CN115084481A - 一种负极材料及其制备方法、二次电池和用电设备 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种负极材料及其制备方法、二次电池和用电设备。该负极材料为核壳结构，其包括内核和设置于内核之外的壳层，其中内核包括石墨，壳层包括具有金属的纳米硅。本申请负极材料壳层中的纳米硅可提高负极材料的比容量，壳层中的金属可有效提升负极材料的电子导电性，减少负极电极极化，将金属混合在纳米硅中，有利于提高纳米硅的导电性和结构稳定性，从而使负极材料的倍率性能和电化学循环性能得到提升。
Description
技术领域
本申请涉及二次电池技术领域，具体而言，涉及一种负极材料及其制备方法、二次电池和用电设备。
背景技术
二次电池，特别是锂离子电池作为新一代绿色能量储存和转换装置，具有广阔的应用前景和巨大的经济价值。负极材料作为锂离子电池的重要组成部分之一，其结构和性质对锂离子电池的性能起着关键性的作用，石墨作为应用最广的负极材料，其较低的理论比容量(372mAh/g)与倍率性能差的缺点限制了石墨性能的进一步提升。但是随着社会的不断向前发展，尤其是电动汽车产业迅猛发展的今天，开发一种能量密度更高的负极材料，成为目前亟需解决的问题。
硅因其超高的理论比容量(4200mAh/g)丰富的资源和适宜的嵌锂电位((0.2Vvs.Li+/Li)而受到广泛关注。然而硅在充放电过程中会发生巨大的体积变化造成硅颗粒粉化、集流体脱落、SEI膜连续生成等问题，造成不可逆的容量损失，且硅作为半导体材料其本身的导电性较差，上述问题严重限制了硅作为锂离子电池负极材料的发展。
发明内容
本申请的主要目的在于提供一种负极材料及其制备方法、二次电池和用电设备，以解决现有技术中硅碳负极材料循环性能和倍率性能差的问题。
为了实现上述目的，根据本申请的一个方面，提供了一种负极材料，该负极材料为核壳结构，其包括内核和设置在内核之外的壳层，内核包括石墨，壳层包括具有金属的纳米硅。
进一步地，金属包括银、镍、铜、铁、铅中的一种或多种。
进一步地，壳层还包括氟化锂和无定形碳。
进一步地，基于负极材料的质量，金属的含量为1～6％，优选为2.5～4.5％；优选氟化锂的含量为0.2～1.5％，优选为0.4～0.9％。
进一步地，基于负极材料的质量，纳米硅的含量为3～20％，优选为8～15％；无定形碳的含量为5～25％。
进一步地，上述负极材料满足以下条件中的至少一种：
(a)纳米硅的粒径为30～150nm；
(b)石墨的粒径为5～25μm；
(c)壳层的厚度为50～200nm。
为了实现上述目的，根据本申请的一个方面，提供了一种上述负极材料的制备方法，该制备方法包括：将纳米硅、金属氟化物和锂粉在有机溶剂中混合，反应后干燥得到反应产物，所述反应产物包括具有金属的纳米硅、氟化锂；将所述反应产物、石墨和无定形碳前驱体混合，获得混合物；对所述混合物在惰性气氛下进行碳化处理，得到所述负极材料。
进一步地，所述金属氟化物包括氟化银、氟化镍、氟化铜、氟化铁、氟化铅中的一种或多种；无定形碳前驱体选自葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉、环糊精、沥青、酚醛树脂、环氧树脂、羧甲基纤维素和柠檬酸中的一种或多种。
根据本申请的又一方面，提供了一种二次电池，该二次电池包括负极极片，负极极片包括上述负极材料。
进一步地，所述负极材料壳层中的金属包含金属单质，也可以是具有优良导电性能的金属合金。
根据本申请的又一方面，提供了一种用电设备，包括上述二次电池，二次电池作为用电设备的供电电源。
应用本申请的技术方案，本申请负极材料壳层中的纳米硅可提高负极材料的比容量，壳层中的金属可有效提升负极材料的电子导电性，减少负极电极极化，将金属混合在纳米硅中，纳米硅和金属可以形成复合结构，有利于提高纳米硅的导电性和结构稳定性，从而使负极材料的倍率性能和电化学循环性能得到提升。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1示出了本申请实施例1制备的负极材料的SEM图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本申请。
如背景技术所分析的，现有技术中硅碳负极材料循环性能和倍率性能差的问题。为了解决这些问题，本申请提供了一种硅碳负极材料及其制备方法、负极极片、二次电池和用电设备。
在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种负极材料，该负极材料为核壳结构，其包括内核和设置在内核之外的壳层，内核包括石墨，壳层包括具有金属的纳米硅。
在一些实施例中，金属包括银、镍、铜、铁、铅中的一种或多种。
本申请负极材料壳层中的纳米硅可提高负极材料的比容量，壳层中的金属可有效提升负极材料的电子导电性，减少负极电极极化，将金属混合在纳米硅中，纳米硅和金属可以形成复合结构，有利于提高纳米硅的导电性和结构稳定性，从而使负极材料的倍率性能和电化学循环性能得到提升。另外，银、镍、铜、铁、铅具有优良的导电子性能，能够进一步提高纳米硅的导电性，从而进一步提升负极材料的电化学性能。
在一些实施例中，壳层还包括氟化锂和无定形碳。氟化锂和具有金属的纳米硅均匀分散在无定形碳中，具有金属的纳米硅、氟化锂和无定形碳构成负极材料的壳层，石墨构成负极材料的核层。在电池充放电过程中，负极材料外壳中的氟化锂可参与材料表面SEI生成，提高SEI的结构稳定性，从而提高负极材料的电化学循环性能。壳层中的无定形碳和内核中的石墨可形成三维导电网络，提升负极材料的电子导电性，并为纳米硅的体积膨胀提供空间，有效防止负极材料出现膨胀引起粉化，从而提升负极材料的电化学循环性能。具有金属的纳米硅、氟化锂和无定形碳形成复合结构，与负极材料的内核相互作用，可以有效提高负极材料的循环性能和倍率性能。
在一些实施例中，具有金属的纳米硅可以包括金属掺杂的纳米硅和/或金属包覆的纳米硅，当为金属包覆的纳米硅时，金属包覆层的厚度在5～15nm之间，另外，金属包覆层还可以是5～8nm、8～12nm、12～15nm、6nm、9nm、10nm、13nm中一种。具有金属包覆层的纳米硅起到进一步增加负极材料导电性作用的同时，还有效抑制负极材料发生体积膨胀。
为了进一步提高负极材料的导电性并提高SEI的结构稳定性，在一些实施例中，基于负极材料的质量，金属的含量为1～6％，优选为2.5～4.5％；氟化锂的含量为0.2～1.5％，或者可为0.4～0.9％。金属含量过高，其被溶解在电解液中的浓度就越大，副反应就会越强，最终导致电池产气率高，电池循环性能恶化，而若金属含量过低，又无法起到提高导电性能的作用。氟化锂含量越高，所形成的SEI膜厚度变大，使得界面阻抗上升，不利于电池容量的发挥，同时高含量的氟化锂在电池循环过程中还会增加析锂。
在一些实施例中，基于负极材料的质量，纳米硅的含量为3～20％，或者可为8～15％；无定形碳的含量为5～25％。纳米硅和无定形碳的质量在此范围内，可以进一步提高硅碳负极材料的比容量并抑制纳米硅的体积膨胀。无定形碳可以作为纳米硅膨胀的缓冲物质，若其含量过低，则无法起到缓冲作用。
为了提高硅碳负极材料的比容量并避免纳米硅粒径过小导致团聚，在一些实施例中，上述负极材料满足以下条件中的至少一种：(a)所述纳米硅的粒径为30～150nm；(b)所述石墨的粒径为5～25μm；(c)所述壳层的厚度为50～200nm。
纳米硅粒径控制在30～150nm范围内，纳米硅粒径越小，在充放电过程中颗粒结构越稳定，不易粉化失效，因此循环性能越好。若纳米硅粒径过大，超过上述范围，在嵌锂后，其体积膨胀过大，容易造成颗粒粉化，导致电池循环性能迅速下降。石墨粒径过大，锂离子嵌入/脱出石墨路径过长，造成材料锂离子扩散阻抗增加，导致电池快充性能变差。壳层厚度在上述范围内，可以提高负极材料的倍率性能并避免壳层过厚影响电子传输性能。
在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种上述负极材料的制备方法，该制备方法包括：
S1、将纳米硅、金属氟化物和锂粉在有机溶剂中混合，反应后干燥得到反应产物，所述反应产物包括具有金属的纳米硅、氟化锂；
S2、将所述反应产物、石墨和无定形碳前驱体混合，获得混合物；
S3、对所述混合物在惰性气氛下进行碳化处理，得到所述负极材料。
在步骤S1中，有机溶剂可以包括二甲基亚砜，其可以溶解金属氟化物，在有机溶剂中金属氟化物与锂粉发生化学反应，生成氟化锂和金属，并附着在纳米硅表面，经过抽滤干燥处理后，得到反应产物颗粒。在步骤S2-S3中，将反应产物、石墨和无定形碳前驱体混合后碳化处理，得到具有核壳结构的负极材料，其中，内核为石墨，外壳包括具有金属的纳米硅、氟化锂以及无定形碳。负极材料中的具有金属的纳米硅具备较强的导电性和结构稳定性，氟化锂可参与材料表面SEI生成，提高SEI的结构稳定性，壳层中的无定形碳和内核中的石墨可形成三维导电网络，提升负极材料的电子导电性，并为纳米硅的体积膨胀提供空间。本申请的上述制备方法简单，成本低，且对设备要求低，便于工业化生产。本申请制备得到的负极材料具有良好的倍率性能和循环稳定性。
本申请步骤S1中所使用的金属氟化物包括氟化银、氟化镍、氟化铜、氟化铁、氟化铅中的一种或多种。上述金属氟化物与锂粉发生反应后所得到的金属具有优良的导电性能，从而可以提高负极材料的导电性，提高电池的倍率性能。
本申请对无定形碳前驱体的种类没有特别的限制，可以选择有利于包覆在石墨表面形成核壳结构的碳材料。无定形碳前驱体选自葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉、环糊精、沥青、酚醛树脂、环氧树脂、羧甲基纤维素和柠檬酸中的一种或多种。
为了促进各组分之间的相互协同作用，从而同时提高负极材料的倍率性能和循环稳定性。在一些实施例中，纳米硅、氟化银的质量比为(2:0.2)～(2:1)。本申请对碳化处理的条件没有特别的限制，本领域中常用的碳化处理的条件均可以应用至本申请。在一些实施例中，步骤S3中，惰性气氛为氮气或氩气。碳化处理的温度为700～1000℃，碳化处理的时间为0.5～3h，碳化处理的升温速度为1～10℃/min。
本申请中对干燥的方式没有特别的限制。在一些实施例中，上述步骤S1中的干燥可以通过鼓风烘箱进行干燥，也可以采用喷雾干燥的方式。
在本申请又一种典型的实施方式中，提供了一种二次电池，该二次电池包括负极极片，负极极片包括上述的负极材料。
在本申请另一种典型的实施方式中，所述负极材料壳层中的金属包含金属单质，也可以是具有优良导电性能的金属合金，如铁镍合金，铜银合金等。
由于上述负极材料具有优异的导电性能和稳定性能，因此具有该负极材料的二次电池的循环性能和倍率性能更为优异。本申请还提供一种用电设备，该用电设备包括上述二次电池，二次电池作为用电设备的供电电源。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1：
负极材料的制备：
(1)将10g纳米硅(50nm)、1.5g氟化银、0.083g锂粉在200mL二甲基亚砜中混合，待反应结束后，过滤得到固体颗粒，将固体颗粒放在鼓风烘箱中80℃进行干燥，得到粉末状的反应产物，反应产物中包含具有金属银的纳米硅以及氟化锂；
(2)将上述制备得到的反应产物和35.5g石墨(15μm)、15g沥青球磨混合2h，获得混合物；
(3)将上述混合物在氮气气氛下、管式炉中升温至1000℃并保温2h，升温速率10℃/min，碳化后过250目筛网，得到具有核壳结构的负极材料，该负极材料中银的质量含量占2.5％，氟化锂的含量占0.4％，纳米硅的含量占15％，无定形碳的含量占25％，壳层厚度为130nm。
CR2032型扣式半电池的制备：
将上述所制得的负极材料与SP、SBR、CMC按照质量比80:10:5:5混合，使用超纯水作为溶剂将此混合物混成浆料，均匀涂覆在铜箔上，120℃真空干燥12h，制得电池极片。再以锂片作为对电极，摩尔浓度为1mol/L的LiPF6、四组分混合溶剂(质量比EC:DMC:VC:FEC＝1:1:1:1)为电解液，使用聚丙烯膜为隔膜，在真空手套箱中组装成CR2032型扣式半电池。
实施例1-23，对比例1-3，与实施例1不同是，调整负极材料的制备参数，获得不同特征的负极材料，具体见表1。
其中，实施例2-4，可通过调整氟化银和锂粉的加入量，来获得具有不同氟化锂含量和金属含量的负极材料；
实施例5-7，可通过调整石墨粒径，获得具有不同石墨粒径的负极材料；
实施例8-10，可通过调整纳米粒径，获得具有不同纳米硅粒径以及不同壳层厚度的负极材料；
实施例11-13，可通过调整无定形碳前驱体的种类，获得具有不同壳层厚度的负极材料；实施例14-17，可通过调整沥青的加入量，获得具有不同无定形碳含量的负极材料；
实施例18-21，可通过调整纳米硅的加入量，获得具有不同纳米硅含量的负极材料；
实施例22-23，可通过调整不同种类的金属氟化物，获得含有不同金属的负极材料。
对比例1，与实施例不同的是，在步骤1中不加入氟化银和锂粉。
对比例2，与实施例不同的是，在步骤1中不加入纳米硅。
对比例3，与实施例1不同的是，不制备反应产物。
表1：
将实施1-23，对比例1-3制备得到的CR2032型扣式半电池进行电化学测试，测试结果见表2。其中测试方法为：
1)电池循环性能测试：
将制备得到的CR2032型扣式半电池以0.1C恒流放电至5mV，再以0.1C恒流充电至1.5V，以上述方式进行循环充放电，并记录循环1圈和循环100圈时的电池充放电容量，计算出首次充放电效率，以及100圈0.1C容量保持率。
2)倍率性能测试：
将制备得到的CR2032型扣式半电池，在不同的充放电倍率下(0.2、0.3、0.5)，对电池进行循环充放电，记录循环100圈时的不同充放电倍率下的容量保持率。
表2：
图1示出了本申请实施例1制备的负极材料的SEM图，从图1中可以看出，在本申请所制备的负极材料颗粒中，纳米硅在石墨颗粒表面得到充分分散，并由沥青热解碳层均匀包裹。由此可见，使用本申请实施例制备得到的负极材料，能够有效防止了纳米硅颗粒团聚并使其与其他组分均匀混合，制得的负极材料具备石墨/硅/碳复合结构，且制备工艺简单、设备要求低、成本低，便于工业化生产。
根据表1、2实施例记载的数据表明，本申请所制备获得的负极材料具有优异的循环性能和倍率性能。
从实施例1-23与对比例1数据表明，负极材料壳层中的金属对电池的倍率性能影响较大，当壳层中不存在金属时，循环100圈后，0.1C容量保持率为85.3％，0.2C容量保持率为72.9％，0.3C容量保持率为66.8％，0.5C容量保持率为60.1％。显然与壳层中具有金属时，充放电倍率性能出现显著的恶化。这一结果说明在负极材料中加入金属后，材料的导电性能得到提高，从而提高了材料的倍率性能。
本申请提供的负极材料，具有如下技术效果：本申请负极材料壳层中的纳米硅可提高负极材料的比容量，壳层中的金属物质可有效提升负极材料的电子导电性，减少负极电极极化，有利于提高纳米硅的导电性和结构稳定性，从而使负极材料的倍率性能和电化学循环性能得到提升。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料为核壳结构，其包括内核和设置在所述内核之外的壳层，所述内核包括石墨，所述壳层包括具有金属的纳米硅。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述金属包括银、镍、铜、铁、铅中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述壳层还包括氟化锂和无定形碳。
4.根据权利要求3所述的负极材料，其特征在于，基于所述负极材料的质量，所述金属的含量为1～6％，优选为2.5～4.5％；所述氟化锂的含量为0.2～1.5％，优选为0.4～0.9％。
5.根据权利要求3或4中任一项所述的负极材料，其特征在于，基于所述负极材料的质量，所述纳米硅的含量为3～20％，优选为8～15％；所述无定形碳的含量为5～25％。
6.根据权利要求5所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料满足以下条件中的至少一种：
(a)所述纳米硅的粒径为30～150nm；
(b)所述石墨的粒径为5～25μm；
(c)所述壳层的厚度为50～200nm。
7.一种权利要求1至6中任一项所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将纳米硅、金属氟化物和锂粉在有机溶剂中混合，反应后干燥得到反应产物，所述反应产物包括具有金属的纳米硅、氟化锂；
将所述反应产物、石墨和无定形碳前驱体混合，获得混合物；
对所述混合物在惰性气氛下进行碳化处理，得到所述负极材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述金属氟化物包括氟化银、氟化镍、氟化铜、氟化铁、氟化铅中的一种或多种；所述无定形碳前驱体选自葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉、环糊精、沥青、酚醛树脂、环氧树脂、羧甲基纤维素和柠檬酸中的一种或多种。
9.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池包括负极极片，所述负极极片包括权利要求1至6中任一项所述的负极材料。
10.一种用电设备，其特征在于，包括权利要求9所述的二次电池，所述二次电池作为所述用电设备的供电电源。
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