CN102531710A - 一种综合利用钾长石生产钾肥和氧化铝的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种综合利用钾长石生产钾肥和氧化铝的方法。根据本发明的方法，该方法包括以下步骤：1)将钾长石、无机氯化盐粉碎，并按钾长石∶无机氯化盐∶碳酸钾＝1∶1～2∶1～10的质量比配料；2)将配料成球，在500～1200℃下焙烧1～5h，得到焙烧好的物料，同时产生CO₂气体；3)将步骤2)中的物料进行水浸，过滤；4)将步骤3)的滤液中通入步骤2)中得到的CO₂气体，得到氢氧化铝沉淀，过滤；5)将步骤4)的滤液中加入三水碳酸镁，通入CO₂气体，得到复盐沉淀，过滤，滤液结晶得到氯化钾化肥；6)将步骤5)中的复盐加水溶解，得到三水碳酸镁的固体，循环使用，将碳酸氢钾溶液加热分解，得到碳酸钾溶液循环使用，重复步骤1)～6)。

Description

一种综合利用钾长石生产钾肥和氧化铝的方法

技术领域

本发明涉及钾长石的综合利用，具体地，本发明涉及一种综合利用钾长石生产钾肥和氧化铝的方法。

背景技术

我国是世界上最大的农业国，当前面临着许多农业问题，其中最重要的问题就是粮食的产量和质量问题。钾肥，作为一种基本肥料，对于促进农作物光合作用、提高作物对氮的吸收和利用、增强作物的抗逆性，提高粮食产量等有着明显的效果。当前我国的钾盐(肥)供应远不能满足工业和农业的需要，钾肥大部分(近80％)依赖进口，这主要是由于我国的可溶性钾资源较少，而非溶性钾矿石资源提钾率不高导致的。我国非溶性钾矿石资源丰富，储量近百亿吨，分布几乎遍布全国各省。经过近几十年的研究，我国虽然在非溶性钾矿的提钾工艺方面有了许多进步，但仍没有一套成熟有效的工艺，还需要进一步的开发和研究。因此，开展非溶性钾矿石提钾工艺来制取钾肥和复合肥，是保障我国农业和国民经济可持续发展的战略要求，是一件有利于国计民生的大事，具有重大的经济价值和社会效益。

钾长石是我国非溶性钾矿石的代表，在全国各地均有分布，储量近百亿吨。其化学式为KAlSi₃O₈，有着稳定的架状结构，理论组成为K₂O16.9％、Al₂O₃18.4％和SiO₂64.7％，组成中含有可以利用的钾、铝、硅资源。虽然其中也含有较多的铝，但钾长石在我国氧化铝工业中的应用并不多。这主要也是由于其性质太稳定、不易分解得到可溶性铝而导致的。然而，由于其储量丰富，加之铝土矿储量的减少，必然会使氧化铝的工业的注意力转移到钾长石提铝工艺的研究。

目前，国内在使用的钾长石的实验分解方法大致可以分为干法和湿法两大类，简评如下：1)高温挥发法；2)高温烧结法；3)石灰石烧结法；4)石膏-石灰石烧结法；5)熔盐离子交换法；6)纯碱烧结法；7)低温烧结法；8)水热分解法；9)高压水化法；10)复合酸解法等等。其中，方法1)、2)、6)和9)中要求温度高，对设备要求比较高；方法3)钾和铝的溶出率都不高；方法4)虽然资源利用率高，但是能耗高；方法5)尚无成熟的技术问世；方法7)虽然实现了低温反应，但过程中会产生强腐蚀性、挥发性的气体，不利于推广应用；方法8)反应体系中液固比大，制备钾盐产品时蒸发能耗很高；方法10)目前还处于起步阶段。

目前的研究方法主要还是通过添加助剂，盐、碱或盐碱混合物，利用高温来破坏钾长石的结构生成可溶性钾盐。当前用到的助剂盐多为氯化钙、氯化钠、氯化镁、硫酸盐等；碱多为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钙、碳酸镁等。目前的研究方法存在的主要问题是：一方面烧结过程中能耗较高，对设备的要求也较高；另一方面铝的溶出率不高，一般为50％～80％，铝较多的转化成了硅铝酸盐，不能得到有效的利用。

因此，深入研究钾长石的性质，提高其综合利用率，利用其特殊的组成来发展钾肥行业和氧化铝行业，具有巨大的经济价值和现实意义。

发明内容

本发明试图寻找一种既可以有效的提钾制得钾肥，又可以较好的使得铝转化成可溶盐来制备氧化铝的新型工艺路线，经过长期的研究发现通过添加循环助熔剂碳酸钾和氯化钙，使得这一路线成为可能。

本发明的目的在于提供了一种综合利用钾长石生产钾肥和氧化铝的方法。

根据本发明的综合利用钾长石生产钾肥和氧化铝的方法，该方法包括以下步骤：

1)将钾长石、无机氯化盐优选氯化钙粉碎，并按钾长石∶无机氯化盐∶碳酸钾＝1∶1～2∶2～5的质量比进行配料；

2)将步骤1)中的配料成球，在500～1200℃下焙烧1～5h，得到焙烧好的物料，同时产生CO₂气体；

3)将步骤2)中焙烧好的物料进行水浸，过滤，得到含有氯化钾和铝酸钾滤液，滤渣作为水泥原料；

4)将步骤3)所得滤液中通入步骤2)中得到的CO₂气体，得到氢氧化铝沉淀及含有氯化钾和碳酸钾的滤液，过滤，将氢氧化铝煅烧得到氧化铝；

5)将步骤4)含有氯化钾和碳酸钾的滤液中加入三水碳酸镁，通入步骤2)中得到的CO₂气体，得到碳酸氢钾和三水碳酸镁的复盐沉淀，过滤，滤液蒸发结晶得到氯化钾化肥；

6)将步骤5)中的复盐加水溶解，过滤得到三水碳酸镁的固体，返回到步骤5)中循环使用，同时将得到的碳酸氢钾溶液加热分解，得到碳酸钾溶液，返回到步骤1)中循环使用，重复步骤1)～6)。

根据本发明的综合利用钾长石生产钾肥和氧化铝的方法，所述的步骤1)中的钾长石、无机氯化盐和碳酸钾的质量比为1∶1～2∶2～5。

根据本发明的综合利用钾长石生产钾肥和氧化铝的方法，所述的步骤2)焙烧为在800～1200℃下焙烧2～4h。

根据本发明的综合利用钾长石生产钾肥和氧化铝的方法，所述的步骤3)中进行水浸时固体和液体的质量比为1∶1～1∶3，温度为50～100℃，反应时间为1～4h，反应时间优选为3～4h。

根据本发明的综合利用钾长石生产钾肥和氧化铝的方法，所述的步骤5)中加入的三水碳酸镁与滤液中碳酸钾的摩尔比为1∶1～1∶2。

本发明的主要反应机理如下：

KAlSi₃O₈+6CaCl₂+6K₂CO₃→3Ca₂SiO₄+12KCl+KAlO₂+6CO₂↑

2KAlO₂+CO₂+3H₂O→2Al(OH)₃↓+K₂CO₃

2Al(OH)₃→Al₂O₃+3H₂O

2KHCO₃→K₂CO₃+H₂O+CO₂↑

此外，根据本发明的具体实施例中制备钾肥和氧化铝的方法包括以下步骤：

1、将钾长石、无机氯化盐粉碎至1mm的粒度；

2、按照钾长石，无机氯化盐，助熔剂之间质量比1∶1～2∶1～10的比例下，优选1∶1～2∶2～5进行配料，所述无机氯化盐是氯化钙，所述助熔剂是碳酸钾；

3、将配好的物料成球后进行焙烧，焙烧温度为500～1200℃，优选800～1200℃。焙烧时间为1～5h，优选2～4h后自然冷却至室温；

4、将步骤3得到的焙烧好的物料移至反应釜中，将反应釜中的物料加入一定量的水进行水浸，控制反应釜中固体与液体的质量比为1∶1～1∶3；

5、将步骤5中的反应釜的温度控制在20～100℃，反应时间为1～4h，优选3～4h。反应结束后，将反应釜中的物料过滤，得到的滤渣可作为水泥的原材料；

6、将步骤5得到的滤液通入来自步骤3的适量的CO₂后，晶浆进行过滤，过滤后的固体为氢氧化铝沉淀，用来煅烧生产氧化铝；

7、将步骤6得到的滤液，主要成分为氯化钾和碳酸钾，向其加入一定量的三水碳酸镁，三水碳酸镁和滤液中碳酸钾的摩尔比为1∶1～1∶2。然后通入来自步骤3的CO₂，将溶液中的碳酸钾转化为碳酸氢钾和三水碳酸镁的复盐沉淀，过程主要机理为：

8、将步骤7得到的晶浆进行过滤，滤液经摊晒，蒸发结晶后，即可得到氯化钾化肥。过滤后的复盐加入一定的水，在20～40℃下搅拌一定时问后，复盐中的碳酸氢钾溶解，剩余的固体为三水碳酸镁，可返回步骤7用于生产复盐，而溶解的碳酸氢钾溶液进一步加热分解，得到碳酸钾，经配料后即可返回步骤2进入循环。过程主要机理为：

KHCO₃·MgCO₃·4H₂O→KHCO₃+MgCO₃·3H₂O+H₂O

2KHCO₃→K₂CO₃+H₂O+CO₂↑

本发明通过加入助溶剂氯化钙和碳酸钾，并通过调节助溶剂的添加量，进行焙烧，来破坏钾长石的稳定结构，得到可溶性的钾盐和铝盐，实现钾长石的综合利用。本发明中添加的钾长石、氯化钙和碳酸钾的质量比为1∶1～2∶1～10，其中最佳比为1∶1～2∶2～5，当助溶剂(氯化钙、碳酸钾)的添加量太大，超出本发明的范围时，则使得焙烧温度提高，相比其他的高温烧结、高温挥发等方法节能效果降低；当助溶剂(氯化钙、碳酸钾)的添加比例太低时，焙烧后得到的固体中可溶性的钾盐和铝盐含量降低，因此影响到钾和铝的溶出率，因此其质量比在1∶1～2∶1～10时即可以控制钾长石在相对较低的温度下焙烧同时保证较高的钾和铝的溶出率。此外，本发明通过合理的工艺设计实现了碳酸钾和三水碳酸镁的循环利用，同时将过程中产生的CO₂加以利用，实现了低碳或无碳排放，都进一步提高了对钾长石综合利用效果。

本法的优点在于：

1、本发明的方法实现了钾长石的综合利用，在制备钾肥的同时将其中的铝成功提取用于制备氧化铝，因此实现了很高的工业附加值，提高经济效益。

2、本发明中添加的三水碳酸镁和碳酸钾都实现了循环利用，节省原料，降低其成本，而且本发明将整个过程中产生的CO₂的加以利用，因此实现了低碳或无碳排放，对环境友好，顺应当今世界的低碳潮流。

3、本发明通过添加循环助溶剂使烧结的温度进一步降低，降低其能耗，而且在钾长石中钾和铝的溶出率得到很大提高。

4、本工艺还成功解决了氯化钙的利用问题。在纯碱生产的工艺中，会副产大量的氯化钙，这些氯化钙没有得到有效的利用而排放到了外界环境中，这样不仅造成了资源浪费，而且引发了诸多环境问题。本工艺采用氯化钙作为助熔剂，使其在分解钾长石的过程中转化成了需求量较大的水泥原材料硅酸二钙，实现了氯化钙的有效利用，符合可持续发展的要求。

附图说明

图1为本发明的综合利用钾长石生产钾肥和氧化铝的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

将钾长石(K₂O含量9.5％，Al₂O₃含量10.3％)和氯化钙磨碎至1mm粒度，按质量比钾长石∶氯化钙∶碳酸钾＝1∶1∶2称取物质于坩埚中，混合成球后，在马弗炉中800℃下煅烧2h，降至室温后，取出坩埚，并用去离子水洗涤，将洗涤液移至反应器中进行水浸取实验，时间2h；然后对浸出液进行过滤，并对滤渣进行充分洗涤；滤液移至500mL容量瓶中，定容后对样品进行K含量分析。取200mL的滤液，向其通入足量CO₂，然后将沉淀从滤液中分离，并进行准确称量，计算其中Al的含量。

经检测和计算，K的溶出率为71.1％，Al的溶出率为70.7％。

实施例2

将钾长石(K₂O含量9.5％，Al₂O₃含量10.3％)和氯化钙磨碎至1mm粒度，按质量比钾长石∶氯化钙∶碳酸钾＝1∶2∶2称取物质于坩埚中，混合成球后，在马弗炉中800℃下煅烧2h，降至室温后，取出坩埚，并用去离子水洗涤，将洗涤液移至反应器中进行水浸取实验，时间2h；然后对浸出液进行过滤，并对滤渣进行充分洗涤；滤液移至500mL容量瓶中，定容后对样品进行K含量分析。取200mL的滤液，向其通入足量CO₂，然后将沉淀从滤液中分离，并进行准确称量，计算其中Al的含量。

经检测，K的溶出率为76.2％，Al的溶出率为75.3％。

实施例3

将钾长石(K₂O含量9.5％，Al₂O₃含量10.3％)和氯化钙磨碎至1mm粒度，按质量比钾长石∶氯化钙∶碳酸钾＝1∶1∶3称取物质于坩埚中，混合成球后，在马弗炉中900℃下煅烧2h，降至室温后，取出坩埚，并用去离子水洗涤，将洗涤液移至反应器中进行水浸取实验，时间2h；然后对浸出液进行过滤，并对滤渣进行充分洗涤；滤液移至500mL容量瓶中，定容后对样品进行K含量分析。取200mL的滤液，向其通入足量CO₂，然后将沉淀从滤液中分离，并进行准确称量，计算其中Al的含量。

经检测，K的溶出率为80.4％。Al的溶出率为79.4％。

实施例4

将钾长石(K₂O含量9.5％，Al₂O₃含量10.3％)和氯化钙磨碎至1mm粒度，按质量比钾长石∶氯化钙∶碳酸钾＝1∶2∶4称取物质于坩埚中，混合成球后，在马弗炉中900℃下煅烧2h，降至室温后，取出坩埚，并用去离子水洗涤，将洗涤液移至反应器中进行水浸取实验，时间2h；然后对浸出液进行过滤，并对滤渣进行充分洗涤；滤液移至500mL容量瓶中，定容后对样品进行K含量分析。取200mL的滤液，向其通入足量CO₂，然后将沉淀从滤液中分离，并进行准确称量，计算其中Al的含量。

经检测，K的溶出率为84.7％，Al的溶出率为85.7％。

实施例5

将钾长石(K₂O含量9.5％，Al₂O₃含量10.3％)和氯化钙磨碎至1mm粒度，按质量比钾长石∶氯化钙∶碳酸钾＝1∶1∶5称取物质于坩埚中，混合成球后，在马弗炉中1000℃下煅烧2h，降至室温后，取出坩埚，并用去离子水洗涤，将洗涤液移至反应器中进行水浸取实验，时间2h；然后对浸出液进行过滤，并对滤渣进行充分洗涤；滤液移至500mL容量瓶中，定容后对样品进行K含量分析。取200mL的滤液，向其通入足量CO₂，然后将沉淀从滤液中分离，并进行准确称量，计算其中Al的含量。

经检测，K的溶出率为87.6％，Al的溶出率为86.9％。

实施例6

将钾长石(K₂O含量9.5％，Al₂O₃含量10.3％)和氯化钙磨碎至1mm粒度，按质量比钾长石∶氯化钙∶碳酸钾＝1∶2∶5称取物质于坩埚中，混合成球后，在马弗炉中1000℃下煅烧2h，降至室温后，取出坩埚，并用去离子水洗涤，将洗涤液移至反应器中进行水浸取实验，时间2h；然后对浸出液进行过滤，并对滤渣进行充分洗涤；滤液移至500mL容量瓶中，定容后对样品进行K含量分析。取200mL的滤液，向其通入足量CO₂，然后将沉淀从滤液中分离，并进行准确称量，计算其中Al的含量。

经检测，K的溶出率为90.5％，Al的溶出率为89.7％。

实施例7

将钾长石(K₂O含量9.5％，Al₂O₃含量10.3％)和氯化钙磨碎至1mm粒度，取钾长石100kg进行工业试验。按质量比钾长石∶氯化钙∶碳酸钾＝1∶1∶2称取物质，经混合成球后置于小型回转煅烧炉中，在1000℃下煅烧2h，冷却至室温后，取出物料移至8m³反应釜中，按固液质量比1∶3加入定量水进行水浸实验，并搅拌4h；然后对浸出液进行过滤，滤渣主要为水泥原材料硅酸二钙；分析滤液中K含量，然后向滤液中通入足量CO₂，将氢氧化铝沉淀分离出来，并进行准确称量，计算其中Al的含量。经检测，K的溶出率为89.5％，Al的溶出率为89.1％。向过滤出氢氧化铝的滤液中加入足量的三水碳酸镁固体，持续通入CO₂并不断搅拌，4h后，将晶浆过滤，得到碳酸氢钾和三水碳酸镁的复盐沉淀，滤液经蒸发后即可得到氯化钾化肥13.4kg。将复盐沉淀加入一定量的水，在20～40℃下搅拌一定时间后，复盐中的碳酸氢钾溶解，剩余的固体为三水碳酸镁，而溶解的碳酸氢钾溶液进一步加热分解，得到碳酸钾。经检测，碳酸钾从氯化钾溶液中的提出率为93.6％。

对比实施例1

将钾长石(K₂O含量9.5％，Al₂O₃含量10.3％)和氯化钙磨碎至1mm粒度，按质量比钾长石∶氯化钙∶碳酸钾＝1∶0.5∶1称取物质于坩埚中，混合成球后，在马弗炉中800℃下煅烧2h，降至室温后，取出坩埚，并用去离子水洗涤，将洗涤液移至反应器中进行水浸取实验，时间2h；然后对浸出液进行过滤，并对滤渣进行充分洗涤；滤液移至500mL容量瓶中，定容后对样品进行K含量分析。取200mL的滤液，向其通入足量CO₂，然后将沉淀从滤液中分离，并进行准确称量，计算其中Al的含量。

经检测和计算，K的溶出率为57.1％，Al的溶出率为56.3％。

对比实施例2

将钾长石(K₂O含量9.5％，Al₂O₃含量10.3％)和氯化钙磨碎至1mm粒度，按质量比钾长石∶氯化钙∶碳酸钾＝1∶3∶6称取物质于坩埚中，混合成球后，在马弗炉中1000℃下煅烧2h，降至室温后，取出坩埚，并用去离子水洗涤，将洗涤液移至反应器中进行水浸取实验，时间2h；然后对浸出液进行过滤，并对滤渣进行充分洗涤；滤液移至500mL容量瓶中，定容后对样品进行K含量分析。取200mL的滤液，向其通入足量CO₂，然后将沉淀从滤液中分离，并进行准确称量，计算其中Al的含量。

经检测和计算，K的溶出率为82.6％，Al的溶出率为81.8％。

从实施例和对比实施例中可以看出，当添加的钾长石、氯化钙和碳酸钾的质量比为1∶1～2∶1～10时，其中的钾和铝的溶出率较高，而且煅烧时所需温度也较低，具有更好的效果。

Claims (7)

1.一种综合利用钾长石生产钾肥和氧化铝的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

1)将钾长石、无机氯化盐粉碎，并按钾长石∶无机氯化盐∶碳酸钾＝1∶1～2∶1～10的质量比进行配料；

2)将步骤1)中的配料成球，在500～1200℃下焙烧1～5h，得到焙烧好的物料，同时产生CO₂气体；

3)将步骤2)中焙烧好的物料进行水浸，过滤，得到含有氯化钾和铝酸钾的滤液，滤渣作为水泥原料；

4)向步骤3)所得滤液中通入步骤2)中得到的CO₂气体，得到氢氧化铝沉淀及含有氯化钾和碳酸钾的滤液，过滤，将氢氧化铝煅烧得到氧化铝；

5)向步骤4)含有氯化钾和碳酸钾的滤液中加入三水碳酸镁，通入步骤2)中得到的CO₂气体，得到碳酸氢钾和三水碳酸镁的复盐沉淀，过滤，滤液蒸发结晶得到氯化钾化肥；

6)将步骤5)中的复盐加水溶解，过滤得到三水碳酸镁的固体，返回到步骤5)中循环使用，同时将得到的碳酸氢钾溶液加热分解，得到碳酸钾溶液，返回到步骤1)中循环使用，重复步骤1)～6)。

2.根据权利要求1所述的综合利用钾长石生产钾肥和氧化铝的方法，其特征在于，所述的步骤1)中的氯化盐为氯化钙。

3.根据权利要求1所述的综合利用钾长石生产钾肥和氧化铝的方法，其特征在于，所述的步骤1)中的钾长石、无机氯化盐和碳酸钾的质量比为1∶1～2∶2～5。

4.根据权利要求1所述的综合利用钾长石生产钾肥和氧化铝的方法，其特征在于，所述的步骤2)焙烧为在800～1200℃下焙烧2～4h。

5.根据权利要求1所述的综合利用钾长石生产钾肥和氧化铝的方法，其特征在于，所述的步骤3)中进行水浸时固体和液体的质量比为1∶1～1∶3，温度为50～100℃，反应时间为1～4h。

6.根据权利要求5所述的综合利用钾长石生产钾肥和氧化铝的方法，其特征在于，所述的水浸反应时间为3～4h。

7.根据权利要求1所述的综合利用钾长石生产钾肥和氧化铝的方法，其特征在于，所述的步骤5)中加入的三水碳酸镁与滤液中碳酸钾的摩尔比为1∶1～1∶2。

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