、B-8545、B-8450、例如Dow Corning Toray Silicone Co.,Ltd.制的SZ-1919、SH-192、SH-190、SZ-580、SRX280A、SZ-584、SF2904、SZ-5740M、SZ-1142、SZ-1959等。

另外，作为稳泡剂，还可举出氟系稳泡剂，可举出例如AGC SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.制的SURFRON S-242、SURFRON S-243、SURFRON S-386、SURFRON S-647、SURFRON S-651、SURFRON S-653、SURFRON AF-5000等。

这些稳泡剂可以单独使用，或者也可以并用2种以上。

稳泡剂的含有比例可根据目的及用途而适宜地设定。

作为稳定剂，可举出例如抗氧化剂(例如，受阻酚化合物、有机磷化合物、硫醚系化合物、羟基胺系化合物等)、紫外线吸收剂(例如，苯并三唑化合物、甲脒系化合物等)、耐光稳定剂(例如，受阻胺化合物等)等。

这些稳定剂可以单独使用或者并用2种以上。

稳定剂的含有比例可根据目的及用途而适宜地设定。

而且，上述各成分可以以未反应状态包含于发泡聚氨酯树脂组合物中，另外，也可以以上述各成分的一部分进行了反应的状态包含于发泡聚氨酯树脂组合物中。

优选地，在发泡聚氨酯树脂组合物中，多异氰酸酯原料、与多元醇原料的一部分反应，作为它们的反应产物的异氰酸酯基封端预聚物包含于发泡聚氨酯树脂组合物中。

换言之，发泡聚氨酯树脂组合物优选包含异氰酸酯基封端预聚物，进一步包含多元醇原料的与上述一部分对应的剩余部分(以下，简称为剩余部分。)、水、和催化剂。

另外，在这样的情况下，发泡聚氨酯树脂组合物例如可以以同时包含异氰酸酯基封端预聚物、多元醇原料的剩余部分、水、和催化剂的1液型发泡聚氨酯树脂组合物的形式制备。

另外，发泡聚氨酯树脂组合物例如也可以以独立地包含含有异氰酸酯基封端预聚物的第1液、和含有多元醇原料的剩余部分、水及催化剂的第2液的2液型发泡聚氨酯树脂组合物的形式制备。

需要说明的是，水及催化剂也可以与第1液及第2液分开准备，在第1液及第2液的配合时添加。另外，也可以与第1液及第2液分开来准备含有水及/或催化剂的第3液，以包含第1液、第2液及第3液的3液型发泡聚氨酯树脂组合物的形式制备发泡聚氨酯树脂组合物。

优选地，发泡聚氨酯树脂组合物为包含含有异氰酸酯基封端预聚物的第1液、和含有多元醇原料的剩余部分、水及催化剂的第2液的2液型发泡聚氨酯树脂组合物，或者为包含含有异氰酸酯基封端预聚物的第1液、含有多元醇原料的剩余部分及水的第2液、和含有催化剂的第3液的3液型发泡聚氨酯树脂组合物。

下文中，对包含第1液和第2液的2液型发泡聚氨酯树脂组合物进行详述。

需要说明的是，下文中，将用于制备异氰酸酯基封端预聚物的多元醇原料称为预聚物用多元醇。即，预聚物用多元醇为上述多元醇原料的一部分。

另外，下文中，将与异氰酸酯基封端预聚物进行反应的多元醇原料称为发泡成型用多元醇。即，发泡成型用多元醇为上述多元醇原料的剩余部分。

需要说明的是，多元醇原料的必需要素(结晶性聚四亚甲基醚二醇、和非晶性聚四亚甲基醚二醇及/或聚氧化丙二醇)各自可以包含于预聚物用多元醇中，另外，也可以包含于发泡成型用多元醇中，进而，还可以包含于它们两者中。

更具体而言，2液型发泡聚氨酯树脂组合物中，第1液为多异氰酸酯液。多异氰酸酯液包含作为多异氰酸酯原料与预聚物用多元醇的反应产物的异氰酸酯基封端预聚物。

多异氰酸酯原料含有1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷，优选由1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷构成。

预聚物用多元醇优选含有高分子量多元醇，从断裂特性(强度、伸长率)的观点考虑，更优选含有结晶性聚四亚甲基醚二醇。

另外，从耐弯曲性的观点考虑，预聚物用多元醇可以还含有非晶性聚四亚甲基醚二醇及/或聚氧化丙二醇。

即，预聚物用多元醇优选由结晶性聚四亚甲基醚二醇构成，或者，由结晶性聚四亚甲基醚二醇、和非晶性聚四亚甲基醚二醇及/或聚氧化丙二醇构成。

从断裂特性(强度、伸长率)的观点考虑，预聚物用多元醇尤其优选不含非晶性聚四亚甲基醚二醇及/或聚氧化丙二醇，而由结晶性聚四亚甲基醚二醇构成。

另外，从耐弯曲性的观点考虑，预聚物用多元醇尤其优选由非晶性聚四亚甲基醚二醇及/或聚氧化丙二醇构成，或者，由结晶性聚四亚甲基醚二醇、和非晶性聚四亚甲基醚二醇及/或聚氧化丙二醇构成。

为了制备异氰酸酯基封端预聚物，首先，将多异氰酸酯原料、与预聚物用多元醇(多元醇原料的一部分)以异氰酸酯指数(将多异氰酸酯原料的异氰酸酯基浓度(NCO浓度)相对于预聚物用多元醇的羟基浓度之比乘以100而得到的值，NCO浓度/羟基浓度×100)成为例如大于100的比例、优选105以上、例如1000以下、优选600以下、更优选500以下的方式混合，使它们反应直至成为规定的异氰酸酯基含有率。

反应温度例如为50℃以上，例如为120℃以下，优选为100℃以下。

另外，反应时间例如为0.5小时以上，优选为1小时以上，例如为15小时以下，优选为10小时以下。

另外，该反应中，根据需要，也可以添加上述的金属催化剂等。

相对于多异氰酸酯原料与原料多元醇的总量而言，金属催化剂的配合比例以质量为基准计例如为1ppm以上，例如为500ppm以下，优选为100ppm以下，进一步优选为20ppm以下。

另外，相对于原料异氰酸酯与原料多元醇的总量10000质量份而言，金属催化剂的配合比例为0.01质量份以上，例如为5.00质量份以下，优选为1.00质量份以下，进一步优选为0.20质量份以下。

需要说明的是，上述反应之后，根据需要，可以使用已知的蒸馏方法等将残留单体(具体而言为未反应的多异氰酸酯原料)除去。

由此，可以以第1液(异氰酸酯液)的形式得到异氰酸酯基封端预聚物。

另外，第1液可以除了异氰酸酯基封端预聚物以外还包含例如未反应的1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(单体)。

相对于第1液的总量而言，1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(单体)的比例例如为0质量％以上，优选为5质量％以上，例如为30质量％以下，优选为20质量％以下。

若第1液中的1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷比例为上述范围，则能够调整发泡聚氨酯弹性体中的硬链段的比例(硬链段浓度)，能够调整发泡聚氨酯弹性体(后述)的硬度及压缩永久变形。

另外，第1液可以根据需要而还包含其他多异氰酸酯(上述脂肪族多异氰酸酯、上述芳香族多异氰酸酯、上述芳香脂肪族多异氰酸酯、及它们的衍生物等)。

相对于第1液的总量而言，其他多异氰酸酯的比例例如为0质量％以上，例如为50质量％以下，优选为25质量％以下，尤其优选为0质量％。即，第1液优选不包含其他多异氰酸酯。

这样的第1液可在制备后供于后述的发泡聚氨酯弹性体的制造，或者进行保存。

另外，2液型发泡聚氨酯树脂组合物中，第2液优选为包含发泡成型用多元醇(多元醇原料的剩余部分)、水、和催化剂的树脂预混料。

发泡成型用多元醇优选含有高分子量多元醇，更优选含有结晶性聚四亚甲基醚二醇。

另外，发泡成型用多元醇可以还含有非晶性聚四亚甲基醚二醇及/或聚氧化丙二醇。

优选地，在预聚物用多元醇不含非晶性聚四亚甲基醚二醇及/或聚氧化丙二醇的情况下，发泡成型用多元醇含有非晶性聚四亚甲基醚二醇及/或聚氧化丙二醇。

另外，优选地，预聚物用多元醇含有非晶性聚四亚甲基醚二醇及/或聚氧化丙二醇的情况下，发泡成型用多元醇不含非晶性聚四亚甲基醚二醇及/或聚氧化丙二醇。

另外，也优选预聚物用多元醇及发泡成型用多元醇均含有结晶性聚四亚甲基醚二醇、和非晶性聚四亚甲基醚二醇及/或聚氧化丙二醇。

此外，发泡成型用多元醇优选含有低分子量多元醇，更优选含有2元醇，进一步优选含有碳原子数2～10的直链烷基二醇，尤其优选含有碳原子数2～6的直链烷基二醇。

具体地，相对于发泡成型用多元醇的总量而言，低分子量多元醇的比例例如为10质量％以上，优选为15质量％以上，例如为100质量％以下，优选为50质量％以下。

另外，相对于多异氰酸酯原料100质量份而言，低分子量多元醇的配合份数例如为1.0质量份以上，优选为2.0质量份以上，例如为10.0质量份以下，优选为5.0质量份以下，进一步优选为4.0质量份以下。

在第2液(树脂预混料)的制备中，例如，配合发泡成型用多元醇、水和催化剂，并进行混合。

用于制备第2液(树脂预混料)的催化剂可以为一部分，另外，也可以为全部。优选催化剂的一部分被用于制备树脂预混料。

作为用于制备第2液(树脂预混料)的催化剂，优选可举出含氮脂肪族系催化剂。

另外，在第2液(树脂预混料)中，可以根据需要而添加稳泡剂、稳定剂等。需要说明的是，稳泡剂及稳定剂的添加量可根据目的及用途而适宜地设定。

由此，制备了第2液(树脂预混料)。

这样的第2液可在制备后供于后述的发泡聚氨酯弹性体的制造，或者进行保存。

而且，若采用这样的2液型发泡聚氨酯树脂组合物，则能够高效地制造发泡聚氨酯弹性体。

下文中，使用2液型发泡聚氨酯树脂组合物，对发泡聚氨酯弹性体的制造方法进行详述。

该方法中，例如，首先，以上述的比例准备上述的发泡聚氨酯树脂组合物的各成分，制备第1液(异氰酸酯液)及第2液(树脂预混料)。

接着，该方法中，使上述的发泡聚氨酯树脂组合物进行发泡(发泡工序)。

更具体而言，发泡工序中，在第2液(树脂预混料)中配合第1液(多异氰酸酯液)，并进行混合，制备发泡混合物。此时，在发泡混合物中，配合了全部的发泡聚氨酯树脂组合物。

另外，也可以在发泡混合物中配合催化剂。作为催化剂，可举出在第2液(树脂预混料)的制备中所使用的催化剂的剩余部分，具体而言，可举出金属催化剂。

发泡混合物中，关于第1液及第2液的配合比例，例如以异氰酸酯指数(NCO/(OH+H₂O))×100(即，第1液的异氰酸酯基的总和相对于第2液的羟基及水的总和而言的比例)成为下述的范围的方式混合。

即，异氰酸酯指数例如为75以上，优选为85以上，更优选为90以上，例如为300以下，优选为200以下，进一步优选为150以下。

另外，相对于第1液100质量份而言，第2液的液比(质量比)例如为1质量份以上，优选为3质量份以上，更优选为5质量份以上，进一步优选为10质量份以上，例如为200质量份以下，优选为100质量份以下，更优选为50质量份以下。

接着，该工序中，将发泡混合物注入根据需要进行预加热的规定的模内，使发泡混合物(发泡聚氨酯树脂组合物)进行发泡。

模具的预加热温度例如为50℃以上，优选为60℃以上，例如为130℃以下，优选为100℃以下，进一步优选为90℃以下。

而且，在模具内，使发泡混合物(发泡聚氨酯树脂组合物)进行发泡。

由此，发泡聚氨酯树脂组合物进行发泡及固化，形成发泡聚氨酯弹性体，并且发泡聚氨酯弹性体被成型为规定的形状。

反应温度(成型温度)的范围与上述的预加热温度的范围相同。

反应时间(成型时间)例如为5分钟以上，优选为10分钟以上，例如为60分钟以下，优选为30分钟以下，进一步优选为20分钟以下。

接着，将发泡聚氨酯弹性体从模具进行脱模。其后，根据需要，可以使发泡聚氨酯弹性体在例如40℃以上、优选50℃以上、更优选60℃以上、例如130℃以下、优选100℃以下、进一步优选90℃以下，以24小时内左右的时间进行老化。

通过以上方式，制造了发泡聚氨酯弹性体。

若采用这样的方法，则能够高效地得到断裂特性(强度、伸长率)及耐弯曲性优异的发泡聚氨酯弹性体。

更具体而言，上述的发泡聚氨酯树脂组合物中，多异氰酸酯原料含有1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷，多元醇原料含有结晶性聚四亚甲基醚二醇、和非晶性聚四亚甲基醚二醇及/或聚氧化丙二醇，相对于多元醇原料的总量而言，结晶性聚四亚甲基醚二醇、非晶性聚四亚甲基醚二醇及聚氧化丙二醇的合计量为90质量％以上，相对于结晶性聚四亚甲基醚二醇、非晶性聚四亚甲基醚二醇及聚氧化丙二醇的总量而言，结晶性聚四亚甲基醚二醇为60质量％以上90质量％以下。

即，断裂特性(强度、伸长率)的提高、与耐弯曲性的提高通常处于相互制衡的关系(提高断裂特性(强度、伸长率)时耐弯曲性降低，提高耐弯曲性时断裂特性(强度、伸长率)降低这样的关系)。

但是，上述的发泡聚氨酯弹性体中，能够实现断裂特性(强度、伸长率)的提高与耐弯曲性的提高的兼顾。

另外，在发泡聚氨酯弹性体的制造中，也可以使用3液型的聚氨酯树脂组合物。该方法中，分别独立地制备上述第1液、第2液、和第3液，并进行混合，由此制备发泡混合物。

3液型的聚氨酯树脂组合物中，第1液含有异氰酸酯基封端预聚物。

另外，第2液含有发泡成型用多元醇的一部分、和水(此外，根据需要含有催化剂)。

另外，第3液含有发泡成型用多元醇的剩余部分、和催化剂(优选为金属催化剂)。

需要说明的是，使用金属催化剂作为催化剂的情况下，若该金属催化剂与异氰酸酯基封端预聚物共存，则有时金属催化剂与异氰酸酯基反应，催化剂寿命降低。另外，若金属催化剂与水共存，则有时金属催化剂被水解，催化剂寿命降低。

因此，使用金属催化剂作为催化剂的情况下，优选将金属催化剂制备成与异氰酸酯基封端预聚物及水不同的液体(即，第3液)。由此，能够抑制催化剂寿命的降低。

另外，将金属催化剂除外的催化剂(例如，含氮有机催化剂等)可以包含于第2液及第3液中的任一者中。优选将金属催化剂除外的催化剂(例如，含氮有机催化剂等)包含于第2液中。

另外，在第1液、第2液及第3液中，各自可以根据需要而添加稳泡剂、稳定剂等。需要说明的是，稳泡剂及稳定剂的添加量可根据目的及用途而适宜地设定。

即使是这样的3液型发泡聚氨酯树脂组合物，也与上述同样地，能够得到具有优异的断裂特性(强度、伸长率)及耐弯曲性的发泡聚氨酯弹性体。

接着，对本发明的发泡聚氨酯弹性体进行说明。

发泡聚氨酯弹性体为上述的发泡聚氨酯树脂组合物的发泡体。发泡聚氨酯弹性体包含上述的发泡聚氨酯树脂组合物的发泡固化物，优选由发泡聚氨酯树脂组合物的发泡固化物构成。

发泡聚氨酯弹性体具有在作为发泡聚氨酯树脂组合物的反应产物的聚氨酯树脂中分散有气泡的结构。发泡聚氨酯弹性体的气泡结构为气泡独立的(不连续的)独立气泡结构、或气泡部分地连续的半独立气泡结构。

发泡聚氨酯弹性体可根据表观密度(JIS K 7222(2005))而与聚氨酯泡沫体(软质聚氨酯泡沫体、半硬质聚氨酯泡沫体、硬质聚氨酯泡沫体)区分。

更具体而言，发泡聚氨酯弹性体的表观密度比聚氨酯泡沫体的密度(例如，低于0.100g/cm³)高，例如为0.100g/cm³以上，优选为0.150g/cm³以上，更优选为0.200g/cm³以上，进一步优选为0.220g/cm³以上，进一步优选为0.230g/cm³以上，尤其优选为0.240g/cm³以上，例如为0.800g/cm³以下，优选为0.600g/cm³以下，更优选为0.400g/cm³以下，进一步优选为0.300g/cm³以下，进一步优选为0.280g/cm³以下，尤其优选为0.260g/cm³以下。

而且，由于这样的发泡聚氨酯弹性体为上述的发泡聚氨酯树脂组合物的发泡固化物，因此断裂特性(强度、伸长率)及耐弯曲性优异。

发泡聚氨酯弹性体的断裂强度例如为1.20MPa以上，优选为1.30MPa以上，更优选为1.35MPa以上，进一步优选为1.40MPa以上，尤其优选为1.45MPa以上，例如为2.00MPa以下，优选为1.80MPa以下，更优选为1.60MPa以下。

另外，发泡聚氨酯弹性体的断裂伸长率例如为250％以上，优选为270％以上，更优选为300％以上，进一步优选为330％以上，尤其优选为350％以上，通常为600％以下。

需要说明的是，断裂强度及断裂伸长率可以依照JIS K 6400-5(2012)来测定(下同)。

另外，对于发泡聚氨酯弹性体的耐弯曲性而言，依照JIS K 6260(2010)的德墨西亚(DeMattia)耐弯曲试验中的弯曲次数例如为50,000次以上，优选为60,000次以上，更优选为70,000次以上，进一步优选为80,000次以上，进一步优选为90,000次以上，尤其优选为100,000次以上。

另外，发泡聚氨酯弹性体的硬度也优异。

更具体而言，发泡聚氨酯弹性体的硬度(C硬度)例如为30度(point)以上，优选为40度以上，例如为60度以下，优选为55度以下。

需要说明的是，硬度(C硬度)可以依照JIS K 7312(1996)来测定(下同)。

此外，发泡聚氨酯弹性体的耐变色性也优异。

更具体而言，发泡聚氨酯弹性体的加热前后的色差Δb(依照后述的实施例)例如为8以下，优选为7以下，更优选为6以下，进一步优选为5以下，进一步优选为4以下，尤其优选为3以下，通常为0.1以上。

而且，这样的发泡聚氨酯弹性体可用作选自由例如鞋的内底、外底、中底(内底与外底之间的部分)等鞋底构件、例如鞋的减震器、汽车的减震器、头盔的减震器、握把带的减震器等减震器、例如汽车的内部装饰材料、例如鞋、头盔、握把带、球棒(击球回弹材料)、足球的垫层材料等运动用品、例如耳机的构件、例如土木建材的衬垫构件、例如包装材料、枕头、床垫、座垫、密封材料、隔音铺地材料等缓冲材料、例如胸罩、胸罩用衬垫、胸罩用罩杯、垫肩等衣料用品、例如二轮车、可动性构件、例如机器人用缓冲材料、例如护理用品、电气·电子制品的缓冲材料组成的组中的工业制品的材料。发泡聚氨酯弹性体优选用作选自由鞋的中底、减震器、汽车的内部装饰材料、及运动用品组成的组中的工业制品的材料。

尤其是，上述的发泡聚氨酯弹性体优选用作中底的材料。

实施例

接下来，基于实施例及比较例对本发明进行说明，但本发明不受下述实施例的限定。需要说明的是，只要没有特别说明，则“份”及“％”是以质量为基准。另外，以下的记载中使用的配合比例(含有比例)、物性值、参数等的具体数值可以替换为上述的“具体实施方式”中记载的、与之对应的配合比例(含有比例)、物性值、参数等相应记载的上限值(以“以下”、“低于”的形式定义的数值)或下限值(以“以上”、“高于”的形式定义的数值)。

＜原料＞

A.第1液(异氰酸酯基封端预聚物)的原料

A-1.多异氰酸酯原料

(1)1,4-H₆XDI

1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷，按照国际公开第2009/51114号的制造例3合成的。纯度(基于气相色谱测定。)为99.9％，反式/顺式比(摩尔基准)＝86/14

(2)1,3-H₆XDI

1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷，商品名：TAKENATE 600，三井化学公司制

(3)MDI

二苯基甲烷二异氰酸酯，商品名：COSMONATE PH，KUMHO MITSUI CHEMICALS公司制

A-2.预聚物用多元醇

(1)PTG-1000

结晶性聚四亚甲基醚二醇，商品名：PTG-1000，数均分子量：1000，平均羟值：112.1mgKOH/g，保土谷化学工业公司制

(2)PTG-2000

结晶性聚四亚甲基醚二醇，商品名：PTG-2000，数均分子量：2000，平均羟值：56.1mgKOH/g，保土谷化学工业公司制

(3)PTG-3000

结晶性聚四亚甲基醚二醇，商品名：PTG-3000SN，数均分子量：3000，平均羟值：37.4mgKOH/g，保土谷化学工业公司制

(4)PPG DL-4000

聚氧化丙二醇，商品名：PPG DL-4000，数均分子量为4000，平均羟值为28.1mgKOH/g，Mitsui Chemicals&SKC Polyurethanes Inc.制

B.第2液(树脂预混料)的原料

B-1.发泡成型用多元醇(高分子量多元醇)

(1)PTG-1000

(2)PTG-1400

结晶性聚四亚甲基醚二醇，商品名：PTMEG-1400，数均分子量：1400，平均羟值：80.1mgKOH/g，KOREAPTG公司制

(3)PTG-1500

结晶性聚四亚甲基醚二醇，商品名：PTG-1500SN，数均分子量：1500，平均羟值：74.8mgKOH/g，保土谷化学工业公司制

(4)ED-28

聚氧乙烯末端聚氧化丙二醇，商品名：ED-28，数均分子量为4000，平均羟值为28mgKOH/g，Mitsui Chemicals&SKC Polyurethanes Inc.制(5)ED-56

聚氧乙烯末端聚氧化丙二醇，商品名：ED-56，数均分子量为2000，平均羟值为56mgKOH/g，Mitsui Chemicals&SKC Polyurethanes Inc.制(6)EP-950

聚氧乙烯末端聚氧化丙烯三醇，商品名：EP-950，数均分子量为5000，平均羟值为33.7mgKOH/g，Mitsui Chemicals&SKC Polyurethanes Inc.制

(7)PTG-L2000

非晶性聚四亚甲基醚二醇，商品名：PTG-L-2000，数均分子量为2000，平均羟值为56.1mgKOH/g，保土谷化学工业公司制

B-2.发泡成型用多元醇(低分子量多元醇)

(1)1,4-BD

1,4-丁二醇，三菱化学公司制

B-3.交联剂

(2)DEOA

二乙醇胺，东京化成工业公司制

C.发泡剂

(1)水(离子交换水)

D.催化剂

D-1.含氮有机催化剂

(1)DABCO TMR

脂肪族胺催化剂，2-羟基丙基三甲基铵·辛酸盐，Evonik公司制

(2)DABCO33LV

脂肪族胺催化剂，三乙二胺，Evonik公司制

(3)NIAX CATALYST A-1

脂肪族胺催化剂，双(二甲基氨基乙基)醚的70％二丙二醇溶液，Momentive公司制

(4)POLYCAT41

三嗪催化剂，1,3,5-三[3-(二甲基氨基)丙基]六氢均三嗪，Evonik公司制

D-2.金属催化剂

(1)K-KAT XK-633

锌系金属催化剂，KING公司制

(2)BiCAT8108

铋系金属催化剂，新癸酸铋(新癸酸铋(III))，Shepherd Chemical制

E.稳定剂

(1)Irganox245

抗氧化剂，受阻酚化合物，商品名：Irganox 245，BASF Japan公司制

(2)LA-72

耐光稳定剂，受阻胺化合物，商品名：ADK STAB LA-72，ADEKA公司制

＜实施例及比较例＞

1.第1液的制备

以各表所示的质量份数将多异氰酸酯原料、和预聚物用多元醇(多元醇原料的一部分)装入具备搅拌机、温度计、回流管及氮导入管的四颈瓶中(异氰酸酯指数NCO/OH＝3.71～5.08)，在氮气氛下，于80℃进行1小时搅拌。

其后，添加相对于原料异氰酸酯与原料多元醇的总量而言为10ppm(相对于原料异氰酸酯与原料多元醇的总量10000质量份而言为0.10质量份)的预先用己二酸二异壬酯(J-PLUS Co.,Ltd.制)稀释成4质量％的辛酸锡(商品名：STANOCT，API CORPORATION制)，在温度调节为80℃的条件下，在氮气流下进行搅拌混合。

由此，制备了包含异氰酸酯基封端预聚物的第1液。

2.第2液的制备

以各表所示的质量份数将发泡成型用多元醇(多元醇原料的剩余部分)、发泡剂(离子交换水)、稳泡剂、含氮有机催化剂、和稳定剂(耐光稳定剂、抗氧化剂)搅拌混合均匀，在50℃的烘箱中静置1小时。

由此，作为第2液，制备了树脂预混料。

3.发泡成型

将所得到的第2液(树脂预混料)的全部量、已将温度调节为80℃的第1液(异氰酸酯基封端预聚物)100质量份、和各表所示的质量份数的金属催化剂(23℃)配合，将它们用手持式混合器(转速为5000rpm)搅拌10秒钟，制备了发泡混合物。

接着，将所得到的发泡混合物在刚刚制备之后迅速地移液至已预先在烘箱中将温度调节为80℃的模具(SUS制，210×300×10mm)中，关闭模具的盖，用老虎钳固定。

其后，将模具在80℃的烘箱中静置15分钟，使发泡混合物在模具内进行发泡。

其后，将发泡聚氨酯弹性体从模具中取出(脱模)，在60℃的烘箱中进行1夜固化。

由此，得到发泡聚氨酯弹性体。

需要说明的是，比较例4中，作为异氰酸酯基封端预聚物，使用二苯基甲烷二异氰酸酯的预聚物。另外，使第1液及第2液均在温度调节为40℃的条件下反应。另外，模具的温度调节为60℃。

＜评价方法＞

(1)密度

从发泡聚氨酯弹性体切出测定试样，按照JIS K 7222：2005，对测定试样的表观密度进行测定。将结果示于各表。

(2)Asker C硬度

按照JIS K 7312-7：1996，对发泡聚氨酯弹性体的Asker C硬度进行测定。将结果示于各表。

(3)拉伸试验(断裂强度、断裂伸长率)

使用JIS-1号哑铃由厚度为10mm的发泡聚氨酯弹性体来制作测定试样，按照JIS K6400-5：2012，对测定试样的断裂强度及断裂伸长率进行测定。将结果示于各表。

(4)德墨西亚耐弯曲性(耐弯曲龟裂性)

从发泡聚氨酯弹性体，切出140mm×25mm×10mm的测定试样，依照JIS K 6260：2010，对测定试样的耐弯曲性进行测定。将结果示于各表。需要说明的是，将10万次的弯曲试验之后未断裂的情况表述为>100(×1000次)以上。

(5)耐变色性

通过以下的方法对发泡聚氨酯弹性体的耐变色性进行评价。

即，从各实施例及比较例的发泡聚氨酯弹性体，切出40mm×40mm×10mm的测定试样，使用色差计(全自动色差计COLOR ACE型号TC-1，东京电色公司制)来测定Δb。

其后，在空气下，在烘箱中，于80℃对各测定试样进行5天加热试验。试验后，再次用色差计测定Δb。获取加热试验后的Δb与加热试验前的Δb之差，作为耐变色试验的Δb。将结果示于各表。

[表1]

表1

[表2]

表2

[表3]

表3

需要说明的是，上述发明是作为本发明的例示实施方式而提供的，但其只不过仅为例示，不作限定性解释。本领域技术人员所明了的本发明的变形例包含在所附的权利要求书中。

产业上的可利用性

本发明的发泡聚氨酯树脂组合物及发泡聚氨酯弹性体优选用作鞋底构件、减震器、汽车的内部装饰材料、运动用品、缓冲材料、衣料用品、可动性构件、及机器人用缓冲材料。

Claims

1.发泡聚氨酯树脂组合物，其特征在于，其为包含多异氰酸酯原料、多元醇原料、水、和催化剂的发泡聚氨酯树脂组合物，

所述多异氰酸酯原料含有1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷，

所述多异氰酸酯原料中，所述1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷以外的多异氰酸酯的含有比例为10质量％以下，

所述多元醇原料含有：

结晶性聚四亚甲基醚二醇、和

非晶性聚四亚甲基醚二醇及/或聚氧化丙二醇，

相对于所述多元醇原料的总量而言，结晶性聚四亚甲基醚二醇、非晶性聚四亚甲基醚二醇及聚氧化丙二醇的合计量为90质量％以上，

相对于结晶性聚四亚甲基醚二醇、非晶性聚四亚甲基醚二醇及聚氧化丙二醇的总量而言，所述结晶性聚四亚甲基醚二醇为60质量％以上90质量％以下。

2.如权利要求1所述的发泡聚氨酯树脂组合物，其特征在于，所述发泡聚氨酯树脂组合物包含：

第1液，所述第1液包含作为所述多异氰酸酯原料、与所述多元醇原料的一部分的反应产物的异氰酸酯基封端预聚物；和

第2液，所述第2液含有所述多元醇原料的相对于所述一部分而言的剩余部分、所述水及所述催化剂。

3.如权利要求1所述的发泡聚氨酯树脂组合物，其特征在于，所述催化剂包含1,3,5-三[3-(二甲基氨基)丙基]六氢均三嗪。

4.发泡聚氨酯弹性体，其特征在于，其包含权利要求1所述的发泡聚氨酯树脂组合物的发泡固化物。