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CN105576209A - 一种高容量锂离子电池硅基负极材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

一种高容量锂离子电池硅基负极材料及其制备方法、锂离子电池 Download PDF

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CN105576209A CN201610080842.1A CN201610080842A CN105576209A CN 105576209 A CN105576209 A CN 105576209A CN 201610080842 A CN201610080842 A CN 201610080842A CN 105576209 A CN105576209 A CN 105576209A
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Abstract

本发明公开了一种高容量锂离子电池硅基负极材料及其制备方法、锂离子电池，该材料包括纳米硅、石墨、有机物热解碳和氟化锂，制备过程为将纳米硅、石墨和热解碳有机物前驱体进行混合、干燥和真空烘烤，得到复合材料前驱体，然后将复合材料前驱体进行焙烧得到热解碳包覆的复合材料，再利用锂盐溶液和氟化物溶液在复合材料的表面原位反应生成氟化锂包覆层，即得高容量锂离子电池硅基负极材料。本发明通过在硅基复合材料表面原位生成氟化锂，有效改善了材料的界面特性，提高了材料在首次嵌锂过程中形成的固体电解质膜的致密性和稳定性，从而改善了材料的电化学性能，电池首次充放电效率在80％以上，50次充放电循环后的容量保持率在85％以上。

Description

一种高容量锂离子电池硅基负极材料及其制备方法、锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种高容量锂离子电池硅基负极材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
锂离子二次电池如今已成为主流的化学电源，广泛应用于绝大部分移动终端设备，相比于镍氢、镍镉和铅酸电池，锂离子二次电池具有工作电压高、比能量高和循环寿命长等优点，近年来得到了迅速发展，在笔记本电脑、数码相机、手机、MP3和MP4等移动设备中的应用越来越广泛。随着移动设备向小型化和多功能化方向发展，对锂离子二次电池的能量密度及使用寿命提出了更高的要求，同样由于各种便携式电子设备和电动汽车的快速发展和广泛应用，对于能量高、循环寿命长的锂离子电池的需求十分迫切。目前商业化锂离子电池的主要负极材料为石墨，由于其理论容量低(372mAh/g)，高倍率充放电性能差，限制了锂离子电池能量的进一步提高。
由于硅具有最高的理论比容量(4200mAh/g)和较低的脱锂电位(小于0.5V)，近年来成为最有潜力取代石墨的锂离子电池负极材料之一。Li和Si会形成LixSi(0<x≤4.4)合金，一般认为在常温下，硅负极与锂合金化产生的富锂产物主要是Li3.7Si5相，容量高达3572mAh/g，远大于石墨的理论容量，但是在充放电过程中，硅会发生巨大的体积变化，导致材料粉化、剥落、失去电接触，容量衰减很快。现有技术中通过采用降低硅材料的粒径、将硅制成多孔材料、降低硅材料的维度、制备硅碳复合材料等方式在一定程度上提高了硅基负极的循环稳定性和首次充放电效率，但是，这些改善措施大多需要较高的成本，需要匹配相应的电解液才能较好的发挥其性能，且材料的长期循环性能依然较差。因此，研究开发出一种与电解液相容性好，循环性能好，且成本相对较低的硅基负极材料对提高锂离子电池的性能具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种锂离子电池硅基负极材料及其制备方法、锂离子电池，由该负极材料制得的锂离子电池容量高，循环性能好。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种高容量锂离子电池硅基负极材料，所述高容量锂离子电池硅基负极材料包括纳米硅、石墨、有机物热解碳和氟化锂，纳米硅附着在石墨的表面，有机物热解碳包覆纳米硅/石墨，氟化锂包覆有机物热解碳，所述氟化锂为锂盐和氟化物经化学反应原位生成得到。
上述的高容量锂离子电池硅基负极材料，优选的，所述锂盐选自氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的一种，所述氟化物为可溶于水且以氟为阴离子的化合物，选自氟化氢、氟化钠、氟化钾、氟化氢铵、氟化铵中的一种。
上述的高容量锂离子电池硅基负极材料，优选的，所述纳米硅和石墨的质量比为1:3～20，有机物热解碳占硅基负极材料总质量的5％～20％，氟化锂占硅基负极材料总质量的1％～10％。
上述的高容量锂离子电池硅基负极材料，优选的，所述纳米硅为颗粒状，粒径为5nm～300nm；所述石墨选自人造石墨、天然石墨中的一种或者两种，所述石墨为颗粒状，粒径为0.5μm～20μm。
上述的高容量锂离子电池硅基负极材料，优选的，所述有机物热解碳为有机物在惰性气氛下经热分解生成得到，所述有机物选自酚醛树脂、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、壳聚糖、聚偏二氟乙烯、沥青中的一种。
作为一个总的发明构思，本发明还提供上述高容量锂离子电池硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米硅加入到溶剂中进行超声分散，然后加入石墨进行混合搅拌，再加入热解碳有机物前驱体继续混合搅拌，得到的混合溶液进行蒸发干燥，再进行真空烘烤后得到硅碳复合材料前驱体；
(2)将步骤(1)得到的硅碳复合材料前驱体在惰性气氛下进行焙烧处理，然后经研磨后得到有机物热解碳包覆的纳米硅/石墨复合材料；
(3)将步骤(2)得到的复合材料加入到溶剂中进行搅拌分散，然后加入锂盐溶液、氟化物溶液进行混合搅拌，得到的混合溶液进行干燥后即得所述的高容量锂离子电池硅基负极材料。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，纳米硅和石墨的质量比为1:3～20，溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇或N-甲基吡咯烷酮，超声分散的时长为10～120分钟，加入石墨后进行混合搅拌30～120分钟，热解碳有机物前驱体选自酚醛树脂、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、壳聚糖、聚偏二氟乙烯、沥青中的一种，热解碳有机物前驱体的加入量根据前驱体的碳化率，结合有机物热解碳占硅基负极材料总质量的质量分数(5％～20％)计算得到；加入热解碳有机物前驱体后继续混合搅拌30～60分钟，真空烘烤的温度为60℃～120℃，真空烘烤的时长为4～20小时；所述步骤(2)中，惰性气氛为氩气、氦气或氮气，特别优选为氩气，焙烧温度为450℃～1000℃，焙烧时长为3～12小时。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，复合材料加入到溶剂中进行搅拌分散30～60分钟，溶剂为去离子水；锂盐溶液为锂盐的水溶液，锂盐选自氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的一种，锂盐溶液的质量分数为1％～10％，加入锂盐溶液后进行混合搅拌30～60分钟；氟化物溶液为氟化物的水溶液，氟化物为可溶于水且以氟为阴离子的化合物，选自氟化氢、氟化钠、氟化钾、氟化氢铵、氟化铵中的一种，氟化物溶液的质量分数为1％～10％，加入氟化物溶液后持续混合搅拌30～60分钟。锂盐溶液和氟化物溶液的加入量根据锂盐和氟化物溶液的质量分数，结合氟化锂占硅基负极材料总质量的质量分数(1％～10％)和相应的化学反应方程式计算得到。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，干燥为采用喷雾干燥、抽滤后再洗涤、真空干燥或者离心后再洗涤、真空干燥中的一种方式进行。干燥方式针对不同的合成原料进行选择，如通过醋酸锂和氟化铵原位反应得到的醋酸铵可在高温下分解，故对于此类制备方法可采用喷雾干燥的方式得到最终产物；对于原位反应生成难以受热分解的副产物，则需要采用真空抽滤或离心的方式分离去除，然后经洗涤和干燥后得到最终产物。
本发明还提供一种高容量锂离子电池，所述锂离子电池的负极由上述的高容量锂离子电池硅基负极材料制备得到，或者由上述的制备方法所制得的高容量锂离子电池硅基负极材料制备得到。
本发明通过将纳米硅分散于石墨空隙之间或附着在石墨的表面制备出纳米硅/石墨复合体，然后对纳米硅/石墨复合体进行干燥、烘烤和高温热解碳化处理，制备出热解碳包覆的纳米硅/石墨复合材料，最后在该复合材料的表面原位反应生成氟化锂包覆层，得到本发明的高容量锂离子电池硅基负极材料。该制备方法可以提高纳米硅在硅碳负极材料中的分散性，提高材料在脱嵌锂过程中的结构稳定性，保证材料具有较高的导电率，在热解碳包覆层的表面原位生成的氟化锂包覆层有效地包裹在材料颗粒的表面，可以有效改善材料的界面特性，提高了硅碳负极材料的电化学性能。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明将纳米硅分散在石墨间，有效改善了纳米硅的团聚效应，为纳米硅在充放电过程中的体积膨胀提供了空间，避免纳米硅破裂而引起性能衰减。
(2)本发明使用有机物热解碳包覆在硅和石墨颗粒表面，提高了复合材料的导电性，同时也使纳米硅与石墨接触更加紧密，降低纳米硅与石墨之间的接触电阻，有利于改善材料的导电性。
(3)本发明在碳包覆的硅基复合材料表面原位生成氟化锂包覆层，可以有效改善材料的界面特性，使材料在首次嵌锂过程中形成更加稳定和致密的固体电解质膜(SEI膜)，降低了锂离子在界面的传输阻力，极大改善了材料的循环性能，而直接添加氟化锂到材料中由于其不能包裹在材料颗粒的表面，故不会改善材料表面所形成的SEI膜性质。
(4)本发明在碳包覆的硅基复合材料表面原位生成的氟化锂参与了SEI膜的形成过程，并且减少了电解液中有机溶剂在负极材料表面的还原，从而改善了负极材料的首次充放电效率，而直接添加氟化锂到材料中并不会显著改善电解液在复合材料表面的还原特性，即不会显著减少电解液在负极材料表面的还原。
(5)本发明的高容量锂离子电池硅基负极材料制成的扣式电池，其首次充放电效率在80％以上，在100mA/g的电流密度下进行50次充放电循环，其容量保持率在85％以上。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的高容量锂离子电池硅基负极材料的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1得到的高容量锂离子电池硅基负极材料制成扣式电池的首次充放电曲线图。
图3为本发明实施例1得到的高容量锂离子电池硅基负极材料制成扣式电池的充电循环曲线图。
图4为对比例1得到的锂离子电池硅基负极材料制成扣式电池的充电循环曲线图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
实施例1
一种本发明的高容量锂离子电池硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.5g粒径为80nm的纳米硅颗粒加入到100ml无水乙醇中进行超声分散60分钟得到纳米硅分散液，在持续搅拌条件下向分散液中加入5g粒径为0.6μm的人造石墨进行混合搅拌，搅拌时间为90分钟，再向分散液中加入6.1g柠檬酸持续混合搅拌60分钟，得到的混合溶液进行水浴蒸干并在60℃下真空烘烤8小时后得到硅碳复合材料前驱体；
(2)将步骤(1)得到的硅碳复合材料前驱体在氩气保护下450℃焙烧3小时，然后经研磨得到热解碳包覆的纳米硅/石墨复合材料；
(3)取3g步骤(2)得到的复合材料加入到去离子水中进行搅拌分散60分钟得到分散液，然后向分散液中加入40.2g质量分数为1％的醋酸锂水溶液进行混合搅拌45分钟，在持续搅拌条件下，再向分散液中缓慢加入2.3g质量分数为10％的氟化铵水溶液持续混合搅拌，搅拌时间为30分钟，得到的混合溶液经喷雾干燥后即得本发明的高容量锂离子电池硅基负极材料。
本实施例制得的高容量锂离子电池硅基负极材料由纳米硅、人造石墨、柠檬酸热解碳和氟化锂组成，图1为本实施例得到的高容量锂离子电池硅基负极材料的扫描电镜图，从图中可以看出，纳米硅附着在人造石墨的表面，柠檬酸热解碳包覆纳米硅/人造石墨，氟化锂包覆在柠檬酸热解碳的表面。本实施例制得的硅基负极材料中纳米硅与人造石墨的质量比为1:10，硅基负极材料中热解碳的质量分数为10％，氟化锂的质量分数为5％。
将本实施例得到的高容量锂离子电池硅基负极材料组装成扣式电池，进行电化学性能测试，图2为本实施例得到的高容量锂离子电池硅基负极材料制成扣式电池的首次充放电曲线图，从图中可以看出，在100mA/g的电流密度下，首次嵌锂容量为563mAh/g，首次脱锂容量为468mAh/g，首次充放电效率为83.1％；图3为本发明实施例1得到的高容量锂离子电池硅基负极材料制成扣式电池的充放电循环曲线图，从图中可以看出，在100mA/g的电流密度下，循环50周容量保持率为90.2％。
实施例2
一种本发明的高容量锂离子电池硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.5g粒径为8nm的纳米硅颗粒加入到200ml甲醇中进行超声分散120分钟得到纳米硅分散液，在持续搅拌条件下向分散液中加入2g粒径为5μm的天然石墨进行混合搅拌，搅拌时间为120分钟，再向分散液中加入3.57g酚醛树脂持续混合搅拌30分钟，得到的混合溶液进行水浴蒸干并120℃真空烘烤4小时后得到硅碳复合材料前驱体；
(2)将步骤(1)得到的硅碳复合材料前驱体在氩气保护下750℃焙烧6小时，然后经研磨得到热解碳包覆的纳米硅/石墨复合材料；
(3)取1.5g步骤(2)得到的复合材料加入到去离子水中进行搅拌分散30分钟得到分散液，然后向分散液中加入2.7g质量分数为10％的氯化锂水溶液进行混合搅拌30分钟，在持续搅拌条件下，再向分散液中缓慢加入12.7g质量分数为1％的氟化氢水溶液持续混合搅拌，搅拌时间为60分钟；得到的混合溶液先进行真空抽滤，然后将得到的滤饼经洗涤并在80℃下真空干燥12小时，即得本发明的高容量锂离子电池硅基负极材料。
本实施例制得的高容量锂离子电池硅基负极材料由纳米硅、天然石墨、酚醛树脂热解碳和氟化锂组成，纳米硅附着在天然石墨的表面，酚醛树脂热解碳包覆纳米硅/天然石墨，氟化锂包覆在酚醛树脂热解碳的表面。本实施例制得的硅基负极材料中纳米硅与天然石墨的质量比为1:4，硅基负极材料中酚醛树脂热解碳的质量分数为20％，氟化锂的质量分数为10％。
将本实施例得到的高容量锂离子电池硅基负极材料组装成扣式电池，进行电化学性能测试，充放电循环测试的结果显示，在100mA/g的电流密度下，首次嵌锂容量为665.9mAh/g，首次脱锂容量为576mAh/g，首次充放电效率为81.1％，循环50周容量保持率为86.5％。
实施例3
一种本发明的高容量锂离子电池硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.5g粒径为280nm的纳米硅颗粒加入到100mlN-甲基吡咯烷酮中进行超声分散40分钟得到纳米硅分散液，在持续搅拌条件下向分散液中加入10g粒径为18μm的人造石墨进行混合搅拌，搅拌时间为30分钟，再向分散液中加入1.4g沥青粉持续混合搅拌45分钟，得到的混合溶液进行水浴蒸干并80℃真空烘烤12小时后得到硅碳复合材料前驱体；
(2)将步骤(1)得到的硅碳复合材料前驱体在氩气保护下950℃焙烧12小时，然后经研磨得到热解碳包覆的纳米硅/石墨复合材料；
(3)取6.5g步骤(2)得到的复合材料加入到去离子水中进行搅拌分散45分钟得到分散液，然后分散液中缓慢加入2.9g质量分数为5％的氟化氢铵水溶液进行混合搅拌60分钟，在持续搅拌条件下，再向向分散液中加入2.1g质量分数为5％的氢氧化锂水溶液持续混合搅拌，搅拌时间为90分钟；得到的混合溶液先进行高速离心分离，然后将离心得到的产物经洗涤并在80℃下真空干燥12小时，即得本发明的高容量锂离子电池硅基负极材料。
本实施例制得的高容量锂离子电池硅基负极材料由纳米硅、人造石墨、沥青热解碳和氟化锂组成，纳米硅附着在人造石墨的表面，沥青热解碳包覆纳米硅/人造石墨，氟化锂包覆在沥青热解碳的表面。本实施例制得的硅基负极材料中纳米硅与人造石墨的质量比为1:20，硅基负极材料中沥青热解碳的质量分数为5％，氟化锂的质量分数为1％。
将本实施例得到的高容量锂离子电池硅基负极材料组装成扣式电池，进行电化学性能测试，充放电循环测试的结果显示，在100mA/g的电流密度下，首次嵌锂容量为473.7mAh/g，首次脱锂容量为415mAh/g，首次充放电效率为87.6％，循环50周容量保持率为96.2％。
对比例1
本对比例的锂离子电池硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.5g粒径为80nm的纳米硅颗粒加入到100ml无水乙醇中进行超声分散60分钟得到纳米硅分散液，在持续搅拌条件下向分散液中加入5g粒径为0.6μm的人造石墨进行混合搅拌，搅拌时间为90分钟，再向分散液中加入6.1g柠檬酸持续混合搅拌60分钟，得到的混合溶液进行水浴蒸干并在60℃下真空烘烤8小时后得到硅碳复合材料前驱体；
(2)将步骤(1)得到的硅碳复合材料前驱体在氩气保护下450℃焙烧3小时，然后经研磨得到热解碳包覆的纳米硅/石墨复合材料；
(3)取3g步骤(2)得到的复合材料加入到去离子水中进行搅拌分散60分钟得到分散液，然后向分散液中加入0.16g氟化锂并持续混合搅拌30分钟，得到的混合溶液经喷雾干燥后即得本对比例的锂离子电池硅基负极材料。
本对比例制得的高容量锂离子电池硅基负极材料由纳米硅、人造石墨、柠檬酸热解碳和氟化锂组成，纳米硅与人造石墨的质量比为1:10，硅基负极材料中热解碳的质量分数为10％，氟化锂的质量分数为5％。
将本对比例得到的高容量锂离子电池硅基负极材料组装成扣式电池，进行电化学性能测试，图4为本对比例得到的锂离子电池硅基负极材料的充电循环曲线图，从图中可以看出，在100mA/g的电流密度下，循环50周容量保持率仅为59.5％，循环性能远差于本发明制得的高容量锂离子电池硅基负极材料。

Claims (10)

1.一种高容量锂离子电池硅基负极材料，其特征在于，所述高容量锂离子电池硅基负极材料包括纳米硅、石墨、有机物热解碳和氟化锂，纳米硅附着在石墨的表面，有机物热解碳包覆纳米硅/石墨，氟化锂包覆有机物热解碳，所述氟化锂为锂盐和氟化物经化学反应原位生成得到。
2.如权利要求1所述的高容量锂离子电池硅基负极材料，其特征在于，所述锂盐选自氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的一种，所述氟化物为可溶于水且以氟为阴离子的化合物，选自氟化氢、氟化钠、氟化钾、氟化氢铵、氟化铵中的一种。
3.如权利要求1所述的高容量锂离子电池硅基负极材料，其特征在于，所述纳米硅和石墨的质量比为1:3～20，有机物热解碳占硅基负极材料总质量的5％～20％，氟化锂占硅基负极材料总质量的1％～10％。
4.如权利要求1～3中任一项所述的高容量锂离子电池硅基负极材料，其特征在于，所述纳米硅为颗粒状，粒径为5nm～300nm；所述石墨选自人造石墨、天然石墨中的一种或者两种，所述石墨为颗粒状，粒径为0.5μm～20μm。
5.如权利要求1～3中任一项所述的高容量锂离子电池硅基负极材料，其特征在于，所述有机物热解碳为有机物在惰性气氛下经热分解生成得到，所述有机物选自酚醛树脂、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、壳聚糖、聚偏二氟乙烯、沥青中的一种。
6.一种如权利要求1～5中任一项所述的高容量锂离子电池硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将纳米硅加入到溶剂中进行超声分散，然后加入石墨进行混合搅拌，再加入热解碳有机物前驱体继续混合搅拌，得到的混合溶液进行蒸发干燥，再进行真空烘烤后得到硅碳复合材料前驱体；
(2)将步骤(1)得到的硅碳复合材料前驱体在惰性气氛下进行焙烧处理，然后经研磨后得到有机物热解碳包覆的纳米硅/石墨复合材料；
(3)将步骤(2)得到的复合材料加入到溶剂中进行搅拌分散，然后加入锂盐溶液、氟化物溶液进行混合搅拌，得到的混合溶液进行干燥后即得所述的高容量锂离子电池硅基负极材料。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，纳米硅和石墨的质量比为1:3～20，所述溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇或N-甲基吡咯烷酮，超声分散的时长为10～120分钟，加入石墨后进行混合搅拌的时长为30～120分钟，加入热解碳有机物前驱体后继续混合搅拌的时长为30～60分钟，真空烘烤的温度为60℃～120℃，真空烘烤的时长为4～20小时；所述步骤(2)中，焙烧温度为450℃～1000℃，焙烧时长为3～12小时；所述步骤(3)中，所述溶剂为去离子水，步骤(2)得到的复合材料加入到溶剂中进行搅拌分散的时长为30～60分钟，加入锂盐溶液后进行混合搅拌的时长为30～60分钟，加入氟化物溶液后进行混合搅拌的时长为30～60分钟；所述步骤(3)中，所述干燥为采用喷雾干燥、抽滤后洗涤经真空干燥或者离心后洗涤经真空干燥中的任一种方式进行。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述热解碳有机物前驱体为酚醛树脂、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、壳聚糖、聚偏二氟乙烯、沥青中的一种。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述锂盐选自氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的一种；所述氟化物为可溶于水且以氟为阴离子的化合物，选自氟化氢、氟化钠、氟化钾、氟化氢铵、氟化铵中的一种；所述锂盐溶液的质量分数为1％～10％，所述氟化物溶液的质量分数为1％～10％。
10.一种高容量锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的负极由如权利要求1～5中任一项所述的高容量锂离子电池硅基负极材料制备得到，或者由权利要求6～9中任一项所述的制备方法所制得的高容量锂离子电池硅基负极材料制备得到。
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