[go: up one dir, main page]

JP6838133B2 - 発泡ポリウレタンエラストマー原料、発泡ポリウレタンエラストマーおよび発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法 - Google Patents

発泡ポリウレタンエラストマー原料、発泡ポリウレタンエラストマーおよび発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP6838133B2
JP6838133B2 JP2019501308A JP2019501308A JP6838133B2 JP 6838133 B2 JP6838133 B2 JP 6838133B2 JP 2019501308 A JP2019501308 A JP 2019501308A JP 2019501308 A JP2019501308 A JP 2019501308A JP 6838133 B2 JP6838133 B2 JP 6838133B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polyurethane elastomer
foamed polyurethane
mass
raw material
polyol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2019501308A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2018155372A1 (ja
Inventor
航 青木
航 青木
大輔 長谷川
大輔 長谷川
尚洋 村田
尚洋 村田
正和 景岡
正和 景岡
裕史 森田
裕史 森田
山崎　聡
聡 山崎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemicals Inc filed Critical Mitsui Chemicals Inc
Publication of JPWO2018155372A1 publication Critical patent/JPWO2018155372A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6838133B2 publication Critical patent/JP6838133B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/757—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing at least two isocyanate or isothiocyanate groups linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A43—FOOTWEAR
    • A43B—CHARACTERISTIC FEATURES OF FOOTWEAR; PARTS OF FOOTWEAR
    • A43B13/00—Soles; Sole-and-heel integral units
    • A43B13/02—Soles; Sole-and-heel integral units characterised by the material
    • A43B13/04—Plastics, rubber or vulcanised fibre
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A43—FOOTWEAR
    • A43B—CHARACTERISTIC FEATURES OF FOOTWEAR; PARTS OF FOOTWEAR
    • A43B13/00—Soles; Sole-and-heel integral units
    • A43B13/02—Soles; Sole-and-heel integral units characterised by the material
    • A43B13/12—Soles with several layers of different materials
    • A43B13/122—Soles with several layers of different materials characterised by the outsole or external layer
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A43—FOOTWEAR
    • A43B—CHARACTERISTIC FEATURES OF FOOTWEAR; PARTS OF FOOTWEAR
    • A43B13/00—Soles; Sole-and-heel integral units
    • A43B13/02—Soles; Sole-and-heel integral units characterised by the material
    • A43B13/12—Soles with several layers of different materials
    • A43B13/125—Soles with several layers of different materials characterised by the midsole or middle layer
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A43—FOOTWEAR
    • A43B—CHARACTERISTIC FEATURES OF FOOTWEAR; PARTS OF FOOTWEAR
    • A43B17/00—Insoles for insertion, e.g. footbeds or inlays, for attachment to the shoe after the upper has been joined
    • A43B17/14—Insoles for insertion, e.g. footbeds or inlays, for attachment to the shoe after the upper has been joined made of sponge, rubber, or plastic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/222—Catalysts containing metal compounds metal compounds not provided for in groups C08G18/225 - C08G18/26
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/227—Catalysts containing metal compounds of antimony, bismuth or arsenic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/4808—Mixtures of two or more polyetherdiols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/4812—Mixtures of polyetherdiols with polyetherpolyols having at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6674—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6674—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C08G18/6677—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203 having at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/125—Water, e.g. hydrated salts
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A43—FOOTWEAR
    • A43B—CHARACTERISTIC FEATURES OF FOOTWEAR; PARTS OF FOOTWEAR
    • A43B17/00—Insoles for insertion, e.g. footbeds or inlays, for attachment to the shoe after the upper has been joined
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A43—FOOTWEAR
    • A43B—CHARACTERISTIC FEATURES OF FOOTWEAR; PARTS OF FOOTWEAR
    • A43B21/00—Heels; Top-pieces or top-lifts
    • A43B21/02—Heels; Top-pieces or top-lifts characterised by the material
    • A43B21/20—Heels; Top-pieces or top-lifts characterised by the material plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2101/00—Manufacture of cellular products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/0066—≥ 150kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/022—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments premixing or pre-blending a part of the components of a foamable composition, e.g. premixing the polyol with the blowing agent, surfactant and catalyst and only adding the isocyanate at the time of foaming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/10—Water or water-releasing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/06—Polyurethanes from polyesters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Footwear And Its Accessory, Manufacturing Method And Apparatuses (AREA)

Description

本発明は、発泡ポリウレタンエラストマー原料、その発泡ポリウレタンエラストマー原料の発泡体である発泡ポリウレタンエラストマー、および、その発泡ポリウレタンエラストマーを製造するための発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法に関する。
従来、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（Ａ１）とジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ２）とを反応させて得られ、かつ、イソシアネート含量が５〜２０質量％のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）と、数平均分子量が５００〜５，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（Ｂ１）、平均官能基数が３〜８である数平均分子量が５００〜５，０００のポリオキシプロピレン系ポリオール（Ｂ２）、分子量が２００以下の低分子ジオール（Ｂ３）および水からなるポリオール（Ｂ）を含有するウレタン形成性組成物を、不活性気体を巻き込みながら撹拌して発泡・硬化させることにより得られる発泡ポリウレタンエラストマーが知られている（例えば、下記特許文献１参照。）。
特開２０１１−３８００５号公報
上記した特許文献１に記載されるような発泡ポリウレタンエラストマーにおいて、より低い圧縮永久歪みと、より高い耐屈曲き裂性とを要求される場合がある。
そこで、本発明の目的は、圧縮永久歪みの低減と耐屈曲き裂性の向上との両立が図られた発泡ポリウレタンエラストマーを得ることができる発泡ポリウレタンエラストマー原料、その発泡ポリウレタンエラストマー原料の発泡体である発泡ポリウレタンエラストマー、および、その発泡ポリウレタンエラストマーを製造するための発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法を提供することにある。
［１］本発明は、ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とを含む発泡ポリウレタンエラストマー原料であって、前記ポリイソシアネート成分（Ａ）は、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ａ１）と、炭素数が３から４である直鎖オキシアルキレン基を主鎖として有するポリエーテルジオール（Ａ２）とのプレポリマーを含み、前記ポリオール成分（Ｂ）は、炭素数が３から４である直鎖オキシアルキレン基を主鎖として有するポリエーテルジオールを９０質量％以上含むマクロポリオール（Ｂ１）と、炭素数が２から６である直鎖または分岐のアルキレン基を有するアルカンポリオール（Ｂ２）とを含む、発泡ポリウレタンエラストマー原料を含む。
［２］本発明は、前記マクロポリオール（Ｂ１）の数平均分子量が、４００以上、１００００以下であり、前記マクロポリオール（Ｂ１）が、第１の数平均分子量を有する第１ポリエーテルジオール（Ｂ１−１）と、前記第１の数平均分子量との差が１０００以上である第２の数平均分子量を有する第２ポリエーテルジオール（Ｂ１−２）とを含む、上記［１］の発泡ポリウレタンエラストマー原料を含む。
［３］本発明は、前記ポリオール成分（Ｂ）が、複数種類の前記アルカンポリオール（Ｂ２）を含む、上記［１］または［２］の発泡ポリウレタンエラストマー原料を含む。
［４］本発明は、前記ポリオール成分（Ｂ）が、直鎖の前記アルカンポリオール（Ｂ２）を含む、上記［３］の発泡ポリウレタンエラストマー原料を含む。
［５］本発明は、複数種類の前記アルカンポリオール（Ｂ２）の総量中に、炭素数が４である前記アルカンポリオール（Ｂ２）が、４５ｍｏｌ％以上、９５ｍｏｌ％以下含まれる、上記［３］または［４］の発泡ポリウレタンエラストマー原料を含む。
［６］本発明は、前記ポリオール成分（Ｂ）が、炭素数が３である前記アルカンポリオール（Ｂ２）を含む、上記［３］〜［５］のいずれか１つの発泡ポリウレタンエラストマー原料を含む。
［７］本発明は、上記［１］〜［６］のいずれか１つの発泡ポリウレタンエラストマー原料の発泡体である、発泡ポリウレタンエラストマーを含む。
［８］本発明は、シューズのミッドソールの材料である、上記［７］の発泡ポリウレタンエラストマーを含む。
［９］本発明は、上記［７］または［８］に記載の発泡ポリウレタンエラストマーを製造するための発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法であって、上記［１］〜［６］のいずれか１つの発泡ポリウレタンエラストマー原料を準備する準備工程と、前記発泡ポリウレタンエラストマー原料を発泡させる発泡工程とを含む、発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法を含む。
［１０］本発明は、前記発泡工程において、ビスマスを含有する金属触媒、および、亜鉛を含有する金属触媒の存在下で、前記発泡ポリウレタンエラストマー原料を発泡させる、上記［９］の発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法を含む。
本発明の発泡ポリウレタンエラストマー原料によれば、圧縮永久歪みの低減と耐屈曲き裂性の向上との両立が図られた発泡ポリウレタンエラストマーを得ることができる。
図１は、発泡ポリウレタンエラストマーの構造について説明するための説明図であって、図１Ａは、ポリウレタン樹脂の高次構造について説明するための説明図であり、図１Ｂは、図１Ａに示すハードセグメントの化学構造について説明するための説明図である。
本発明の発泡ポリウレタンエラストマー原料は、発泡ポリウレタンエラストマーを製造するための発泡ポリウレタンエラストマー用組成物であって、ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とを含む。
なお、発泡ポリウレタンエラストマー原料は、例えば、ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とを一液化した一液型の発泡ポリウレタンエラストマー原料として調製することもでき、例えば、ポリイソシアネート成分（Ａ）を含む第１液と、ポリオール成分（Ｂ）を含む第２液とを含む二液型の発泡ポリウレタンエラストマー原料として調製することもできる。
ポリイソシアネート成分（Ａ）は、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ａ１）とポリエーテルジオール（Ａ２）とのプレポリマーを含む。
１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ａ１）は、例えば、国際公開第２００９／０５１１１４号、特開２０１１−１４０６１８号公報などの記載に準拠して調製される。
また、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンには、シス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、シス体と記載する。）、および、トランス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、トランス体と記載する。）の幾何異性体が存在する。１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、好ましくは、シス体よりもトランス体を多量に含有する（以下、高トランス体と記載する。）。
１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの高トランス体は、トランス体を、例えば、５０モル％以上、好ましくは、７５モル％以上、より好ましくは、８０モル％以上、さらに好ましくは、８５モル％以上含有し、また、例えば、９６モル％以下、好ましくは、９３モル％以下含有する。なお、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの高トランス体において、シス体は、トランス体の残部である。
１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ａ１）は、好ましくは、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの高トランス体である。
ポリエーテルジオール（Ａ２）は、炭素数が３から４である直鎖オキシアルキレン基を主鎖として有する。
ポリエーテルジオール（Ａ２）としては、具体的には、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（別名：ポリ（１，４−ブタンジオール））、および、ポリトリメチレンエーテルグリコール（別名：ポリ（１，３−プロパンジオール））が挙げられる。
ポリエーテルジオール（Ａ２）の数平均分子量は、例えば、４００以上、好ましくは、８００以上であり、例えば、１００００以下、好ましくは、５０００以下である。
数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析（ポリエチレングリコール換算）により測定できる（以下同様）。
ポリエーテルジオール（Ａ２）の平均水酸基価は、例えば、１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、例えば、２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、１３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
平均水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７−１：２００７に従って測定できる（以下同様）。
プレポリマーがポリエーテルジオール（Ａ２）に由来する領域を含むことにより、ポリエーテルジオール（Ａ２）の主鎖（直鎖）に由来して、発泡ポリウレタンエラストマーのソフトセグメントの結晶性の向上を図ることができ、工業製品として要求される発泡ポリウレタンエラストマーの各種機械物性を満足させることができる。
プレポリマーを調製するには、ポリイソシアネート（１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ａ１）、および、必要により、後述する他のポリイソシアネート（例えば、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン）と、ポリエーテルジオール（Ａ２）とを、イソシアネートインデックス（ポリエーテルジオール（Ａ２）の水酸基濃度に対する、ポリイソシアネートのイソシアネート基濃度（ＮＣＯ濃度）の比に１００を乗じた値、ＮＣＯ濃度／水酸基濃度×１００）が、例えば、１００より大きくなる割合、好ましくは、１０５以上、例えば、６００以下、好ましくは、４５０以下となるように混合して、それらを、所定のイソシアネート基含有率になるまで反応させる。
反応温度は、例えば、５０℃以上であり、例えば、１２０℃以下、好ましくは、１００℃以下である。
また、反応時間は、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上であり、例えば、１５時間以下、好ましくは、１０時間以下である。
また、この反応において、必要に応じて、後述するウレタン化触媒を添加することもできる。
ウレタン化触媒の配合割合は、ポリイソシアネートおよびポリエーテルジオール（Ａ２）の総量に対して、質量基準で、例えば、１ｐｐｍ以上であり、例えば、５００ｐｐｍ以下、好ましくは、１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは、２０ｐｐｍ以下である。
なお、上記反応の後、必要により、公知の蒸留方法などを用いて残存モノマー（具体的には、未反応のポリイソシアネート）を取り除く。
これにより、分子末端にイソシアネート基を有する上記したプレポリマーを得ることができる。
プレポリマー中のイソシアネート基の含有割合（イソシアネート基含有率）は、ＪＩＳ Ｋ７３０１に記載のイソシアネート基含有率試験に準拠して、ジ−ｎ−ブチルアミンによる滴定法により求められ、例えば、３質量％以上、好ましくは、５質量％以上であり、例えば、１２質量％以下、好ましくは、８質量％以下である。
ポリイソシアネート成分（Ａ）中のプレポリマーの割合は、例えば、７０質量％以上、好ましくは、８０質量％以上であり、例えば、１００質量％以下、好ましくは、９５質量％以下である。
また、ポリイソシアネート成分（Ａ）は、好ましくは、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（上記したプレポリマーを合成した後に残存する残存モノマー）を含む。なお、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、その誘導体（例えば、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体、アロファネート変性体、ポリオール変性体、ビウレット変性体、ウレア変性体、オキサジアジントリオン変性体、カルボジイミド変性体、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体など）として含まれてもよい。
ポリイソシアネート成分（Ａ）中の１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの割合は、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上であり、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２０質量％以下である。
ポリイソシアネート成分（Ａ）中の１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン割合が上記下限値以上かつ上記上限値以下であると、発泡ポリウレタンエラストマー中のハードセグメントの割合（ハードセグメント濃度）を増加させることができ、発泡ポリウレタンエラストマーを所望の硬度にすることができる。
また、ポリイソシアネート成分（Ａ）は、必要により、他のポリイソシアネートを含んでもよい。
他のポリイソシアネートとしては、例えば、脂環族ポリイソシアネートを含む脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、それらの上記した誘導体、および、それら他のポリイソシアネートとポリエーテルジオール（Ａ２）とのプレポリマー（例えば、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとポリエーテルジオール（Ａ２）とのプレポリマー）などが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはこれらの混合物（Ｈ１２ＭＤＩ）、２，５−または２，６−ジイソシアナトメチルビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン（ＮＢＤＩ）などの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネートおよび２，６−トリレンジイソシアネート、ならびに、これらトリレンジイソシアネートの異性体混合物（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ならびに、これらジフェニルメタンジイソシアネートの任意の異性体混合物（ＭＤＩ）、トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）などの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＸＤＩ）、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＭＸＤＩ）などの芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
ポリイソシアネート成分（Ａ）中の他のポリイソシアネートの割合は、例えば、０質量％以上であり、例えば、５０質量％以下、好ましくは、２５質量％以下である。
ポリイソシアネート成分（Ａ）中のプレポリマーは、好ましくは、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ａ１）とポリエーテルジオール（Ａ２）とのプレポリマーのみを含む。
ポリオール成分（Ｂ）は、マクロポリオール（Ｂ１）と、アルカンポリオール（Ｂ２）とを含む。好ましくは、ポリオール成分（Ｂ）は、マクロポリオール（Ｂ１）と、アルカンポリオール（Ｂ２）とのみを含む。
マクロポリオール（Ｂ１）は、水酸基を２つ以上有し、数平均分子量が、４００以上、１００００以下の化合物である。マクロポリオール（Ｂ１）の数平均分子量は、好ましくは、８００以上である。また、マクロポリオール（Ｂ１）の数平均分子量は、好ましくは、５０００以下である。
マクロポリオール（Ｂ１）の平均水酸基価は、例えば、１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、例えば、２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ポリオール成分（Ｂ）中のマクロポリオール（Ｂ１）の割合は、例えば、５０質量％以上、好ましくは、６０質量％以上であり、例えば、８０質量％以下、好ましくは、７０質量％以下である。
マクロポリオール（Ｂ１）は、炭素数が３から４である直鎖オキシアルキレン基を主鎖として有するポリエーテルジオールを、例えば、９０質量％以上、好ましくは、１００質量％含む。
マクロポリオール（Ｂ１）がポリエーテルジオールを上記下限値以上含むと、主鎖（直鎖）に由来して、発泡ポリウレタンエラストマーのソフトセグメントの結晶性の向上を図ることができ、工業製品として要求される発泡ポリウレタンエラストマーの各種機械物性を満足させることができる。
ポリエーテルジオールとしては、例えば、上記したポリエーテルジオール（Ａ２）と同様のポリエーテルジオールが挙げられる。
マクロポリオール（Ｂ１）は、互いに数平均分子量が異なる複数種類のポリエーテルジオールを含むことができる。好ましくは、マクロポリオール（Ｂ１）は、互いに数平均分子量が異なる複数種類のポリエーテルジオールのみを含む。
マクロポリオール（Ｂ１）が複数種類のポリエーテルジオールを含むと、数平均分子量の異なりに由来して、発泡ポリウレタンエラストマーのソフトセグメントの適度な結晶性を確保することができる。そのため、発泡ポリウレタンエラストマーの圧縮永久歪みの低減と耐屈曲き裂性の向上との両立を図ることができる。
マクロポリオール（Ｂ１）が複数種類のポリエーテルジオールを含む場合、好ましくは、直鎖オキシアルキレン基の炭素数が互いに一致する。
マクロポリオール（Ｂ１）が直鎖オキシアルキレン基の炭素数が互いに一致した複数種類のポリエーテルジオールを含むことにより、発泡ポリウレタンエラストマーのソフトセグメントの結晶性の向上を図ることができ、発泡ポリウレタンエラストマーの圧縮永久歪みを低減することができる。
具体的には、マクロポリオール（Ｂ１）は、第１ポリエーテルジオール（Ｂ１−１）と、第２ポリエーテルジオール（Ｂ１−２）とを含むことができる。第１ポリエーテルジオール（Ｂ１−１）は、第１の数平均分子量を有する。第２ポリエーテルジオール（Ｂ１−２）は、第１の数平均分子量とは異なる第２の数平均分子量を有する。
第１の数平均分子量と第２の数平均分子量との差は、例えば、１０００以上、好ましくは、１５００以上であり、例えば、２５００以下である。
第１の数平均分子量と第２の数平均分子量との差が上記下限値以上かつ上記上限値以下であると、第１の数平均分子量と第２の数平均分子量との差に由来して、発泡ポリウレタンエラストマーのソフトセグメントの適度な結晶性を確保することができる。
また、マクロポリオール（Ｂ１）は、上記したポリエーテルジオールに加えて、他のマクロポリオールを含むことができる。
他のマクロポリオールとしては、例えば、上記したポリエーテルジオール以外のポリエーテルポリオール（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（別名：ポリ（１，２−プロパンジオール））などのポリオキシアルキレンポリオール）、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、フッ素ポリオール、ビニルモノマー変性ポリオールなどが挙げられる。
マクロポリオール（Ｂ１）中の他のマクロポリオールの割合は、マクロポリオール（Ｂ１）の総量からポリエーテルジオールを除いた残部であり、例えば、１０質量％未満である。
アルカンポリオール（Ｂ２）は、炭素数が２から６である直鎖または分岐のアルキレン基と、２つ以上の水酸基とを有する。
ポリオール成分（Ｂ）が炭素数が２から６である直鎖または分岐のアルキレン基を有するアルカンポリオール（Ｂ２）を含むことにより、発泡ポリウレタンエラストマーのハードセグメントの凝集性を制御して、発泡ポリウレタンエラストマーの圧縮永久歪みの低減と耐屈曲き裂性の向上との両立を図ることができる。
アルカンポリオール（Ｂ２）としては、例えば、エチレングリコール（別名：エタンジオール）、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの直鎖のアルカンジオール、例えば、プロピレングリコール（別名：１，２−プロパンジオール）、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（別名：２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール）、３−メチル−１，５−ペンタンジオールなどの分岐のアルカンジオール、例えば、グリセリン（別名：１，２，３−プロパントリオール）、トリメチロールプロパン（別名：１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン）などのアルカントリオール、例えば、ペンタエリスリトール（別名：テトラメチロールメタン）などのアルカンテトラオール、例えば、キシリトール（別名：１，２，３，４，５−ペンタヒドロキシペンタン）などのアルカンペンタオール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトールなどのアルカンヘキサオールなどが挙げられる。
ポリオール成分（Ｂ）中のアルカンポリオール（Ｂ２）の割合は、例えば、２０質量％以上、好ましくは、３０質量％以上であり、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４５質量％以下である。
また、アルカンポリオール（Ｂ２）の配合部数は、マクロポリオール（Ｂ１）１００質量部に対して、例えば、２５質量部以上、好ましくは、３０質量部以上であり、例えば、７０質量部以下、好ましくは、１００質量部以下である。
また、アルカンポリオール（Ｂ２）の配合割合は、マクロポリオール（Ｂ１）とポリエーテルジオール（Ａ２）との総部数に対して、例えば、２．０質量％以上、好ましくは、３．０質量％以上であり、例えば、７．０質量％以下、好ましくは、５．０質量％以下である。
また、アルカンポリオール（Ｂ２）の配合部数は、ポリイソシアネート成分（Ａ）１００質量部に対して、例えば、１．０質量部以上、好ましくは、２．５質量部以上であり、例えば、５．０質量部以下、好ましくは、３．５質量部以下である。
ポリオール成分（Ｂ）は、アルカンポリオール（Ｂ２）として、単一種類のアルカンポリオール（Ｂ２）のみを含むこともできる。好ましくは、ポリオール成分（Ｂ）は、アルカンポリオール（Ｂ２）として、複数種類のアルカンポリオール（Ｂ２）を含む。
ポリオール成分（Ｂ）が複数種類のアルカンポリオール（Ｂ２）を含むことにより、後述するように、発泡ポリウレタンエラストマーのハードセグメントにおける凝集力を弱めることができ、発泡ポリウレタンエラストマーの耐屈曲き裂性を向上させることができる。
また、ポリオール成分（Ｂ）は、好ましくは、直鎖のアルカンポリオール（Ｂ２）を含む。より好ましくは、ポリオール成分（Ｂ）は、アルカンポリオール（Ｂ２）として、直鎖のアルカンポリオール（Ｂ２）のみを含む。なお、直鎖のアルカンポリオール（Ｂ２）は、好ましくは、直鎖のアルカンジオールである。
ポリオール成分（Ｂ）が直鎖のアルカンポリオール（Ｂ２）を含むことにより、後述するように、発泡ポリウレタンエラストマーのハードセグメントにおける凝集性を確保することができ、発泡ポリウレタンエラストマーの圧縮永久歪みを低減することができる。
好ましくは、ポリオール成分（Ｂ）は、炭素数が３であるアルカンポリオール（Ｂ２）と、炭素数が４であるアルカンポリオール（Ｂ２）とを含む。より好ましくは、ポリオール成分（Ｂ）は、炭素数が３であるアルカンジオールと、炭素数が４であるアルカンジオールとを含む。より具体的には、ポリオール成分（Ｂ）は、１，３−プロパンジオールと、１，４−ブタンジオールとを含む。
ポリオール成分（Ｂ）が１，３−プロパンジオールと１，４−ブタンジオールとを含むことにより、発泡ポリウレタンエラストマーのハードセグメントにおける凝集性を確保しつつ、その凝集力を適度に弱めることができ、発泡ポリウレタンエラストマーの圧縮永久歪みの低減と耐屈曲き裂性の向上との両立を図ることができる。
複数種類のアルカンポリオール（Ｂ２）の総量中（つまり、アルカンポリオール（Ｂ２）中）に、炭素数が４であるアルカンポリオール（Ｂ２）は、例えば、１５ｍｏｌ％以上、好ましくは、４５ｍｏｌ％以上、より好ましくは、５０ｍｏｌ％以上含まれ、例えば、９９ｍｏｌ％以下、好ましくは、９５ｍｏｌ％以下、より好ましくは、９０ｍｏｌ％以下含まれる。
複数種類のアルカンポリオール（Ｂ２）の総量中における炭素数が４であるアルカンポリオール（Ｂ２）のモル濃度が、上記下限値以上かつ上記上限値以下であることにより、発泡ポリウレタンエラストマーのハードセグメントにおける凝集性を確保しつつ、その凝集力を適度に弱めることができ、発泡ポリウレタンエラストマーの圧縮永久歪みの低減と耐屈曲き裂性の向上との両立を、より図ることができる。
ポリオール成分（Ｂ）は、必要により、上記したマクロポリオール（Ｂ１）およびアルカンポリオール（Ｂ２）に加えて、他の低分子量ポリオールや低分子量アミンなどの他の低分子量活性水素基含有化合物を含んでもよい。
他の低分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有し、数平均分子量が４００未満の化合物であって、上記したマクロポリオール（Ｂ１）およびアルカンポリオール（Ｂ２）以外のポリオールが挙げられ、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのジオール、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのトリオールなどが挙げられる。
他の低分子量アミンとしては、数平均分子量が４００未満の化合物であって、例えば、モノエタノールアミンなどの第一級アミン、ジエタノールアミンなどの第二級アミンが挙げられる。
ポリオール成分（Ｂ）中の他の低分子量ポリオールの割合は、例えば、０質量％以上であり、例えば、４０質量％以下、好ましくは、２０質量％以下である。
次いで、本発明の発泡ポリウレタンエラストマーについて説明する。
発泡ポリウレタンエラストマーは、上記した発泡ポリウレタンエラストマー原料の発泡体であって、見かけ密度（ＪＩＳ Ｋ７２２２：２００５）が、例えば、１００ｋｇ／ｍ３以上であり、例えば、５００ｋｇ／ｍ３以下、好ましくは、３００ｋｇ／ｍ３以下である発泡体であり、軟質ポリウレタンフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム、硬質ポリウレタンフォームとは区別される。なお、発泡ポリウレタンエラストマー原料を発泡させるための方法は、特に限定されないが、好ましくは、後述する発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法が用いられる。
発泡ポリウレタンエラストマーは、ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）との反応物であるポリウレタン樹脂中に気泡が分散した構造を有する。発泡ポリウレタンエラストマーの気泡構造は、気泡が独立した（連続していない）独立気泡構造、または、気泡が部分的に連続した半独立気泡構造である。
ポリウレタン樹脂は、図１Ａに示すように、一分子中に、ソフトセグメントＳと、ハードセグメントＨとを有する。ソフトセグメントＳは、ポリエーテルジオールを含むマクロポリオールから構成される領域（ドメイン）である。ハードセグメントＨは、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むポリイソシアネートと、アルカンジオールを含むアルカンポリオール（および、必要により、他の低分子量活性水素基含有化合物）とから構成される領域（ドメイン）である。ポリウレタン樹脂の各種の機械物性は、ハードセグメントＨの凝集性と、ソフトセグメントＳの結晶性とによって実現される。
本発明の発泡ポリウレタンエラストマーにおいて、ソフトセグメントＳは、ポリエーテルジオール（Ａ２）に由来する領域と、マクロポリオール（Ｂ１）に由来する領域とを含む。そのため、本発明の発泡ポリウレタンエラストマーでは、ポリエーテルジオール（Ａ２）の主鎖（直鎖）、および、マクロポリオール（Ｂ１）の主鎖（直鎖）に由来して、ソフトセグメントＳの結晶性の向上が図られている。これにより、発泡ポリウレタンエラストマーは、工業製品としての要求を満足させることができる各種機械物性を有する。
また、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ａ１）とポリエーテルジオール（Ａ２）とをプレポリマーとしているため、ソフトセグメントＳの均一な結晶性を確保することができる。
また、ハードセグメントＨは、アルカンポリオール（Ｂ２）に由来して、炭素数が２から６である直鎖または分岐のアルキレン基を有する。そのため、本発明の発泡ポリウレタンエラストマーでは、ハードセグメントＨの凝集性が制御されている。これにより、発泡ポリウレタンエラストマーは、圧縮永久歪みの低減と耐屈曲き裂性の向上との両立が図られている。
より詳しくは、ポリイソシアネート成分（Ａ）が１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのトランス体とポリテトラメチレンエーテルジオールとのプレポリマーを含み、ポリオール成分（Ｂ）がポリテトラメチレンエーテルジオールと１，４−ブタンジオールとを含む場合、ポリウレタン樹脂は、図１Ｂに示すように、領域Ａ（２つのウレタン結合の間に１，４−ジメチルシクロヘキシレン基が介在した化学構造を有する領域Ａ）と、領域Ｂ（２つのウレタン結合の間に直鎖ブチレン基が介在した化学構造を有する領域Ｂ）とを含むハードセグメントＨを有する。
ここで、領域Ａの長さＤ１と領域Ｂの長さＤ２とは、近似している。
そのため、この発泡ポリウレタンエラストマーでは、ハードセグメントＨ同士の凝集力が強い。
以上のことから、この発泡ポリウレタンエラストマーでは、耐屈曲き裂性が過度に低下することを抑制しながら、ハードセグメントＨ同士が強く凝集することにより、圧縮永久歪みの低減が実現できる。
また、複数種類のアルカンポリオールを併用（好ましくは、１，３−プロパンジオールを特定の割合で１，４−ブタンジオールと併用）することにより、ハードセグメントＨ中の領域Ｂの長さＤ２を、領域Ａの長さＤ１に対して、適度に異ならせることができる。
その結果、複数種類のアルカンポリオールを併用して得られた発泡ポリウレタンエラストマーでは、ハードセグメントＨの凝集力を適度に弱めることができ、図１に示す発泡ポリウレタンエラストマーと比べて、圧縮永久歪みの低減と耐屈曲き裂性の向上との両立が、より図られている。
ここで、圧縮永久歪みの低減と、耐屈曲き裂性の向上とは、通常、トレードオフの関係（圧縮永久歪みを低減すると、耐屈曲き裂性が低下し、耐屈曲き裂性を向上させると、圧縮永久歪みが増大するという関係）にある。
この点、本発明の発泡ポリウレタンエラストマーでは、圧縮永久歪みの低減と耐屈曲き裂性の向上との両立が図られており、例えば、圧縮永久歪み（ＪＩＳ Ｋ６２６２）２０％以下、かつ、耐屈曲き裂性（ＪＩＳ Ｋ６２６０：２０１０）７０×１０３回以上、好ましくは、圧縮永久歪み１５％以下、かつ、耐屈曲き裂性１１０×１０３回以上、より好ましくは、圧縮永久歪み１０％以下、かつ、耐屈曲き裂性１５０×１０３回以上を実現できる。
なお、発泡ポリウレタンエラストマーの圧縮永久歪みは、例えば、１％以上である。また、発泡ポリウレタンエラストマーの耐屈曲き裂性は、例えば、４００×１０３回以下である。
また、発泡ポリウレタンエラストマーの反発弾性（ＪＩＳ Ｋ６４００−３：２０１２）は、例えば、５０％以上、好ましくは、６１％以上であり、例えば、９０％以下、好ましくは、７５％以下である。
また、発泡ポリウレタンエラストマーのアスカーＣ硬度（ＪＩＳ Ｋ７３１２−７：１９９６）は、例えば、３０以上、好ましくは、３５以上であり、例えば、６０以下、好ましくは、５０以下である。
また、発泡ポリウレタンエラストマーの破断強度（ＪＩＳ Ｋ６４００−５：２０１２）は、例えば、０．５ＭＰａ以上、好ましくは、１．０ＭＰａ以上であり、例えば、３．０ＭＰａ以下、好ましくは、２．５ＭＰａ以下である。
また、発泡ポリウレタンエラストマーの破断伸び（ＪＩＳ Ｋ６４００−５：２０１２）は、例えば、２００％以上、好ましくは、２５０％以上であり、例えば、７００％以下、好ましくは、６００％以下である。
発泡ポリウレタンエラストマーは、例えば、シューズのインナーソール、アウターソール、ミッドソール（インナーソールとアウターソールとの間の部分）などのシューズのソール部材、例えば、シューズのショックアブソーバー、自動車のショックアブソーバー、ヘルメットのショックアブソーバー、グリップテープのショックアブソーバーなどのショックアブソーバー、例えば、自動車の内装材、例えば、シューズ、ヘルメット、グリップテープ、バット（打球反発材）などのスポーツ用品、例えば、ヘッドフォンの部材、例えば、土木建材のパッキン部材、例えば、梱包材、枕、マットレス、シートクッション、シーリング材、防音フローリング材などの緩衝材料、例えば、ブラジャー、ブラジャー用パッド、ブラジャー用カップ、肩パッドなどの衣料用品、例えば、二輪車、モビリティ部材、例えば、ロボット用緩衝材料、例えば、介護用品、電気・電子製品の緩衝材からなる群から選択される工業製品の材料として用いられる。発泡ポリウレタンエラストマーは、好ましくは、シューズのミッドソール、ショックアブソーバー、自動車の内装材、および、スポーツ用品からなる群から選択される工業製品の材料として用いられる。
次いで、本発明の一実施形態としての発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法について説明する。
発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法は、上記した発泡ポリウレタンエラストマーを製造するための発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法であって、準備工程と、発泡工程とを含む。
準備工程では、上記した発泡ポリウレタンエラストマー原料を準備する。
なお、発泡ポリウレタンエラストマー原料を準備する方法は、特に限定されず、発泡ポリウレタンエラストマー原料を製造することもでき、発泡ポリウレタンエラストマー原料を購入することもできる。
次いで、発泡工程では、上記した発泡ポリウレタンエラストマー原料を発泡させる。
詳しくは、発泡工程では、まず、ポリオール成分（Ｂ）と発泡剤とを配合して、混合し、レジンプレミックスを調製する。
発泡剤としては、発泡ポリウレタン材料の製造に通常使用される公知の発泡剤を用いることができる。発泡剤としては、例えば、水、例えば、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、塩化メチレン、トリクロロトリフルオロエタン、ジブロモテトラフルオロエタン、四塩化炭素などのハロゲン置換脂肪族炭化水素が挙げられる。
これらの発泡剤は、単独使用または２種以上を併用することができる。
発泡剤として、好ましくは、水の単独使用が挙げられる。
また、レジンプレミックスには、必要により、アミン触媒やイミダゾール触媒などの有機触媒（泡化およびウレタン化触媒）や、整泡剤、添加剤などを添加することができる。
アミン触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチルモルホリンなどの３級アミン化合物、例えば、テトラエチルヒドロキシルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩化合物などが挙げられる。
イミダゾール触媒としては、例えば、イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物などが挙げられる。
整泡剤としては、発泡ポリウレタン材料の製造に通常使用される公知の整泡剤を用いることができる。整泡剤としては、例えば、ＡＧＣセイミケミカル社製のサーフロンＡＦ−５０００、サーフロンＳ−６５１、例えば、モメンティブ社製のＬ−５６８、Ｌ−５８０、Ｌ−５９０、Ｌ−５９８、Ｌ−６００、Ｌ−６２０、Ｌ−６３５、Ｌ−６３８、Ｌ−６５０、Ｌ−６８０、Ｌ−６８２、ＳＣ−１５５、Ｙ−１０３６６、Ｌ−５３０９、Ｌ−５６１４、Ｌ−５６１７、Ｌ−５６２７、Ｌ−５６３９、Ｌ−５６２４、Ｌ−５６９０、Ｌ−５６９３、Ｌ−５６９８、例えば、信越シリコーン社製のＦ−６０７、Ｆ−６０６、Ｆ−２４２Ｔ、Ｆ−１１４、Ｆ−３４８、例えば、エアプロダクツ アンド ケミカルズ社製のＤＣ５５９８、ＤＣ５９３３、ＤＣ５６０９、ＤＣ５９８６、ＤＣ５９５０、ＤＣ２５２５、ＤＣ２５８５、ＤＣ６０７０、ＤＣ３０４３、例えば、東レダウコーニングシリコーン社製のＳＺ−１９１９、ＳＨ−１９２、ＳＨ１９０、ＳＺ−５８０、ＳＲＸ２８０Ａ、ＳＺ−５８４、ＳＦ２９０４、ＳＺ−５７４０Ｍ、ＳＺ−１１４２、ＳＺ−１９５９などが挙げられる。
添加剤としては、例えば、酸化防止剤（例えば、ヒンダードフェノール化合物、有機リン化合物、チオエーテル系化合物、ヒドロキシルアミン系化合物など）、紫外線吸収剤（例えば、ベンゾトリアゾール化合物、フォルムアミジン系化合物など）、耐光安定剤（例えば、ヒンダードアミン化合物など）などが挙げられる。
次いで、発泡工程では、レジンプレミックスにポリイソシアネート成分（Ａ）を配合し、混合して、発泡混合物を調製する。このとき、発泡混合物には、発泡ポリウレタンエラストマー原料がすべて配合される。発泡混合物には、好ましくは、金属触媒（ウレタン化触媒）を配合する。
金属触媒としては、例えば、ネオデカン酸ビスマス（ＩＩＩ）、オクチル酸ビスマス（ＩＩＩ）などのビスマスを含有する金属触媒、例えば、オクチル酸亜鉛、亜鉛ジアセチルアセトネート、Ｋ−ＫＡＴ ＸＫ−６３３（ＫＩＮＧ社製）、Ｋ−ＫＡＴ ＸＫ−６１４（ＫＩＮＧ社製）などの亜鉛を含有する金属触媒、例えば、無機スズ化合物（例えば、酢酸スズ、オクチル酸スズなど）、有機スズ化合物（例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズクロライド、ジメチルスズジネオデカノエート、ジメチルスズジチオグリコレートなど）などのスズを含有する金属触媒、例えば、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛を含有する金属触媒、例えば、ナフテン酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトネートなどのニッケルを含有する金属触媒、例えば、ジルコニウムテトラアセチルアセトネートなどのジルコニウムを含有する金属触媒、例えば、オクチル酸カリウム、オクチル酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属を含有する金属触媒、例えば、オクチル酸コバルト、コバルトアセチルアセトネートなどのコバルトを含有する金属触媒、オクチル酸マンガン、マンガンアセチルアセトネートなどのマンガンを含有する金属触媒、アルミニウムアセチルアセトネートなどのアルミニウムを含有する金属触媒などが挙げられる。金属触媒としては、好ましくは、ビスマスを含有する金属触媒と、亜鉛を含有する金属触媒とを併用する。
金属触媒の配合割合は、ポリイソシアネート成分（Ａ）１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、１質量部以上であり、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。
金属触媒としてビスマスを含有する金属触媒と亜鉛を含有する金属触媒とを併用する場合、ビスマスを含有する金属触媒と亜鉛を含有する金属触媒との配合比率（ビスマスを含有する金属触媒の配合部数／亜鉛を含有する金属触媒の配合部数）は、例えば、１／２以上、好ましくは、３／４以上であり、例えば、２／１以下、４／３以下である。
次いで、発泡工程では、発泡混合物を所定の型内に注ぎ、発泡混合物（発泡ポリウレタンエラストマー原料）を発泡させる。好ましくは、発泡工程では、上記した金属触媒の存在下で、発泡ポリウレタンエラストマー原料を発泡させる。より好ましくは、発泡工程では、ビスマスを含有する金属触媒、および、亜鉛を含有する金属触媒の存在下で、発泡ポリウレタンエラストマー原料を発泡させる。ビスマスを含有する金属触媒、および、亜鉛を含有する金属触媒の存在下で、発泡ポリウレタンエラストマー原料を発泡させることにより、発泡ポリウレタンエラストマー原料を所定の型内で発泡させた後、得られた発泡ポリウレタンエラストマーを短時間で円滑に脱型することができる。
これにより、上記した発泡ポリウレタンエラストマーを得ることができる。
次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
＜原料＞
１．ポリイソシアネート
（１）１，４-ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，４−ＢＩＣ、国際公開第２００９／５１１１４号の製造例３に従って合成した。純度（ガスクロマトグラフィー測定による。）９９．９％、トランス／シス比（モル基準）＝８６／１４）
（２）１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３−ＢＩＣ、商品名：タケネート６００、三井化学社製）
２．マクロポリオール
２−１．直鎖オキシアルキレン基を有するポリエーテルジオール
（１）ＰＴＧ−１０００（ポリテトラメチレンエーテルグリコール、商品名：ＰＴＧ−１０００、数平均分子量：１０００、平均水酸基価：１１１．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、保土ヶ谷化学工業社製）
（２）ＰＴＧ−２０００（ポリテトラメチレンエーテルグリコール、商品名：ＰＴＧ−２０００ＳＮ、数平均分子量：２０００、平均水酸基価：５６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、保土ヶ谷化学工業社製）
（３）ＰＴＧ−３０００（ポリテトラメチレンエーテルグリコール、商品名：ＰＴＧ−３０００ＳＮ、数平均分子量：３０００、平均水酸基価：３８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、保土ヶ谷化学工業社製）
（４）ポリプロパンジオール−１０００（ポリトリメチレンエーテルグリコール、商品名：ＰＯ３ＧＨ１０００、数平均分子量：１０００、平均水酸価：１１２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｗｅｙｌｃｈｅｍ社製）
（５）ポリプロパンジオール−２４００（ポリトリメチレンエーテルグリコール、商品名：ＰＯ３ＧＨ２４００、数平均分子量：２４００、平均水酸価：４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｗｅｙｌｃｈｅｍ社製）
２−２．分岐オキシアルキレン基を有するポリエーテルジオール
（１）ＰＰＧ＃３０００（ポリオキシプロピレングリコール、特許第３９０５６３８公報の実施例２記載の方法により、ホスファゼニウム化合物を触媒として、ジプロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加重合することにより得た。数平均分子量：３０００、平均水酸基価：３７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
３．アルカンポリオール
３−１．直鎖アルカンジオール
（１）１，４−ブタンジオール（三菱化学社製）
（２）１，３−プロパンジオール（商品名：ＳＵＳＴＥＲＲＡプロパンジオール、デュポン社製）
（３）エチレングコール（和光純薬製）
（４）１，５−ペンタンジオール（宇部興産製）
（５）１，６−ヘキサンジオール（和光純薬製）
３−２．分岐アルカンジオール
（１）１，２−プロパンジオール（和光純薬製）
（２）１，３−ブタンジオール（和光純薬製）
３−３．トリオール
（１）グリセリン（和光純薬製）
（２）ＴＭＰ（１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、和光純薬製）
４．ウレタン化触媒
４−１．有機触媒
（１）アミン触媒（トリエチレンジアミン、商品名：ＤＡＢＣＯ−ＣＲＹＳＴＡＬＬＩＮＥ、エアプロダクツジャパン社製）
（２）イミダゾール触媒（１，２−ジメチルイミダゾールの６５〜７５％エチレングリコール溶液、商品名：ＴＯＹＯＣＡＴＤＭ−７０、東ソー社製）
４−２．金属触媒
（１）ビスマスネオデカネート（ネオデカン酸ビスマス（ＩＩＩ）、商品名：ＢｉＣＡＴ８１０８、シェファードケミカル製）
（２）ビスマスオクトエート（オクチル酸ビスマス（ＩＩＩ）、商品名：プキャット２５、日本化学産業社製）
（３）亜鉛触媒（商品名：Ｋ−ＫＡＴ ＸＫ−６３３、ＫＩＮＧ社製）
５．整泡剤
（１）サーフロンＡＦ−５０００（ＡＧＣセイミケミカル社製）
６．添加剤
（１）酸化防止剤（ヒンダードフェノール化合物、商品名：イルガノックス２４５、ＢＡＳＦジャパン社製）
（２）紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール化合物、商品名：チヌビン５７１、ＢＡＳＦジャパン社製）
（３）耐光安定剤（ヒンダードアミン化合物、商品名：アデカスタブＬＡ−７２、ＡＤＥＫＡ社製）
＜各実施例および比較例＞
１．ポリイソシアネート成分（Ａ）の調製
各表に示す質量部数で、ポリイソシアネートおよびマクロポリオールを、攪拌機、温度計、還流管および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、８０℃にて１時間攪拌した。
その後、予めジイソノニルアジペート（ジェイ・プラス社製）により４質量％に希釈したオクチル酸スズ（商品名:スタノクト、エーピーアイコーポレーション社製）を、ポリイソシアネートおよびマクロポリオールの総量に対して、１０ｐｐｍ（ポリイソシアネートおよびマクロポリオールの総量１００００質量部に対して、０．１０質量部）添加し、８０℃の温調下、窒素気流下で攪拌混合した。
これにより、イソシアネート基末端のプレポリマーを含むポリイソシアネート成分（Ａ）を調製した。
得られたポリイソシアネート成分（Ａ）のイソシアネート基濃度を、８０℃に温調して測定した。なお、イソシアネート基含有量は、ＪＩＳ Ｋ７３０１に記載のイソシアネート基含有率試験に準拠して、ジ−ｎ−ブチルアミンによる滴定法により求めた。結果を各表に示す。
２．発泡ポリウレタンエラストマーの製造
各表に示した質量部数のポリオール成分（Ｂ）と、発泡剤（イオン交換水）０．８６質量部と、整泡剤０．５質量部と、アミン触媒１．２質量部と、イミダゾール触媒１．０質量部と、酸化防止剤０．５質量部と、紫外線吸収剤０．５質量部と、耐光安定剤０．５質量部とを、均一に攪拌混合して、５０℃のオーブン中に１時間静置し、レジンプレミックスを調製した。
その後、得られたレジンプレミックス全量と、８０℃に温調したポリイソシアネート成分（Ａ）１００質量部と、各表に示した質量部数の金属触媒（２３℃）とを配合し、それらをハンドミキサー（回転数５０００ｒｐｍ）によって１０秒間攪拌して、発泡混合物を調製した。
次いで、得られた発泡混合物を、調製直後に手早く、あらかじめオーブンで８０℃に温調した金型（ＳＵＳ製、２１０×３００×１０ｍｍ）に移液し、金型の蓋を閉め、万力で固定した。
その後、金型を、８０℃のオーブン中において、各表の脱型性の欄に記載した時間、静置し、発泡混合物を金型内で発泡させた。
その後、発泡ポリウレタンエラストマーを金型から取り出し（脱型し）、６０℃のオーブン中で１晩硬化させた。これにより、各実施例および比較例の発泡ポリウレタンエラストマーを得た。得られた発泡ポリウレタンエラストマーを後述の評価方法で評価した。
＜評価方法＞
（１）外観
各実施例および比較例の発泡ポリウレタンエラストマーを目視により観察し、表面の荒れを判定した。各表中に「ＯＫ」と記載されている場合、表面が滑らかであることを示す。
（２）見かけ密度
各実施例および比較例の発泡ポリウレタンエラストマーから測定試料を切り出し、ＪＩＳ Ｋ７２２２：２００５に従って、測定試料の見かけ密度を測定した。結果を各表に示す。
（３）反発弾性
各実施例および比較例の発泡ポリウレタンエラストマーから１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｃｍの測定試料を切り出し、ＪＩＳ Ｋ６４００−３：２０１２に従って、測定試料の反発弾性を測定した。結果を各表に示す。
（４）アスカーＣ硬度
ＪＩＳ Ｋ７３１２−７：１９９６に従って、各実施例および比較例の発泡ポリウレタンエラストマーのアスカーＣ硬度を測定した。結果を各表に示す。
（５）破断強度、破断伸び
各実施例および比較例の発泡ポリウレタンエラストマーから、ＪＩＳ−１号ダンベルを用いて測定試料を作製し、ＪＩＳ Ｋ６４００−５：２０１２に従って、測定試料の破断強度および破断伸びを測定した。結果を各表に示す。
（６）圧縮永久歪み
各実施例および比較例の発泡ポリウレタンエラストマーから直径２９ｍｍで厚み１０ｍｍの円板状の測定試料を切り出し、ＪＩＳ Ｋ６２６２に従って、５０℃×６時間、５０％圧縮の条件で、測定試料の圧縮永久歪みを測定した。結果を各表に示す。
（７）耐屈曲き裂性
各実施例および比較例の発泡ポリウレタンエラストマーから、１４０ｍｍ×２５ｍｍ×６．３ｍｍの測定試料を切り出し、ＪＩＳ Ｋ６２６０：２０１０に従って、測定試料の耐屈曲き裂性を測定した。結果を各表に示す。
Figure 0006838133
Figure 0006838133
Figure 0006838133
なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれる。
本発明の発泡ポリウレタンエラストマー原料、発泡ポリウレタンエラストマーおよび発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法は、例えば、シューズのインナーソール、アウターソール、ミッドソール（インナーソールとアウターソールとの間の部分）などのシューズのソール部材、例えば、シューズのショックアブソーバー、自動車のショックアブソーバー、ヘルメットのショックアブソーバー、グリップテープのショックアブソーバーなどのショックアブソーバー、例えば、自動車の内装材、例えば、シューズ、ヘルメット、グリップテープ、バット（打球反発材）などのスポーツ用品、例えば、ヘッドフォンの部材、例えば、土木建材のパッキン部材、例えば、梱包材、枕、マットレス、シートクッション、シーリング材、防音フローリング材などの緩衝材料、例えば、ブラジャー、ブラジャー用パッド、ブラジャー用カップ、肩パッドなどの衣料用品、例えば、二輪車、モビリティ部材、例えば、ロボット用緩衝材料、例えば、介護用品、電気・電子製品の緩衝材からなる群から選択される工業製品の材料として用いられる。発泡ポリウレタンエラストマーは、好ましくは、シューズのミッドソール、ショックアブソーバー、自動車の内装材、および、スポーツ用品からなる群から選択される工業製品の製造において、好適に用いられる。

Claims (11)

  1. ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とを含む発泡ポリウレタンエラストマー原料であって、
    前記ポリイソシアネート成分（Ａ）は、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ａ１）と、炭素数が３から４である直鎖オキシアルキレン基を主鎖として有するポリエーテルジオール（Ａ２）とのプレポリマーを含み、
    前記ポリオール成分（Ｂ）は、炭素数が３から４である直鎖オキシアルキレン基を主鎖として有するポリエーテルジオールを９０質量％以上含むマクロポリオール（Ｂ１）と、炭素数が２から６である直鎖または分岐のアルキレン基を有するアルカンポリオール（Ｂ２）とを含み、
    前記ポリイソシアネート成分（Ａ）中の前記プレポリマーの割合は、７０質量％以上、１００質量％以下であり、
    前記ポリオール成分（Ｂ）中の前記アルカンポリオール（Ｂ２）の割合は、２０質量％以上、５０質量％以下であることを特徴とする、発泡ポリウレタンエラストマー原料。
  2. 前記アルカンポリオール（Ｂ２）の配合部数は、前記マクロポリオール（Ｂ１）１００質量部に対して、２５質量部以上、１００質量部以下であることを特徴とする、請求項１に記載の発泡ポリウレタンエラストマー原料。
  3. 前記マクロポリオール（Ｂ１）の数平均分子量は、４００以上、１００００以下であり、
    前記マクロポリオール（Ｂ１）は、第１の数平均分子量を有する第１ポリエーテルジオール（Ｂ１−１）と、前記第１の数平均分子量との差が１０００以上である第２の数平均分子量を有する第２ポリエーテルジオール（Ｂ１−２）とを含むことを特徴とする、請求項１に記載の発泡ポリウレタンエラストマー原料。
  4. 前記ポリオール成分（Ｂ）は、複数種類の前記アルカンポリオール（Ｂ２）を含むことを特徴とする、請求項１に記載の発泡ポリウレタンエラストマー原料。
  5. 前記ポリオール成分（Ｂ）は、直鎖の前記アルカンポリオール（Ｂ２）を含むことを特徴とする、請求項４に記載の発泡ポリウレタンエラストマー原料。
  6. 複数種類の前記アルカンポリオール（Ｂ２）の総量中に、炭素数が４である前記アルカンポリオール（Ｂ２）が、４５ｍｏｌ％以上、９５ｍｏｌ％以下含まれることを特徴とする、請求項４に記載の発泡ポリウレタンエラストマー原料。
  7. 前記ポリオール成分（Ｂ）は、炭素数が３である前記アルカンポリオール（Ｂ２）を含むことを特徴とする、請求項４に記載の発泡ポリウレタンエラストマー原料。
  8. 請求項１に記載の発泡ポリウレタンエラストマー原料の発泡体であることを特徴とする、発泡ポリウレタンエラストマー。
  9. シューズのミッドソールの材料であることを特徴とする、請求項８に記載の発泡ポリウレタンエラストマー。
  10. 請求項８に記載の発泡ポリウレタンエラストマーを製造するための発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法であって、
    請求項１に記載の発泡ポリウレタンエラストマー原料を準備する準備工程と、
    前記発泡ポリウレタンエラストマー原料を発泡させる発泡工程と
    を含むことを特徴とする、発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法。
  11. 前記発泡工程において、ビスマスを含有する金属触媒、および、亜鉛を含有する金属触媒の存在下で、前記発泡ポリウレタンエラストマー原料を発泡させることを特徴とする、
    請求項１０に記載の発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法。
JP2019501308A 2017-02-22 2018-02-19 発泡ポリウレタンエラストマー原料、発泡ポリウレタンエラストマーおよび発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法 Active JP6838133B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017031439 2017-02-22
JP2017031439 2017-02-22
PCT/JP2018/005701 WO2018155372A1 (ja) 2017-02-22 2018-02-19 発泡ポリウレタンエラストマー原料、発泡ポリウレタンエラストマーおよび発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2018155372A1 JPWO2018155372A1 (ja) 2019-11-21
JP6838133B2 true JP6838133B2 (ja) 2021-03-03

Family

ID=63253712

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019501308A Active JP6838133B2 (ja) 2017-02-22 2018-02-19 発泡ポリウレタンエラストマー原料、発泡ポリウレタンエラストマーおよび発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20190367667A1 (ja)
EP (1) EP3587466A4 (ja)
JP (1) JP6838133B2 (ja)
KR (1) KR20190102258A (ja)
CN (1) CN110248978A (ja)
TW (1) TW201840623A (ja)
WO (1) WO2018155372A1 (ja)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7193934B2 (ja) * 2018-06-26 2022-12-21 アキレス株式会社 ポリウレタンフォーム
JP6961837B2 (ja) * 2018-10-11 2021-11-05 三井化学株式会社 発泡ポリウレタンエラストマー原料、発泡ポリウレタンエラストマー、ミッドソールおよび発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法
JP7296249B2 (ja) * 2019-05-16 2023-06-22 三井化学株式会社 熱可塑性ポリウレタン樹脂
EP4081566A1 (en) * 2019-12-24 2022-11-02 Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG Polyurethane resin composition and polyurethane resin molded product
JP7364780B2 (ja) * 2020-03-05 2023-10-18 三井化学株式会社 発泡ポリウレタン樹脂組成物および発泡ポリウレタンエラストマー
CA3172799A1 (en) 2020-03-10 2021-09-16 National Research Council Of Canada Polyurethane compositions and elastomers therefrom
CN112409557B (zh) * 2020-11-25 2023-06-13 天津科技大学 一种植物油基聚氨酯薄膜及其制备
JP7550073B2 (ja) 2021-02-12 2024-09-12 株式会社イノアックコーポレーション ポリウレタン発泡体と靴底部材
EP4332138A1 (en) * 2021-04-26 2024-03-06 Canon Kabushiki Kaisha Polyurethane elastomer and production method therefor
JPWO2024190087A1 (ja) * 2023-03-13 2024-09-19

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3905638B2 (ja) 1997-05-28 2007-04-18 三井化学株式会社 ポリオキシアルキレンポリオール及びその誘導体、並びに、該ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法
DE10032957A1 (de) * 2000-07-06 2002-01-17 Basf Ag Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte auf Basis von niedrig ungesättigten Polyolen
US6852905B2 (en) * 2001-11-15 2005-02-08 Paragon Trade Brands, Inc. Fluid handling layers made from foam and absorbent articles containing same
US20110152392A1 (en) * 2009-12-17 2011-06-23 Honeywell International Inc. Catalysts For Polyurethane Foam Polyol Premixes Containing Halogenated Olefin Blowing Agents
JP5401320B2 (ja) * 2007-10-15 2014-01-29 三井化学株式会社 ポリウレタン樹脂
JP2011038005A (ja) 2009-08-12 2011-02-24 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法
JP5371881B2 (ja) 2009-12-10 2013-12-18 三井化学株式会社 カバー材の製造方法およびカバー材
JP5350315B2 (ja) * 2010-05-11 2013-11-27 三井化学株式会社 ポリウレタンエラストマーおよび成形品
US8598248B2 (en) * 2010-07-16 2013-12-03 Bayer Materialscience Llc Flexible polyurethane foams made from alkoxylated natural oil
DE102010031683A1 (de) * 2010-07-20 2012-01-26 Bayer Materialscience Ag Polyisocyanatgemische
MX350753B (es) * 2011-02-21 2017-09-18 Honeywell Int Inc Premezclas de espumas de poliuretano que contienen agentes de soplado olefinicos halogenados y espumas fabricadas a partir de estas.
US9556303B2 (en) * 2011-02-21 2017-01-31 Honeywell International Inc. Catalysts for polyurethane foam polyol premixes containing halogenated olefin blowing agents
JP5834876B2 (ja) * 2011-12-15 2015-12-24 株式会社Ihi インピンジ冷却機構、タービン翼及び燃焼器
WO2013089137A1 (ja) * 2011-12-16 2013-06-20 東レ・オペロンテックス株式会社 ポリウレタン弾性繊維およびその製造方法
WO2013179799A1 (ja) * 2012-05-28 2013-12-05 Dic株式会社 ２液硬化型発泡ポリウレタン組成物、発泡ポリウレタン成形体、及び靴底
JP5832392B2 (ja) * 2012-08-20 2015-12-16 三井化学株式会社 ポリウレタンエラストマーの製造方法、ポリウレタンエラストマーおよび成形品
US9611370B2 (en) * 2013-03-15 2017-04-04 Mitsui Chemicals, Inc. Low-resilience polyurethane foam and production method thereof
US20150028247A1 (en) * 2013-07-23 2015-01-29 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Rigid foam and associated article and method
US9475903B2 (en) * 2013-09-26 2016-10-25 Mitsui Chemicals, Inc. 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, polyisocyanate composition, polyurethane resin, molded article, eyewear material, eyewear frame, and lens
US9447227B2 (en) * 2013-10-03 2016-09-20 Sabic Global Technologies B.V. Flexible polyurethane foam and associated method and article
JP6725903B2 (ja) * 2014-09-30 2020-07-22 アキレス株式会社 ポリウレタンフォームを用いた靴底部材
CN104710594A (zh) * 2015-03-10 2015-06-17 山东美瑞新材料有限公司 一种发泡热塑性聚氨酯床垫及其制备方法
JP6495449B2 (ja) * 2015-06-12 2019-04-03 三井化学株式会社 ポリイソシアネート組成物、ポリウレタン樹脂および二液硬化型ポリウレタン組成物
CN105884998A (zh) * 2016-04-14 2016-08-24 美瑞新材料股份有限公司 一种发泡型热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW201840623A (zh) 2018-11-16
EP3587466A4 (en) 2020-12-30
EP3587466A1 (en) 2020-01-01
US20190367667A1 (en) 2019-12-05
WO2018155372A1 (ja) 2018-08-30
CN110248978A (zh) 2019-09-17
KR20190102258A (ko) 2019-09-03
JPWO2018155372A1 (ja) 2019-11-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6838133B2 (ja) 発泡ポリウレタンエラストマー原料、発泡ポリウレタンエラストマーおよび発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法
EP2797975B1 (en) Method for the preparation of microcellular polyurethane elastomers
EP1124875B1 (en) Process for making microcellular polyurethane elastomers
KR20110015521A (ko) 폴리우레탄 발포체 및 연마 패드
CN110520457B (zh) 具有高球回弹率的低密度聚氨酯弹性体泡沫
JP7364780B2 (ja) 発泡ポリウレタン樹脂組成物および発泡ポリウレタンエラストマー
JP2011038005A (ja) 発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法
JP6961837B2 (ja) 発泡ポリウレタンエラストマー原料、発泡ポリウレタンエラストマー、ミッドソールおよび発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法
CN102666624B (zh) 具有柔软表面触感的聚氨酯泡沫体
JP7458250B2 (ja) 微発泡ポリウレタンエラストマー組成物および微発泡ポリウレタンエラストマー
JP5804721B2 (ja) 軟質ポリウレタンフォーム
JP6253942B2 (ja) 発泡ウレタンゴム及び発泡ウレタンゴム形成用組成物
WO2019172201A1 (ja) ポリウレタンフォームおよび靴底部材
JP6445640B2 (ja) 発泡ウレタンゴム及び発泡ウレタンゴム形成用組成物
JP2016033213A (ja) 軟質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物
JP6836706B2 (ja) 発泡ウレタン組成物、及び、ストラットマウント
JP2016132724A (ja) 無発泡ウレタンエラストマー及び無発泡ウレタンエラストマー形成用組成物
CN109937220B (zh) 具有足够硬度和良好挠性的聚氨酯泡沫
JP2021187931A (ja) ポリウレタンフォームおよび靴底部材
TW202440706A (zh) 聚胺基甲酸酯發泡體及緩衝材
JP2021031564A (ja) ポリウレタンフォームおよび靴底部材
TW202446820A (zh) 聚胺基甲酸酯發泡體及鞋用內墊
JP4491358B2 (ja) ポリウレタンフォーム
JP2018197278A (ja) 軟質ポリウレタンフォーム

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190731

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20200331

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200529

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20201027

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20201112

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20210126

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20210210

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6838133

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250