CN115072749B - 一种锂辉石无渣化提锂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种锂辉石无渣化提锂的方法，包括I.将破碎研磨后的α锂辉石精矿与碱性物质混合，制得混合料，经焙烧后得焙烧产物；II.将焙烧产物与水混合均匀，制得混合料浆，经加热反应，在过滤后得水浸液和霞石；III.往水浸液中加入氧化钙，混合均匀后制得混合料浆，料浆陈化后进行水热反应，经过滤后得富锂滤液；IV.对步骤III所得富锂滤液通入CO₂气体，经过滤、洗涤和干燥，制得碳酸锂。该方法在制备碳酸锂的同时能有效利用锂辉石中的硅铝组分副产高附加值产物纳米高岭石和水化硅酸钙，实现了全流程无渣化工艺，是一套绿色环保且经济效益高的新工艺技术，能有效解决当前我国锂辉石提锂工艺中大量冶炼渣难以利用的问题。

Description

一种锂辉石无渣化提锂的方法

技术领域

本发明属于矿物资源加工利用技术领域，具体涉及一种锂辉石无渣化提锂的方法，利用锂辉石与碳酸钠焙烧制备碳酸锂并副产纳米高岭石和水化硅酸钙的无渣化利用新工艺。

背景技术

锂辉石是生产电池级碳酸锂的主要原料，其加工工艺可分为焙烧法和水热压煮法。中国专利CN201710366435.1公开了一种锂矿石与碱焙烧，并用磷酸溶液或磷酸钠溶液中的至少一种来作为沉锂溶剂，当碱为纯碱时，其焙烧温度为900℃～2000℃，能耗高，且除产品碳酸锂外，此工艺还会产出滤渣和硅渣，难以实现资源的高效利用。中国专利CN201710543899.5公开了一种利用锂辉石与氟化物在200～600℃焙烧后，加入硫酸浸出硫酸锂溶液，在蒸发浓缩后加入H₂O₂、碱性化合物来沉淀浸出液中Al³⁺、Mg²⁺以及Fe³⁺等离子，最后加入碳酸盐并加热至50～100℃来沉锂。此工艺虽焙烧温度低，能耗小，但所用原料为氟化物，对设备气密性和抗腐蚀性要求高，且同样存在副产硅渣以及难以分离的铝、镁沉淀物的问题。中国专利ZL201811340942.9公开了一种锂辉石与氢氧化钠或氢氧化钾溶液经水热压煮反应后，经碳酸钠沉锂得碳酸锂以及副产沸石或钾霞石的工艺，此工艺用碱液脱硅，当进行沉锂操作时，硅胶会与碳酸锂一同沉淀出来，造成碳酸锂产品难以提纯。因此，这些工艺至今都未实现工业化应用。

当前锂辉石提锂主要的工业化生产工艺为硫酸焙烧法。该工艺流程是将天然的单斜晶系α锂辉石在950℃～1100℃下焙烧转变成四方晶系β锂辉石，以提升其化学活性；然后与过量浓硫酸在250～300℃进行酸化焙烧，经水浸、过滤、沉锂后制得碳酸锂。其优点有工艺简洁，提锂率稳定。但缺点在于设备投资大、能耗高，酸化焙烧产生较多的SO₃烟气，会造成环境的不可逆影响。且该工艺每生产1吨碳酸锂，将产生8-10吨的锂冶炼渣难以处理，只能占地堆存，造成环境污染和资源浪费同时，也面临着无尾矿库堆存的难题。2021年我国锂冶炼渣产量已超200万吨，在新能源产业高速发展的大背景下，锂盐行业冶炼渣的处理已成为限制其可持续发展的重要问题。因此，开发一种新的锂辉石无渣化提锂技术工艺具有重要意义。但迄今未见有可工业化的锂辉石无渣化提锂工艺。

发明内容

本发明提供一种锂辉石无渣化提锂的方法，该方法先将锂辉石与碳酸钠混合焙烧，经水浸过滤分离后，固相霞石可与硝酸溶液水热反应生成纳米高岭石(中国专利ZL201711223179.7；ZL201610147724.8)，水浸液先加入氧化钙以生成水化硅酸钙，最后在脱硅的富锂滤液中通入CO₂气体来形成碳酸锂沉淀。该方法充分利用了现有硫酸焙烧法的焙烧工艺条件，通过合理设计，在提锂的同时将硅铝组分加工为相应的高附加值产品，具有良好的经济效益。可实现“资源利用率100％”，彻底解决锂辉石提锂行业锂冶炼渣的问题，实现矿石锂加工行业的可持续发展。

为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

一种锂辉石无渣化提锂的方法，包括如下步骤：

I.将破碎研磨后的α锂辉石精矿与碱性物质按质量比1:0.3～0.8混合，制得混合料，于700～850℃焙烧1～4h得焙烧产物；

II.将焙烧产物与水按质量比1:3～12的比例混合均匀，制得混合料浆，在80～120℃下反应0.5～2h，经过滤后得水浸液和霞石；

III.按钙硅比为1:1～1.2往水浸液中加入氧化钙，混合均匀后制得混合料浆，料浆陈化0.5～1h后，于80～90℃下反应1～2h，经过滤后得水化硅酸钙和富锂滤液；

IV.对步骤III所得富锂滤液通入CO₂气体，经过滤、洗涤和干燥，制得碳酸锂。

如上所述的锂辉石无渣化提锂的方法，优选的，所述步骤I中碱性物质为碳酸钠，碳酸钾，氢氧化钠，氢氧化钾的一种或多种混合。

如上所述的锂辉石无渣化提锂的方法，优选地，所述α锂辉石为锂辉石精矿，Li₂O含量≥3％。

如上所述的锂辉石无渣化提锂的方法，优选的，所述步骤I中α锂辉石精矿与碳酸钠焙烧前，进行共研磨并混和均匀，粒度-200目≥90％。

如上所述的锂辉石无渣化提锂的方法，优选的，所述步骤I中焙烧温度为750～850℃，焙烧时间为1～2h。

如上所述的锂辉石无渣化提锂的方法，优选的，所述步骤II中的反应温度为85～110℃，反应时间为1～2h。

如上所述的锂辉石无渣化提锂的方法，优选的，所述步骤III中料浆的陈化温度为常温，陈化时间为0.5～1h。

本发明利用无需焙烧转型的α锂辉石来提取碳酸锂，工艺中发生的主要反应如下：

2LiAlSi₂O₆+2Na₂CO₃＝2NaAlSiO₄(霞石)+Li₂SiO₃+Na₂SiO₃+2CO₂↑      (1)

4NaAlSiO₄+4HNO₃+2H₂O→Al₄[Si₄O₁₀](OH)₈(纳米高岭石)↓+4NaNO₃          (2)

Ca(OH)₂+Li₂SiO₃+H₂O＝2LiOH+CaSiO₃·H₂O(水化硅酸钙)↓

Ca(OH)₂+Na₂SiO₃+H₂O＝2NaOH+CaSiO₃·H₂O(水化硅酸钙)↓          (4

2LiOH+CO₂＝Li₂CO₃↓+H₂O

2NaOH+CO₂＝Na₂CO₃+H₂O

本发明的优势在于，该方法充分利用了锂辉石中的锂、铝和硅组分，在制备碳酸锂的同时副产高附加值的纳米高岭石和水化硅酸钙产品。锂的浸取率超90％，实现了全流程无废渣生成的100％资源利用率。在我国新能源产业飞速发展的背景下，不仅可以有效解决矿石锂加工行业固废冶炼渣难以利用而限制其可持续发展的问题，且具有显著经济效益和较好的应用前景。

附图说明

图1为本发明锂辉石无渣化提锂的工艺流程图。

图2为实施例所用锂辉石原料的X射线粉晶衍射图。

图3为实施例制备的纳米高岭石的X射线粉晶衍射图。

图4为实施例制备的纳米高岭石的扫描电子显微镜照片。

图5为实施例制备的水化硅酸钙的X射线粉晶衍射图。

图6为实施例制备的碳酸锂的X射线粉晶衍射图。

具体实施方式

结合实施例说明本发明的具体技术方案。

实施例1

按照图1所示的流程，本实施例所用锂辉石为山东某碳酸锂加工企业的锂辉石精矿，其化学成分分析结果如表1，X射线粉晶衍射图分析如图2所示。由图2可见该原料所有衍射峰与α锂辉石PDF标准卡片(JCPDS:75-1091)相对应，吻合度良好。

表1锂辉石的化学成分分析结果(w_B％)

称取经破碎研磨至200目的锂辉石精矿300g，加入工业碳酸钠(99.4％)160g，将两者充分研磨至混合均匀，制得的混合料放入马弗炉中，于800℃条件下焙烧1h，接着往冷却后的焙烧产物按液固质量比为6加入水，混合均匀后在80℃条件下水浸2h，对固液混合物进行过滤，滤饼在105℃的条件下干燥12h得固体产物125g，经X射线粉晶衍射检测为霞石。滤液为硅酸锂和硅酸钠的混合液，测定滤液中锂的含量，可计算出锂的浸出率为91％。

在霞石粉体中加入0.4mol/kg的硝酸溶液，控制液固质量比为10，将混合均匀后的料浆在230℃下水热反应24h，对冷却后的固液混合物过滤，滤饼在105℃的条件下干燥12h得纳米高岭石113g，其X射线粉晶衍射图如图3所示，无杂质衍射峰，其扫描电子显微镜照片如图4所示，可知纳米高岭石的片径为400～500nm；滤液经蒸发结晶可得硝酸钠77g。

往浸出液中加入氧化钙，控制钙硅比为1.2，将混合均匀的料浆在常温陈化30min后，于90℃下反应1h，对冷却后的固液混合物过滤，滤饼在105℃的条件下干燥12h得水化硅酸钙410g，其X射线粉晶衍射图如图5所示；往滤液中通入CO₂气体进行沉锂反应，经过滤、洗涤和干燥后，得碳酸锂产品32.5g，其X射线粉晶衍射图如图6所示，结晶性良好，且无杂质衍射峰；所得滤液为碳酸钠溶液，经蒸发结晶后可返回至步骤I循环利用。

实施例2

本实施例所用的锂辉石仍为实施例1所用的山东某碳酸锂加工企业的锂辉石精矿。

称取经破碎研磨至200目的锂辉石精矿500g，加入工业碳酸钾(99.4％)370g，将两者充分研磨至混合均匀，制得的混合料放入马弗炉中，于750℃条件下煅烧3h，接着往冷却后的焙烧产物按液固质量比为3加入水，混合均匀后在120℃条件下水浸1h。对反应完成后的固液混合物过滤，滤饼在105℃的条件下干燥12h得固体产物228g，经X射线粉晶衍射检测为钾霞石。滤液为硅酸锂和硅酸钾的混合液，测定滤液中锂的含量，可计算出锂的浸出率为90％。

在钾霞石粉体中加入0.3mol/kg的硝酸溶液，控制液固质量比为20，将混合均匀后的料浆在230℃下水热反应24h，对冷却后的固液混合物过滤，滤饼在105℃的条件下干燥12h得纳米高岭石187g，其X射线粉晶衍射图与图3相似，无杂质衍射峰，其扫描电子显微镜照片与图4类似；滤液经蒸发结晶可得硝酸钾150g。

往浸出液中加入氧化钙，控制钙硅比为1，将混合均匀的料浆在常温陈化40min，将料浆在90℃下反应1h，对冷却后的固液混合物过滤，滤饼在105℃的条件下干燥12h得水化硅酸钙680g，其X射线粉晶衍射图与图5相似；往滤液中通入CO₂气体进行沉锂反应，经过滤、洗涤和干燥后，得碳酸锂产品53.5g，其X射线粉晶衍射图与图6相似，结晶性良好，且无杂质衍射峰；所得滤液为碳酸钾溶液，经蒸发结晶后可返回至步骤I循环利用。

实施例3

本实施例所用锂辉石为四川某地产锂辉石精矿，其化学成分分析结果见表2，X射线粉晶衍射图分析与图2类似，其衍射峰与α锂辉石PDF标准卡片(JCPDS:75-1091)相对应，吻合度良好。

表2锂辉石的化学成分分析结果(w_B％)

称取经破碎研磨至200目的锂辉石精矿300g，加入工业碳酸钠(99.4％)145g，将两者充分研磨至混合均匀，制得的混合料放入马弗炉中，于750℃条件下焙烧4h，接着往冷却后的焙烧产物按液固质量比为12加入水，混合均匀后在90℃条件下水浸1.5h，对固液混合物进行过滤，滤饼在105℃的条件下干燥12h得固体产物139g，经X射线粉晶衍射检测为霞石。滤液为硅酸锂和硅酸钠的混合液，测定滤液中锂的含量，可计算出锂的浸出率为90.5％。

在霞石粉体中加入0.2mol/kg的硝酸溶液，控制液固质量比为20，将混合均匀后的料浆在250℃下水热反应24h，对冷却后的固液混合物过滤，滤饼在105℃的条件下干燥12h得纳米高岭石126g，其X射线粉晶衍射图与图3类似，无杂质衍射峰，其扫描电子显微镜照片与图4类似；滤液经蒸发结晶可得硝酸钠86g。

往浸出液中加入氧化钙，控制钙硅比为1.1，将混合均匀的料浆在常温陈化30min，于80℃下反应2h，对冷却后的固液混合物过滤，滤饼在105℃的条件下干燥12h得水化硅酸钙372g，其X射线粉晶衍射图与图5类似；往滤液中通入CO₂气体进行沉锂反应，经过滤、洗涤和干燥后，得碳酸锂产品36.3g，其X射线粉晶衍射图与图6类似，结晶性良好，且无杂质衍射峰；所得滤液为碳酸钠溶液，经蒸发结晶后可返回至步骤I循环利用。

实施例4

本实施例所用的锂辉石仍为实施例3所用的四川某地产锂辉石精矿。

称取经破碎研磨至200目的锂辉石精矿500g，加入工业碳酸钾(99.4％)330g，将两者充分研磨至混合均匀，制得的混合料放入马弗炉中，于850℃条件下煅烧2h，接着往冷却后的焙烧产物按液固质量比为9加入水，混合均匀后在90℃条件下水浸2h。对反应完成后的固液混合物过滤，滤饼在105℃的条件下干燥12h得固体产物263g，经X射线粉晶衍射检测为钾霞石。滤液为硅酸锂和硅酸钾的混合液，测定滤液中锂的含量，可计算出锂的浸出率为92％。

在钾霞石粉体中加入0.3mol/kg的硝酸溶液，控制液固质量比为30，将混合均匀后的料浆在250℃下水热反应24h，对冷却后的固液混合物过滤，滤饼在105℃的条件下干燥12h得纳米高岭石214g，其X射线粉晶衍射图与图3相似，无杂质衍射峰，其扫描电子显微镜照片与图4类似；滤液经蒸发结晶可得硝酸钾173g。

往浸出液中加入氧化钙，控制钙硅比为1.1，将混合均匀的料浆在常温陈化60min后，在90℃下反应2h，对冷却后的固液混合物过滤，滤饼在105℃的条件下干燥12h得水化硅酸钙627g，其X射线粉晶衍射图与图5相似；往滤液中通入CO₂气体进行沉锂反应，经过滤、洗涤和干燥后，得碳酸锂产品61.5g，其X射线粉晶衍射图与图6相似，结晶性良好，且无杂质衍射峰；所得滤液为碳酸钾溶液，经蒸发结晶后可返回至步骤I循环利用。

Claims (4)

1.一种锂辉石无渣化提锂的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

I. 将破碎研磨后的α锂辉石精矿与碳酸钠按质量比1:0.3~0.8混合，制得混合料，于700~850℃焙烧1~4h；

II. 将焙烧产物与水按质量比1: 3~12的比例混合，在80~120℃下反应0.5~2h，过滤后得水浸液和霞石；

III.往水浸液中加入氧化钙，混合均匀后制得混合料浆，料浆陈化后进行水热反应，经过滤后得富锂滤液；

IV. 对步骤III所得富锂滤液通入CO₂气体，经过滤、洗涤和干燥，制得碳酸锂。

2.根据权利要求1所述的锂辉石无渣化提锂的方法，其特征在于，所述α锂辉石为锂辉石精矿，Li₂O含量≥3%。

3.根据权利要求1所述的锂辉石无渣化提锂的方法，其特征在于，所述步骤I中α锂辉石精矿与碳酸钠焙烧前，进行共研磨并混和均匀，粒度-200目≥90%。

4.根据权利要求1所述的锂辉石无渣化提锂的方法，其特征在于，步骤III中钙硅比为1:1~1.2往水浸液中加入氧化钙，料浆陈化0.5~1h后，于80~90℃下反应1~2h。

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